JPH0687877A - 有機遷移金属錯体 - Google Patents
有機遷移金属錯体Info
- Publication number
- JPH0687877A JPH0687877A JP26552592A JP26552592A JPH0687877A JP H0687877 A JPH0687877 A JP H0687877A JP 26552592 A JP26552592 A JP 26552592A JP 26552592 A JP26552592 A JP 26552592A JP H0687877 A JPH0687877 A JP H0687877A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- cyclopentadienyl
- titanium
- carbon atoms
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- Prior art date
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 α−オレフィンまたは環状オレフィン重合体
の製造用触媒として用いることが可能な新規有機金属錯
体を提供する。 【構成】 有機金属錯体。 【化１】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルフスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素、炭素数１〜
１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基
である］
