JPH0840955A - 環状ケトン化合物を原料とするアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法 - Google Patents
環状ケトン化合物を原料とするアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法Info
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- JPH0840955A JPH0840955A JP18454194A JP18454194A JPH0840955A JP H0840955 A JPH0840955 A JP H0840955A JP 18454194 A JP18454194 A JP 18454194A JP 18454194 A JP18454194 A JP 18454194A JP H0840955 A JPH0840955 A JP H0840955A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 環状ケトン化合物を原料とし、その炭素−炭
素結合を位置選択的に切断、水素化することにより、各
種の有用化合物を合成する際の中間体として利用可能な
アルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法を
提供する。 【構成】 本発明で規定する特定の式で表される環状ケ
トン化合物を、ロジウム（Ｉ）化合物の存在下水素化反
応させて、特定の式で表されるアルデヒド類および／ま
たはアルコール類を得ることを特徴とする製造方法。 【効果】 温和な条件下の反応によって、有用なアルデ
ヒド類および／またはアルコール類を高収率で得ること
のできる新規な製造方法が提供される。
素結合を位置選択的に切断、水素化することにより、各
種の有用化合物を合成する際の中間体として利用可能な
アルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法を
提供する。 【構成】 本発明で規定する特定の式で表される環状ケ
トン化合物を、ロジウム（Ｉ）化合物の存在下水素化反
応させて、特定の式で表されるアルデヒド類および／ま
たはアルコール類を得ることを特徴とする製造方法。 【効果】 温和な条件下の反応によって、有用なアルデ
ヒド類および／またはアルコール類を高収率で得ること
のできる新規な製造方法が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環状ケトン化合物を原
料とするアルデヒド類および／またはアルコール類の製
造方法に関する。さらに詳しくは、環状ケトン化合物を
原料とし、その炭素−炭素結合を選択的に切断し、水素
化することにより、医薬や農薬等の薬品類、昆虫フェロ
モン等の種々の天然化合物を合成する際の中間体として
好適に利用できるアルデヒド類および／またはアルコー
ル類を製造する方法に関するものである。
料とするアルデヒド類および／またはアルコール類の製
造方法に関する。さらに詳しくは、環状ケトン化合物を
原料とし、その炭素−炭素結合を選択的に切断し、水素
化することにより、医薬や農薬等の薬品類、昆虫フェロ
モン等の種々の天然化合物を合成する際の中間体として
好適に利用できるアルデヒド類および／またはアルコー
ル類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、原料化合物の化学的に安定な
炭素−炭素結合を選択的に切断し、目的とする有用化合
物を得るには、ナフサ等の天然の炭化水素資源の熱分解
反応させてオレフィン類を製造する例にも見られるよう
に、過酷な反応条件と膨大なエネルギーを必要とする。
また、通常は高温高圧下での反応であるため、位置選択
的な炭素−炭素結合の切断は極めて困難であり、高度に
官能基化された有用化合物の製造には適応できない。近
年に至り、遷移金属を反応触媒として用い、比較的温和
な条件下で炭素−炭素結合を選択的に切断し、より高機
能で化学的反応性の高い有用化合物へ変換する技術に関
する研究が活発化している。しかしながら、これまで報
告された例を見る限り、反応基質（原料化合物）に対し
当量以上の金属を使用する必要があったり、反応基質自
体がシクロプロパンやキュバンの様な高度に立体的に歪
のある特定の化合物に限定されており、工業的に利用可
能な複雑な構造の有用化合物の合成中間体を得るレベル
に達しているとはいえない。
炭素−炭素結合を選択的に切断し、目的とする有用化合
物を得るには、ナフサ等の天然の炭化水素資源の熱分解
反応させてオレフィン類を製造する例にも見られるよう
に、過酷な反応条件と膨大なエネルギーを必要とする。
また、通常は高温高圧下での反応であるため、位置選択
的な炭素−炭素結合の切断は極めて困難であり、高度に
官能基化された有用化合物の製造には適応できない。近
年に至り、遷移金属を反応触媒として用い、比較的温和
な条件下で炭素−炭素結合を選択的に切断し、より高機
能で化学的反応性の高い有用化合物へ変換する技術に関
する研究が活発化している。しかしながら、これまで報
告された例を見る限り、反応基質（原料化合物）に対し
当量以上の金属を使用する必要があったり、反応基質自
体がシクロプロパンやキュバンの様な高度に立体的に歪
のある特定の化合物に限定されており、工業的に利用可
能な複雑な構造の有用化合物の合成中間体を得るレベル
に達しているとはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来か
らの技術課題を解決しようとするものであり、環状ケト
ン化合物を原料とし、その炭素−炭素結合を位置選択的
に切断し、水素化することにより、医薬や農薬等の薬品
類、昆虫フェロモン等の種々の天然化合物等の各種有用
化合物を合成する際の中間体として好適に利用できるア
ルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法を提
供することを目的とする。
らの技術課題を解決しようとするものであり、環状ケト
ン化合物を原料とし、その炭素−炭素結合を位置選択的
に切断し、水素化することにより、医薬や農薬等の薬品
類、昆虫フェロモン等の種々の天然化合物等の各種有用
化合物を合成する際の中間体として好適に利用できるア
ルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法を提
供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明で規定する
後記特定の環状ケトン化合物を反応基質（原料化合物）
とし、この反応基質を１価のロジウム化合物の存在下水
素化反応させることにより、そのカルボニル基のα位の
炭素−炭素結合が選択的に切断され、次いで水素化され
て、後記特定のアルデヒド類および／またはアルコール
類が高収率で得られるという画期的反応を見い出し、ま
た、得られる化合物は各種有用化合物の合成中間体とし
て有効に利用できるとの知見を得、本発明を完成したも
のである。しかして、本発明の製造方法は、前記従来か
らの課題を解決するため、下記一般式（Ｉ）で表される
環状ケトン化合物を、１価のロジウム化合物の存在下水
素化反応させて、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデ
ヒド類および／または下記一般式（ＩＩＩ）で表される
アルコール類を得るという手段を講じている。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明で規定する
後記特定の環状ケトン化合物を反応基質（原料化合物）
とし、この反応基質を１価のロジウム化合物の存在下水
素化反応させることにより、そのカルボニル基のα位の
炭素−炭素結合が選択的に切断され、次いで水素化され
て、後記特定のアルデヒド類および／またはアルコール
類が高収率で得られるという画期的反応を見い出し、ま
た、得られる化合物は各種有用化合物の合成中間体とし
て有効に利用できるとの知見を得、本発明を完成したも
のである。しかして、本発明の製造方法は、前記従来か
らの課題を解決するため、下記一般式（Ｉ）で表される
環状ケトン化合物を、１価のロジウム化合物の存在下水
素化反応させて、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデ
ヒド類および／または下記一般式（ＩＩＩ）で表される
アルコール類を得るという手段を講じている。
【０００５】
【化４】 ［一般式（Ｉ）において、Ｙはヘテロ元素あるいは置換
基を有していてもよいメチレン基を表し、ＣａおよびＣ
ｂは置換基を有していてもよいメチレン基を表し、その
置換基の炭素原子は前記Ｙまたはその置換基の炭素原子
と結合して環構造を形成してもよい。ＣａとＣｂとは互
いに同じでも異なっていてもよく、ＣａとＣｂとが異な
るときには、Ｃｂが置換基の数の多い方または置換基の
立体的嵩高さの大きい方を意味する。また、ｎは１以上
の整数を表す。］
基を有していてもよいメチレン基を表し、ＣａおよびＣ
ｂは置換基を有していてもよいメチレン基を表し、その
置換基の炭素原子は前記Ｙまたはその置換基の炭素原子
と結合して環構造を形成してもよい。ＣａとＣｂとは互
いに同じでも異なっていてもよく、ＣａとＣｂとが異な
るときには、Ｃｂが置換基の数の多い方または置換基の
立体的嵩高さの大きい方を意味する。また、ｎは１以上
の整数を表す。］
【０００６】
【化５】 ［一般式（ＩＩ）において、Ｙ、Ｃａ、Ｃｂ、およびｎ
は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。］
は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。］
【０００７】
【化６】 ［一般式（ＩＩ）において、Ｙ、Ｃａ、Ｃｂ、およびｎ
は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。］
は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。］
【０００８】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の製造方法では、反応基質として環状ケトン化合物を使
用する。使用する環状ケトン化合物は、前記一般式
（Ｉ）で表されるものであれば特に制限はない。一般式
（Ｉ）におけるＹ、Ｃａ、Ｃｂ、およびｎの組み合わせ
が種々異なる各種の環状ケトン化合物を用いることがで
き、得ようとするアルデヒド化合物およびアルコール化
合物に対応させて選ぶことができる。上記Ｙ、Ｃａおよ
びＣｂが有する置換基としては、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基等の炭化水素基が好ましく、また、Ｙ
はヘテロ元素として、酸素、窒素、硫黄原子を含有する
ことがてできるが、これらに限定されるものではない。
の製造方法では、反応基質として環状ケトン化合物を使
用する。使用する環状ケトン化合物は、前記一般式
（Ｉ）で表されるものであれば特に制限はない。一般式
（Ｉ）におけるＹ、Ｃａ、Ｃｂ、およびｎの組み合わせ
が種々異なる各種の環状ケトン化合物を用いることがで
き、得ようとするアルデヒド化合物およびアルコール化
合物に対応させて選ぶことができる。上記Ｙ、Ｃａおよ
びＣｂが有する置換基としては、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基等の炭化水素基が好ましく、また、Ｙ
はヘテロ元素として、酸素、窒素、硫黄原子を含有する
ことがてできるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】使用できる環状ケトン化合物としては、
（１）Ｙ、ＣａおよびＣｂが全て置換基を有せず、ｎが
１〜１０の範囲のもの、（２）ＣａおよびＣｂが置換基
を有せず、ｎが１であり、Ｙが置換基を有するもの、
（３）Ｃａ、Ｃｂの少なくとも一方が置換基を有し、ｎ
が１〜１０の範囲であり、Ｙが置換基を有しないもの、
（４）Ｃａ、Ｃｂの少なくとも一方が置換基を有し、ｎ
が１〜１０の範囲であり、Ｙが置換基を有するもの、
（５）Ｃｂが置換基を有し、ｎが１〜１０の範囲であ
り、Ｃｂの置換基の炭素原子がＹの炭素原子と結合して
環構造を形成し、かつＹ単独で置換基を有しないもの、
（６）Ｃｂが置換基を有し、ｎが１〜１０の範囲であ
り、Ｃｂの置換基の炭素原子がＹの炭素原子と結合して
環構造を形成し、かつＹ単独で置換基を有するもの、等
が挙げられる。
（１）Ｙ、ＣａおよびＣｂが全て置換基を有せず、ｎが
１〜１０の範囲のもの、（２）ＣａおよびＣｂが置換基
を有せず、ｎが１であり、Ｙが置換基を有するもの、
（３）Ｃａ、Ｃｂの少なくとも一方が置換基を有し、ｎ
が１〜１０の範囲であり、Ｙが置換基を有しないもの、
（４）Ｃａ、Ｃｂの少なくとも一方が置換基を有し、ｎ
が１〜１０の範囲であり、Ｙが置換基を有するもの、
（５）Ｃｂが置換基を有し、ｎが１〜１０の範囲であ
り、Ｃｂの置換基の炭素原子がＹの炭素原子と結合して
環構造を形成し、かつＹ単独で置換基を有しないもの、
（６）Ｃｂが置換基を有し、ｎが１〜１０の範囲であ
り、Ｃｂの置換基の炭素原子がＹの炭素原子と結合して
環構造を形成し、かつＹ単独で置換基を有するもの、等
が挙げられる。
【００１０】本発明の製造方法で使用可能な環状ケトン
化合物の代表例としては、Ｙ、ＣａおよびＣｂが全て置
換基を有しないシクロブタノン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、下記の式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（Ｖ
Ｉ）、式（ＶＩＩ）、および式（ＶＩＩＩ）で表される
化合物等を挙げることができるが、勿論、ここに例示さ
れた化合物に限定されるものではない。なお、これらの
式中、ＰｈおよびＭｅは、各々フェニル基およびメチル
基を表す（以下においても同じ。）。
化合物の代表例としては、Ｙ、ＣａおよびＣｂが全て置
換基を有しないシクロブタノン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、下記の式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（Ｖ
Ｉ）、式（ＶＩＩ）、および式（ＶＩＩＩ）で表される
化合物等を挙げることができるが、勿論、ここに例示さ
れた化合物に限定されるものではない。なお、これらの
式中、ＰｈおよびＭｅは、各々フェニル基およびメチル
基を表す（以下においても同じ。）。
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】
【００１４】
【化１０】
【００１５】
【化１１】
【００１６】このような環状ケトン化合物は、市販品、
または従来から知られている任意の方法で合成したもの
を使用できる。例えば、６員環の環状ケトン化合物であ
るシクロヘキサノンは、シクロヘキサンの酸化反応によ
り工業的に製造されており、また、４員環の環状ケトン
化合物であるシクロブタノン誘導体類は、Ｌ．Ｒ．Ｋｒ
ｅｐｓｋｉらによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第４３巻
第２８７９頁（１９７８）等に記載されているように、
オレフィン化合物とケテン類との［２＋２］環化付加反
応により容易に合成することができる。
または従来から知られている任意の方法で合成したもの
を使用できる。例えば、６員環の環状ケトン化合物であ
るシクロヘキサノンは、シクロヘキサンの酸化反応によ
り工業的に製造されており、また、４員環の環状ケトン
化合物であるシクロブタノン誘導体類は、Ｌ．Ｒ．Ｋｒ
ｅｐｓｋｉらによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第４３巻
第２８７９頁（１９７８）等に記載されているように、
オレフィン化合物とケテン類との［２＋２］環化付加反
応により容易に合成することができる。
【００１７】本発明の製造方法では、上記環状ケトン化
合物を１価のロジウム化合物（以下、「ロジウム（Ｉ）
化合物」ともいう。）の存在下で反応させることが必要
である。用いるロジウム（Ｉ）化合物は、１価のロジウ
ムを含む化合物である限り特に限定はなく、本発明の製
造方法では各種のロジウム化合物が使用可能である。反
応系にロジウム（Ｉ）化合物を存在させるにはロジウム
（Ｉ）化合物を添加すればよいが、少なくともその一部
が反応系に溶解するものを用いると、反応速度を向上さ
せることができ好適である。このような観点から、ロジ
ウム（Ｉ）化合物としては配位子を含む１価のロジウム
錯体が特に好ましい。このようなロジウム錯体の代表例
としては、ＲｈＸＬn （ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ
素から選ばれるハロゲン原子；Ｌはホスフィン、ホスフ
ィナイト、ホスフォナイト、ホスファイトから選ばれた
配位子、または溶媒和した溶媒を表し、n は１以上の整
数を表す。）で表される各種の錯体を挙げることがで
き、中ても好ましいロジウム錯体は［ＲｈＸＬ］2 （こ
こで、ＸおよびＬは前記と同じ意味を表す。）で表され
る錯体であるが、ここに例示された構造のものに限定さ
れるものではない。
合物を１価のロジウム化合物（以下、「ロジウム（Ｉ）
化合物」ともいう。）の存在下で反応させることが必要
である。用いるロジウム（Ｉ）化合物は、１価のロジウ
ムを含む化合物である限り特に限定はなく、本発明の製
造方法では各種のロジウム化合物が使用可能である。反
応系にロジウム（Ｉ）化合物を存在させるにはロジウム
（Ｉ）化合物を添加すればよいが、少なくともその一部
が反応系に溶解するものを用いると、反応速度を向上さ
せることができ好適である。このような観点から、ロジ
ウム（Ｉ）化合物としては配位子を含む１価のロジウム
錯体が特に好ましい。このようなロジウム錯体の代表例
としては、ＲｈＸＬn （ここで、Ｘは塩素、臭素、ヨウ
素から選ばれるハロゲン原子；Ｌはホスフィン、ホスフ
ィナイト、ホスフォナイト、ホスファイトから選ばれた
配位子、または溶媒和した溶媒を表し、n は１以上の整
数を表す。）で表される各種の錯体を挙げることがで
き、中ても好ましいロジウム錯体は［ＲｈＸＬ］2 （こ
こで、ＸおよびＬは前記と同じ意味を表す。）で表され
る錯体であるが、ここに例示された構造のものに限定さ
れるものではない。
【００１８】本発明の製造方法では、反応系にこのよう
なロジウム錯体そのものを添加してもよいが、これらの
錯体の前駆体となるロジウム化合物と配位子Ｌとを別々
に添加し、反応系中で１価のロジウム錯体を形成させて
もよい。この場合、錯体の前駆体とするロジウム化合物
の例としては、例えば［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2 （但
し、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表す。以下
同じ。）が挙げられる。この種のロジウム化合物は、後
に例示する各種配位子Ｌと反応して、容易にＲｈＣｌＬ
2 を形成することができる。
なロジウム錯体そのものを添加してもよいが、これらの
錯体の前駆体となるロジウム化合物と配位子Ｌとを別々
に添加し、反応系中で１価のロジウム錯体を形成させて
もよい。この場合、錯体の前駆体とするロジウム化合物
の例としては、例えば［ＲｈＣｌ（ＣＯＤ）］2 （但
し、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを表す。以下
同じ。）が挙げられる。この種のロジウム化合物は、後
に例示する各種配位子Ｌと反応して、容易にＲｈＣｌＬ
2 を形成することができる。
【００１９】１価のロジウム錯体を形成させるために用
いる配位子Ｌとしては、トリフェニルホスフィン、トリ
メチルホスフィン、トリブチルホスフィン等の単座ホス
フィン；ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス
（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）エタン（以下、「ｄｐｐｅ」と略記す
る。）；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等の２座ホス
フィン；メチルジメチルホスフィナイト等のホスフィナ
イト；ジメチルメチルホスフォナイト等のホスフォナイ
ト；トリメチルホスファイト等のホスファイト等が挙げ
られるが、ここに例示されたものに限定されるものでは
ない。これらの配位子ではトリフェニルホスフィン、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホス
フィンが好ましく、中でも、ｄｐｐｅ等の２座ホスフィ
ンが、反応収率が高いという点で特に好ましい。
いる配位子Ｌとしては、トリフェニルホスフィン、トリ
メチルホスフィン、トリブチルホスフィン等の単座ホス
フィン；ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス
（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）エタン（以下、「ｄｐｐｅ」と略記す
る。）；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等の２座ホス
フィン；メチルジメチルホスフィナイト等のホスフィナ
イト；ジメチルメチルホスフォナイト等のホスフォナイ
ト；トリメチルホスファイト等のホスファイト等が挙げ
られるが、ここに例示されたものに限定されるものでは
ない。これらの配位子ではトリフェニルホスフィン、
１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホス
フィンが好ましく、中でも、ｄｐｐｅ等の２座ホスフィ
ンが、反応収率が高いという点で特に好ましい。
【００２０】本発明の製造方法において、環状ケトン化
合物の水素化反応を行わせる際の温度条件は、特に制限
はなく、通常２０〜３００℃の範囲から選ぶことができ
る。好ましいのは５０〜２００℃の範囲であるが、高い
反応速度を所望するときには１００〜１５０℃の範囲か
ら選ぶのが特に好ましい。
合物の水素化反応を行わせる際の温度条件は、特に制限
はなく、通常２０〜３００℃の範囲から選ぶことができ
る。好ましいのは５０〜２００℃の範囲であるが、高い
反応速度を所望するときには１００〜１５０℃の範囲か
ら選ぶのが特に好ましい。
【００２１】本発明の製造方法における水素化反応に
は、通常水素ガスが用いられるが、反応に影響を及ぼさ
ない限りにおいて、水素ガスと窒素等の不活性ガスとの
混合ガスも同様に用いることができる。また、水素化反
応を行わせる際の水素ガスの圧力は、特に限定されるも
のではないが、上記範囲の反応温度条件においては、水
素ガスの系内圧力を通常０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
の範囲、好ましくは０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範
囲で選ぶことができる。
は、通常水素ガスが用いられるが、反応に影響を及ぼさ
ない限りにおいて、水素ガスと窒素等の不活性ガスとの
混合ガスも同様に用いることができる。また、水素化反
応を行わせる際の水素ガスの圧力は、特に限定されるも
のではないが、上記範囲の反応温度条件においては、水
素ガスの系内圧力を通常０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
の範囲、好ましくは０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範
囲で選ぶことができる。
【００２２】反応系に存在させるロジウム（Ｉ）化合物
の量は、反応温度、圧力、時間等の反応条件、用いるロ
ジウム（Ｉ）化合物の種類等によって異なるが、通常反
応基質である環状ケトン化合物１ｍｏｌに対し、０．０
０１〜０．９ｍｏｌの範囲から選ばれるが、反応速度お
よび経済性の面からは、０．０１〜０．２ｍｏｌの範囲
とするのが好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ％の範
囲とするのが更に好ましい。
の量は、反応温度、圧力、時間等の反応条件、用いるロ
ジウム（Ｉ）化合物の種類等によって異なるが、通常反
応基質である環状ケトン化合物１ｍｏｌに対し、０．０
０１〜０．９ｍｏｌの範囲から選ばれるが、反応速度お
よび経済性の面からは、０．０１〜０．２ｍｏｌの範囲
とするのが好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ％の範
囲とするのが更に好ましい。
【００２３】本発明の製造方法における反応は、溶媒の
不存在下、即ち反応原料もしくは反応生成物に溶媒の作
用をさせて、この中にロジウム（Ｉ）化合物を存在させ
て進行させることもできるが、反応基質を良好に溶解さ
せておくという目的で、炭化水素系、エーテル系、エス
テル系等の一般に用いられる反応不活性な溶媒を適宜選
んで使用するのがよい。また、溶媒を選ぶに当たって
は、反応温度、圧力等の反応条件との関係も考慮し、反
応条件下における反応系が液相を維持し得るようにする
のが好ましい。
不存在下、即ち反応原料もしくは反応生成物に溶媒の作
用をさせて、この中にロジウム（Ｉ）化合物を存在させ
て進行させることもできるが、反応基質を良好に溶解さ
せておくという目的で、炭化水素系、エーテル系、エス
テル系等の一般に用いられる反応不活性な溶媒を適宜選
んで使用するのがよい。また、溶媒を選ぶに当たって
は、反応温度、圧力等の反応条件との関係も考慮し、反
応条件下における反応系が液相を維持し得るようにする
のが好ましい。
【００２４】本発明の製造方法における反応機構は、必
ずしも明確に解明された訳ではないが、前記一般式（Ｉ
Ｖ）で表されるシクロブタノン誘導体を反応基質として
用いたときの例によって説明すると、発明者らは、下記
式（ＩＸ）の反応式に示す各過程を経て進行するものと
推定している。即ち、（１）反応基質であるシクロブタ
ノン誘導体［Ａ］にロジウム化合物が作用して、先ずロ
ジウム化合物がシクロブタノン誘導体［Ａ］のカルボニ
ル炭素とそのα位の炭素との間に挿入して、５員環状の
アシルロジウム錯体［Ｂ］が形成され（ロジウム化合物
の挿入がこの位置になるのは、カルボニル基の立体的に
障害の少ない側が選択されることによるものと考えられ
る。）、次いで、（２）水素の作用によりロジウム化合
物が離脱するとともに、水素が付加してアルデヒド化合
物［Ｃ］が生成し、更に、（３）このアルデヒド化合物
［Ｃ］に水素が付加してアルコール化合物［Ｄ］が生成
するものと考えられる。
ずしも明確に解明された訳ではないが、前記一般式（Ｉ
Ｖ）で表されるシクロブタノン誘導体を反応基質として
用いたときの例によって説明すると、発明者らは、下記
式（ＩＸ）の反応式に示す各過程を経て進行するものと
推定している。即ち、（１）反応基質であるシクロブタ
ノン誘導体［Ａ］にロジウム化合物が作用して、先ずロ
ジウム化合物がシクロブタノン誘導体［Ａ］のカルボニ
ル炭素とそのα位の炭素との間に挿入して、５員環状の
アシルロジウム錯体［Ｂ］が形成され（ロジウム化合物
の挿入がこの位置になるのは、カルボニル基の立体的に
障害の少ない側が選択されることによるものと考えられ
る。）、次いで、（２）水素の作用によりロジウム化合
物が離脱するとともに、水素が付加してアルデヒド化合
物［Ｃ］が生成し、更に、（３）このアルデヒド化合物
［Ｃ］に水素が付加してアルコール化合物［Ｄ］が生成
するものと考えられる。
【００２５】
【化１２】
【００２６】本発明の製造方法においては、反応温度、
圧力、時間等の反応条件、用いるロジウム（Ｉ）化合物
の種類、量等を適宜に選択することにより、反応生成物
としてアルデヒド化合物のみ、アルコール化合物のみ、
または両者の混合物を任意に得ることができるが、アル
コール化合物のみを得たい場合には、アルデヒド化合物
を含有する反応液を、テトラヒドロホウ酸ナトリウム
［NaBH4］、テトラヒドロホウ酸リチウム［LiBH4］、テ
トラヒドロホウ酸カリウム［KBH4］、テトラヒドリドア
ルミン酸リチウム［LiAlH4］、水素化ナトリウム［Na
H］、水素化カルシウム［CaH2］等の水素添加剤で水素
化処理して、アルコール化合物のみを含む反応液にする
こともできる。
圧力、時間等の反応条件、用いるロジウム（Ｉ）化合物
の種類、量等を適宜に選択することにより、反応生成物
としてアルデヒド化合物のみ、アルコール化合物のみ、
または両者の混合物を任意に得ることができるが、アル
コール化合物のみを得たい場合には、アルデヒド化合物
を含有する反応液を、テトラヒドロホウ酸ナトリウム
［NaBH4］、テトラヒドロホウ酸リチウム［LiBH4］、テ
トラヒドロホウ酸カリウム［KBH4］、テトラヒドリドア
ルミン酸リチウム［LiAlH4］、水素化ナトリウム［Na
H］、水素化カルシウム［CaH2］等の水素添加剤で水素
化処理して、アルコール化合物のみを含む反応液にする
こともできる。
【００２７】本発明の製造方法においては、水素化反応
させて得られた反応液から生成したアルデヒド化合物お
よび／またはアルコール化合物を分離、精製することに
より、目的とするアルデヒド化合物、アルコール化合
物、またはアルデヒド化合物とアルコール化合物との混
合物を得られる。上記の分離、精製は、特に限定されず
従来公知の任意の方法が利用でき、例えば濃縮精製、濾
過、抽出、蒸留、再結晶、またはクロマトグラフィー等
を適宜に組合せて実施することにより、目的とする単
離、精製品を容易に得ることができる。本発明の製造方
法により得られるアルデヒド化合物、アルコール化合物
は、各種の医薬や農薬、および昆虫フェロモン等の各種
天然化合物の合成中間体として広く利用できる。
させて得られた反応液から生成したアルデヒド化合物お
よび／またはアルコール化合物を分離、精製することに
より、目的とするアルデヒド化合物、アルコール化合
物、またはアルデヒド化合物とアルコール化合物との混
合物を得られる。上記の分離、精製は、特に限定されず
従来公知の任意の方法が利用でき、例えば濃縮精製、濾
過、抽出、蒸留、再結晶、またはクロマトグラフィー等
を適宜に組合せて実施することにより、目的とする単
離、精製品を容易に得ることができる。本発明の製造方
法により得られるアルデヒド化合物、アルコール化合物
は、各種の医薬や農薬、および昆虫フェロモン等の各種
天然化合物の合成中間体として広く利用できる。
【００２８】
【実施例】次に、本発明を、実施例により更に具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれら
の実施例の記載に限定されるものではない。なお、以下
の記載において、特に記載のない限り「％」は重量基準
を意味する。
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれら
の実施例の記載に限定されるものではない。なお、以下
の記載において、特に記載のない限り「％」は重量基準
を意味する。
【００２９】また、以下の各実施例で用いたシクロブタ
ノン誘導体は、各種オレフィン化合物を出発原料とし、
これら各々とジクロロケテンとの［２＋２］環化付加反
応によりジクロロシクロブタノン誘導体を得、これらの
ジクロロシクロブタノン誘導体を還元してシクロブタノ
ン誘導体を得る方法によって合成したものである。その
詳細を合成例１〜合成例５として以下に述べるが、各々
の合成例で用いた原料オレフィン化合物、および中間体
として得られたジクロロシクロブタノン誘導体の構造式
等、合成反応の概略は図１に示すとおりである。
ノン誘導体は、各種オレフィン化合物を出発原料とし、
これら各々とジクロロケテンとの［２＋２］環化付加反
応によりジクロロシクロブタノン誘導体を得、これらの
ジクロロシクロブタノン誘導体を還元してシクロブタノ
ン誘導体を得る方法によって合成したものである。その
詳細を合成例１〜合成例５として以下に述べるが、各々
の合成例で用いた原料オレフィン化合物、および中間体
として得られたジクロロシクロブタノン誘導体の構造式
等、合成反応の概略は図１に示すとおりである。
【００３０】合成例１：式（Ｖ）で表されるシクロブタ
ノン誘導体の合成 （１）［２＋２］環化付加反応によるジクロロシクロブ
タノン誘導体の合成 滴下口、冷却管およびマグネティックスターラーを備え
た容積３００ｍｌの反応容器に、窒素雰囲気下、Ｌ．
Ｒ．ＫｒｅｐｓｋｉらによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
第４３巻第３１７３頁（１９７８）に記載の方法で調製
した亜鉛−銅合金３．６ｇと１−デセン（オレフィン化
合物）７．０ｇの乾燥エーテル懸濁液１００ｍｌを仕込
み、これに塩化トリクロロアセチル９．５ｇとオキシ塩
化リン８．１ｇの乾燥エーテル溶液５０ｍｌを室温にて
２時間かけて滴下し、滴下終了後さらにエーテルの還流
下で１６時間加熱した。次いで、反応混合物を炭酸ナト
リウム水溶液で中和し、不溶の固体をセライトパットを
通して濾別、除去した後、エーテル抽出（１００ｍｌ／
回×３回）を行った。これらの抽出有機層を合わせ、塩
化ナトリウム飽和水溶液と振混ぜた後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥して、ジクロロシクロブタノン誘導体を含有
するエーテル溶液を得た。さらに、得られたエーテル溶
液より減圧下でエーテルを留去した後、得られた残液を
減圧蒸留（０．５ｍｍＨｇ／１２０℃）することによ
り、無色液状のジクロロシクロブタノン誘導体１０．０
ｇを得た。
ノン誘導体の合成 （１）［２＋２］環化付加反応によるジクロロシクロブ
タノン誘導体の合成 滴下口、冷却管およびマグネティックスターラーを備え
た容積３００ｍｌの反応容器に、窒素雰囲気下、Ｌ．
Ｒ．ＫｒｅｐｓｋｉらによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
第４３巻第３１７３頁（１９７８）に記載の方法で調製
した亜鉛−銅合金３．６ｇと１−デセン（オレフィン化
合物）７．０ｇの乾燥エーテル懸濁液１００ｍｌを仕込
み、これに塩化トリクロロアセチル９．５ｇとオキシ塩
化リン８．１ｇの乾燥エーテル溶液５０ｍｌを室温にて
２時間かけて滴下し、滴下終了後さらにエーテルの還流
下で１６時間加熱した。次いで、反応混合物を炭酸ナト
リウム水溶液で中和し、不溶の固体をセライトパットを
通して濾別、除去した後、エーテル抽出（１００ｍｌ／
回×３回）を行った。これらの抽出有機層を合わせ、塩
化ナトリウム飽和水溶液と振混ぜた後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥して、ジクロロシクロブタノン誘導体を含有
するエーテル溶液を得た。さらに、得られたエーテル溶
液より減圧下でエーテルを留去した後、得られた残液を
減圧蒸留（０．５ｍｍＨｇ／１２０℃）することによ
り、無色液状のジクロロシクロブタノン誘導体１０．０
ｇを得た。
【００３１】（２）還元反応によるシクロブタノン誘導
体の合成 滴下口、冷却管およびマグネティックスターラーを備え
た容積３００ｍｌの反応容器に、窒素雰囲気下、上記
（１）で得られたジクロロシクロブタノン誘導体１０．
０ｇ、水１０ｍｌ、および酢酸２００ｍｌを仕込み、こ
の混合物に、Ｄ．Ｄ．Ｐｅｒｒｉｎらによる「Purifica
tion of Laboratory Chemicals」（PERGAMON PRESS 198
8）第３６０頁に記載の方法により活性化した亜鉛末２
６．１ｍｇを加えた。この際の発熱は反応容器を水浴に
浸して冷却することにより抑制した。次いで、室温で
１．５時間攪拌した後、反応系を５０℃に昇温して８時
間反応させた。次に、反応混合物を炭酸ナトリウム水溶
液で中和し、不溶の固体をセライトパットを通して濾
別、除去した後、エーテル抽出（１００ｍｌ／回×３
回）を行った。これらの抽出有機層を合わせ、塩化ナト
リウム飽和水溶液と振混ぜた後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥して、シクロブタノン誘導体を含有するエーテル溶
液を得た。さらに、得られたエーテル溶液より減圧下で
エーテルを留去した後、得られた残液を減圧蒸留（１ｍ
ｍＨｇ／１１０℃）することにより、無色液状の式
（Ｖ）で表されるシクロブタノン誘導体６．３ｇを得
た。
体の合成 滴下口、冷却管およびマグネティックスターラーを備え
た容積３００ｍｌの反応容器に、窒素雰囲気下、上記
（１）で得られたジクロロシクロブタノン誘導体１０．
０ｇ、水１０ｍｌ、および酢酸２００ｍｌを仕込み、こ
の混合物に、Ｄ．Ｄ．Ｐｅｒｒｉｎらによる「Purifica
tion of Laboratory Chemicals」（PERGAMON PRESS 198
8）第３６０頁に記載の方法により活性化した亜鉛末２
６．１ｍｇを加えた。この際の発熱は反応容器を水浴に
浸して冷却することにより抑制した。次いで、室温で
１．５時間攪拌した後、反応系を５０℃に昇温して８時
間反応させた。次に、反応混合物を炭酸ナトリウム水溶
液で中和し、不溶の固体をセライトパットを通して濾
別、除去した後、エーテル抽出（１００ｍｌ／回×３
回）を行った。これらの抽出有機層を合わせ、塩化ナト
リウム飽和水溶液と振混ぜた後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥して、シクロブタノン誘導体を含有するエーテル溶
液を得た。さらに、得られたエーテル溶液より減圧下で
エーテルを留去した後、得られた残液を減圧蒸留（１ｍ
ｍＨｇ／１１０℃）することにより、無色液状の式
（Ｖ）で表されるシクロブタノン誘導体６．３ｇを得
た。
【００３２】合成例２：式（ＩＶ）で表されるシクロブ
タノン誘導体の合成 合成例１に記載の例において、同例の１−デセンに代え
６−フェニル−１−シクロヘキセン（オレフィン化合
物）を用いたほかは同例におけると同様にして、このオ
レフィン化合物に対応するジクロロシクロブタノン誘導
体を得た。さらに、得られたジクロロシクロブタノン誘
導体から、同例におけると同様にして、このジクロロシ
クロブタノン誘導体に対応し、式（ＩＶ）で表されるシ
クロブタノン誘導体を得た。なお、この例における環化
付加反応によるジクロロシクロブタノン誘導体は、２種
の位置異性体からなり、前記図１の例番号（２）、ジク
ロロシクロブタノン誘導体の欄に示す（ａ）体：（ｂ）
体の混合比が約５：１のの混合物であったので、この混
合物から再結晶法により（ａ）体を単離し、これのみを
還元反応に使用した。
タノン誘導体の合成 合成例１に記載の例において、同例の１−デセンに代え
６−フェニル−１−シクロヘキセン（オレフィン化合
物）を用いたほかは同例におけると同様にして、このオ
レフィン化合物に対応するジクロロシクロブタノン誘導
体を得た。さらに、得られたジクロロシクロブタノン誘
導体から、同例におけると同様にして、このジクロロシ
クロブタノン誘導体に対応し、式（ＩＶ）で表されるシ
クロブタノン誘導体を得た。なお、この例における環化
付加反応によるジクロロシクロブタノン誘導体は、２種
の位置異性体からなり、前記図１の例番号（２）、ジク
ロロシクロブタノン誘導体の欄に示す（ａ）体：（ｂ）
体の混合比が約５：１のの混合物であったので、この混
合物から再結晶法により（ａ）体を単離し、これのみを
還元反応に使用した。
【００３３】合成例３：式（ＶＩ）で表されるシクロブ
タノン誘導体の合成 合成例１に記載の例において、同例の１−デセンに代え
３−フェノキシプロピレン（オレフィン化合物）を用い
たほかは同例におけると同様にして、このオレフィン化
合物に対応するジクロロシクロブタノン誘導体を得、さ
らに、得られたジクロロシクロブタノン誘導体から、同
例におけると同様にして、このジクロロシクロブタノン
誘導体に対応し、式（ＶＩ）で表されるシクロブタノン
誘導体を得た。
タノン誘導体の合成 合成例１に記載の例において、同例の１−デセンに代え
３−フェノキシプロピレン（オレフィン化合物）を用い
たほかは同例におけると同様にして、このオレフィン化
合物に対応するジクロロシクロブタノン誘導体を得、さ
らに、得られたジクロロシクロブタノン誘導体から、同
例におけると同様にして、このジクロロシクロブタノン
誘導体に対応し、式（ＶＩ）で表されるシクロブタノン
誘導体を得た。
【００３４】合成例４：式（ＶＩＩ）で表されるシクロ
ブタノン誘導体の合成 合成例１に記載の例において、同例の１−デセンに代え
１−メチル−１−シクロヘキセン（オレフィン化合物）
を用いたほかは同例におけると同様にして、このオレフ
ィン化合物に対応するジクロロシクロブタノン誘導体を
得、さらに、得られたジクロロシクロブタノン誘導体か
ら、同例におけると同様にして、このジクロロシクロブ
タノン誘導体に対応し、式（ＶＩＩ）で表されるシクロ
ブタノン誘導体を得た。
ブタノン誘導体の合成 合成例１に記載の例において、同例の１−デセンに代え
１−メチル−１−シクロヘキセン（オレフィン化合物）
を用いたほかは同例におけると同様にして、このオレフ
ィン化合物に対応するジクロロシクロブタノン誘導体を
得、さらに、得られたジクロロシクロブタノン誘導体か
ら、同例におけると同様にして、このジクロロシクロブ
タノン誘導体に対応し、式（ＶＩＩ）で表されるシクロ
ブタノン誘導体を得た。
【００３５】合成例５：式（ＶＩＩＩ）で表されるシク
ロブタノン誘導体の合成 合成例１に記載の例において、同例の１−デセンに代え
ジベンジルケトンの Wittig 反応から得られた１，１−
ジベンジルエチレン（オレフィン化合物）を用いたほか
は同例におけると同様にして、このオレフィン化合物に
対応するジクロロシクロブタノン誘導体を得、さらに、
得られたジクロロシクロブタノン誘導体から、同例にお
けると同様にして、このジクロロシクロブタノン誘導体
に対応し、式（ＶＩＩＩ）で表されるシクロブタノン誘
導体を得た。なお、この例においては、［２＋２］環化
付加反応による反応混合物からのジクロロシクロブタノ
ン誘導体の単離は行わず、反応混合物をそのまま還元反
応に使用した。
ロブタノン誘導体の合成 合成例１に記載の例において、同例の１−デセンに代え
ジベンジルケトンの Wittig 反応から得られた１，１−
ジベンジルエチレン（オレフィン化合物）を用いたほか
は同例におけると同様にして、このオレフィン化合物に
対応するジクロロシクロブタノン誘導体を得、さらに、
得られたジクロロシクロブタノン誘導体から、同例にお
けると同様にして、このジクロロシクロブタノン誘導体
に対応し、式（ＶＩＩＩ）で表されるシクロブタノン誘
導体を得た。なお、この例においては、［２＋２］環化
付加反応による反応混合物からのジクロロシクロブタノ
ン誘導体の単離は行わず、反応混合物をそのまま還元反
応に使用した。
【００３６】実施例１ 水素供給管およびマグネティックスターラーを備えた容
積５０ｍｌのオートクレーブに、合成例２で得られた式
（ＩＶ）で表されるシクロブタノン誘導体３０ｍｇ（１
５０μｍｏｌ）を仕込み、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2 を
３．７ｍｇ（７．５μｍｏｌ）含有するトルエン溶液４
ｍｌ、およびｄｐｐｅ（関東化学（株）製、試薬特級）
６．０ｍｇ（１５μｍｏｌ）を添加し、ボンベからの水
素により反応系を５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ち、１４０℃
の温度条件で４２時間反応させた。得られた反応液を濾
過し、その濾液を濃縮した後、濃縮液のカラムクロマト
精製により、式（Ｘ）で表されるアルコール２６．５ｍ
ｇ（収率８７％）が得られた。なお、上記［Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）Ｃｌ］2 は、「第４版 実験化学講座 １８ “有
機金属錯体”」（丸善，１９９１年）第３３７頁記載の
方法により合成したものを使用した。
積５０ｍｌのオートクレーブに、合成例２で得られた式
（ＩＶ）で表されるシクロブタノン誘導体３０ｍｇ（１
５０μｍｏｌ）を仕込み、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2 を
３．７ｍｇ（７．５μｍｏｌ）含有するトルエン溶液４
ｍｌ、およびｄｐｐｅ（関東化学（株）製、試薬特級）
６．０ｍｇ（１５μｍｏｌ）を添加し、ボンベからの水
素により反応系を５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ち、１４０℃
の温度条件で４２時間反応させた。得られた反応液を濾
過し、その濾液を濃縮した後、濃縮液のカラムクロマト
精製により、式（Ｘ）で表されるアルコール２６．５ｍ
ｇ（収率８７％）が得られた。なお、上記［Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）Ｃｌ］2 は、「第４版 実験化学講座 １８ “有
機金属錯体”」（丸善，１９９１年）第３３７頁記載の
方法により合成したものを使用した。
【００３７】
【化１３】
【００３８】実施例２ 実施例１に記載の例において、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］
2を含有するトルエン溶液およびｄｐｐｅの添加量を同
例での添加量の半分に減らしたほかは、同例におけると
同様にして反応させ、得られた反応液を同例におけると
同様に処理することにより、式（ＸＩ）で表されるアル
デヒドと式（Ｘ）で表されるアルコールとの混合物（両
者の割合は約１：１）２０ｍｇ（両者合計の収率８１
％）が得られた。
2を含有するトルエン溶液およびｄｐｐｅの添加量を同
例での添加量の半分に減らしたほかは、同例におけると
同様にして反応させ、得られた反応液を同例におけると
同様に処理することにより、式（ＸＩ）で表されるアル
デヒドと式（Ｘ）で表されるアルコールとの混合物（両
者の割合は約１：１）２０ｍｇ（両者合計の収率８１
％）が得られた。
【００３９】
【化１４】
【００４０】実施例３ 実施例１で用いたのと同様のオートクレーブに、合成例
１で得られた式（Ｖ）で表されるシクロブタノン誘導体
３６ｍｇ（２００μｍｏｌ）を仕込み、同例と同様に、
［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2 を４．９ｍｇ（１０μｍｏ
ｌ）含有するトルエン溶液４ｍｌ、およびｄｐｐｅ９．
６ｍｇ（２４μｍｏｌ）を添加し、ボンベからの水素に
より反応系を５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ち、１４０℃の温
度条件で９６時間反応させた。得られた反応液を濾過
し、その濾液を濃縮した後、濃縮液を１ｍｌのメタノー
ルに溶解しテトラヒドロホウ酸ナトリウム３．７ｍｇ
（１００μｍｏｌ）で処理した。次いでこの処理液を１
規定の塩酸水溶液で希釈した後、エチルエーテルで抽出
した。抽出液を濃縮した後、濃縮液のカラムクロマト精
製により、式（ＸＩＩ）で表されるアルコール２９．５
ｍｇ（収率８０％）が得られた。
１で得られた式（Ｖ）で表されるシクロブタノン誘導体
３６ｍｇ（２００μｍｏｌ）を仕込み、同例と同様に、
［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2 を４．９ｍｇ（１０μｍｏ
ｌ）含有するトルエン溶液４ｍｌ、およびｄｐｐｅ９．
６ｍｇ（２４μｍｏｌ）を添加し、ボンベからの水素に
より反応系を５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ち、１４０℃の温
度条件で９６時間反応させた。得られた反応液を濾過
し、その濾液を濃縮した後、濃縮液を１ｍｌのメタノー
ルに溶解しテトラヒドロホウ酸ナトリウム３．７ｍｇ
（１００μｍｏｌ）で処理した。次いでこの処理液を１
規定の塩酸水溶液で希釈した後、エチルエーテルで抽出
した。抽出液を濃縮した後、濃縮液のカラムクロマト精
製により、式（ＸＩＩ）で表されるアルコール２９．５
ｍｇ（収率８０％）が得られた。
【００４１】
【化１５】
【００４２】実施例４ 実施例１で用いたのと同様のオートクレーブに、合成例
３で得られた式（ＶＩ）で表されるシクロブタノン誘導
体１０６ｍｇ（６００μｍｏｌ）を仕込み、同例と同様
に、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2 を１４．８ｍｇ（３０μ
ｍｏｌ）含有するトルエン溶液５ｍｌ、およびｄｐｐｅ
２８．６ｍｇ（７２μｍｏｌ）を添加し、ボンベからの
水素により反応系を５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ち、１４０
℃の温度条件で４２時間反応させた。得られた反応液を
濾過し、その濾液を濃縮した後、濃縮液を１ｍｌのメタ
ノールに溶解しテトラヒドロホウ酸ナトリウム２２．２
ｍｇ（６００μｍｏｌ）で処理した。次いでこの処理液
を１規定の塩酸水溶液で希釈した後、エチルエーテルで
抽出した。抽出液を濃縮した後、濃縮液のカラムクロマ
ト精製により、式（ＸＩＩＩ）で表されるアルコール７
６．９ｍｇ（収率７１％）が得られた。
３で得られた式（ＶＩ）で表されるシクロブタノン誘導
体１０６ｍｇ（６００μｍｏｌ）を仕込み、同例と同様
に、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2 を１４．８ｍｇ（３０μ
ｍｏｌ）含有するトルエン溶液５ｍｌ、およびｄｐｐｅ
２８．６ｍｇ（７２μｍｏｌ）を添加し、ボンベからの
水素により反応系を５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ち、１４０
℃の温度条件で４２時間反応させた。得られた反応液を
濾過し、その濾液を濃縮した後、濃縮液を１ｍｌのメタ
ノールに溶解しテトラヒドロホウ酸ナトリウム２２．２
ｍｇ（６００μｍｏｌ）で処理した。次いでこの処理液
を１規定の塩酸水溶液で希釈した後、エチルエーテルで
抽出した。抽出液を濃縮した後、濃縮液のカラムクロマ
ト精製により、式（ＸＩＩＩ）で表されるアルコール７
６．９ｍｇ（収率７１％）が得られた。
【００４３】
【化１６】
【００４４】実施例５ 実施例１で用いたのと同様のオートクレーブに、合成例
４で得られた式（ＶＩＩ）で表されるシクロブタノン誘
導体１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、同例と同
様に、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2 を１２．３ｍｇ（０．
０２５ｍｍｏｌ）含有するトルエン溶液５ｍｌ、および
ｄｐｐｅ２３．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、
ボンベからの水素により反応系を５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに
保ち、１４０℃の温度条件で８４時間反応させた。得ら
れた反応液を濾過し、その濾液を濃縮した。この濃縮液
は、式（ＸＩＶ）で表されるアルデヒドと式（ＸＶ）で
表されるアルコール化合物とを約１：２の割合で含有す
るものであった。この濃縮液を２ｍｌのメタノールに溶
解しテトラヒドロホウ酸ナトリウム３７ｍｇ（１．０ｍ
ｍｏｌ）で処理した。次いでこの処理液を１規定の塩酸
水溶液で希釈した後、エチルエーテルで抽出した。抽出
液を濃縮した後、濃縮液のカラムクロマト精製により、
式（ＸＶ）で表されるアルコール１０５ｍｇ（収率７４
％）が得られた。
４で得られた式（ＶＩＩ）で表されるシクロブタノン誘
導体１３８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、同例と同
様に、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2 を１２．３ｍｇ（０．
０２５ｍｍｏｌ）含有するトルエン溶液５ｍｌ、および
ｄｐｐｅ２３．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、
ボンベからの水素により反応系を５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに
保ち、１４０℃の温度条件で８４時間反応させた。得ら
れた反応液を濾過し、その濾液を濃縮した。この濃縮液
は、式（ＸＩＶ）で表されるアルデヒドと式（ＸＶ）で
表されるアルコール化合物とを約１：２の割合で含有す
るものであった。この濃縮液を２ｍｌのメタノールに溶
解しテトラヒドロホウ酸ナトリウム３７ｍｇ（１．０ｍ
ｍｏｌ）で処理した。次いでこの処理液を１規定の塩酸
水溶液で希釈した後、エチルエーテルで抽出した。抽出
液を濃縮した後、濃縮液のカラムクロマト精製により、
式（ＸＶ）で表されるアルコール１０５ｍｇ（収率７４
％）が得られた。
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】実施例６ 実施例１で用いたのと同様のオートクレーブに、合成例
５で得られた式（ＶＩＩＩ）で表されるシクロブタノン
誘導体１００ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を仕込み、同例と
同様に、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2 を４．９ｍｇ（０．
０１ｍｍｏｌ）含有するトルエン溶液５ｍｌ、およびｄ
ｐｐｅ９．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を添加し、ボ
ンベからの水素により反応系を５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保
ち、１４０℃の温度条件で８４時間反応させた。得られ
た反応液を濾過し、その濾液を濃縮した後、濃縮液のカ
ラムクロマト精製により、式（ＸＶＩ）で表されるアル
コール８５．２ｍｇ（収率８４％）が得られた。
５で得られた式（ＶＩＩＩ）で表されるシクロブタノン
誘導体１００ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を仕込み、同例と
同様に、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2 を４．９ｍｇ（０．
０１ｍｍｏｌ）含有するトルエン溶液５ｍｌ、およびｄ
ｐｐｅ９．６ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を添加し、ボ
ンベからの水素により反応系を５０Ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保
ち、１４０℃の温度条件で８４時間反応させた。得られ
た反応液を濾過し、その濾液を濃縮した後、濃縮液のカ
ラムクロマト精製により、式（ＸＶＩ）で表されるアル
コール８５．２ｍｇ（収率８４％）が得られた。
【００４８】
【化１９】
【００４９】上記各実施例から明らかなように、本発明
の製造方法によると、環状ケトン化合物の炭素−炭素結
合の選択的切断、水素化反応を利用して、環状ケトン化
合物に対応するアルデヒド類および／またはアルコール
類を高い収率で得ることができる。
の製造方法によると、環状ケトン化合物の炭素−炭素結
合の選択的切断、水素化反応を利用して、環状ケトン化
合物に対応するアルデヒド類および／またはアルコール
類を高い収率で得ることができる。
【００５０】
【発明の効果】本発明は、環状ケトン化合物を原料と
し、温和な条件下の反応によって、有用なアルデヒド類
および／またはアルコール類を高収率で得ることのでき
る新規な製造方法を提供するという顕著な効果を奏す
る。
し、温和な条件下の反応によって、有用なアルデヒド類
および／またはアルコール類を高収率で得ることのでき
る新規な製造方法を提供するという顕著な効果を奏す
る。
【図１】合成例１〜合成例５におけるシクロブタノン誘
導体の合成反応式を示し、各合成例で用いたオレフィン
化合物、ジクロロケテン、中間体としてのジクロロシク
ロブタノン誘導体、および得られたシクロブタノン誘導
体の化学式を示す図である。
導体の合成反応式を示し、各合成例で用いたオレフィン
化合物、ジクロロケテン、中間体としてのジクロロシク
ロブタノン誘導体、および得られたシクロブタノン誘導
体の化学式を示す図である。
（１）：合成例１におけるシクロブタノン誘導体の合成
反応式 （２）：合成例２におけるシクロブタノン誘導体の合成
反応式 （３）：合成例３におけるシクロブタノン誘導体の合成
反応式 （４）：合成例４におけるシクロブタノン誘導体の合成
反応式 （５）：合成例５におけるシクロブタノン誘導体の合成
反応式
反応式 （２）：合成例２におけるシクロブタノン誘導体の合成
反応式 （３）：合成例３におけるシクロブタノン誘導体の合成
反応式 （４）：合成例４におけるシクロブタノン誘導体の合成
反応式 （５）：合成例５におけるシクロブタノン誘導体の合成
反応式
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 31/135 9155−4Ｈ 33/20 33/34 Ａ 9155−4Ｈ 41/26 43/253 7419−4Ｈ 45/54 45/67 47/32 47/453 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される環状ケトン
化合物を、１価のロジウム化合物の存在下水素化反応さ
せて、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルデヒド類およ
び／または下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコール
類を得ることを特徴とする、環状ケトン化合物を原料と
するアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方
法。 【化１】 ［一般式（Ｉ）において、Ｙはヘテロ元素あるいは置換
基を有していてもよいメチレン基を表し、ＣａおよびＣ
ｂは置換基を有していてもよいメチレン基を表し、その
置換基の炭素原子は前記Ｙまたはその置換基の炭素原子
と結合して環構造を形成してもよい。ＣａとＣｂとは互
いに同じでも異なっていてもよく、ＣａとＣｂとが異な
るときには、Ｃｂが置換基の数の多い方または置換基の
立体的嵩高さの大きい方を意味する。また、ｎは１以上
の整数を表す。］ 【化２】 ［一般式（ＩＩ）において、Ｙ、Ｃａ、Ｃｂ、およびｎ
は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。］ 【化３】 ［一般式（ＩＩＩ）において、Ｙ、Ｃａ、Ｃｂ、および
ｎは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。］ - 【請求項２】 環状ケトン化合物が、シクロブタノン誘
導体であることを特徴とする請求項１記載の環状ケトン
化合物を原料とするアルデヒド類および／またはアルコ
ール類の製造方法。 - 【請求項３】 水素化反応を、５０〜２００℃の範囲で
行わせることを特徴とする請求項１または請求項２記載
の環状ケトン化合物を原料とするアルデヒド類および／
またはアルコール類の製造方法。 - 【請求項４】 水素化反応を、１００〜１５０℃の範囲
で行わせることを特徴とする請求項１または請求項２記
載の環状ケトン化合物を原料とするアルデヒド類および
／またはアルコール類の製造方法。 - 【請求項５】 水素化反応させて得られた反応液を、さ
らに、水素添加剤により水素化処理して反応液中のアル
デヒド化合物をアルコール化合物に転換することを特徴
とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の環状
ケトン化合物を原料とするアルデヒド類および／または
アルコール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18454194A JPH0840955A (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | 環状ケトン化合物を原料とするアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18454194A JPH0840955A (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | 環状ケトン化合物を原料とするアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0840955A true JPH0840955A (ja) | 1996-02-13 |
Family
ID=16155016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18454194A Pending JPH0840955A (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | 環状ケトン化合物を原料とするアルデヒド類および／またはアルコール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0840955A (ja) |
-
1994
- 1994-08-05 JP JP18454194A patent/JPH0840955A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20050325 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20050405 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050809 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |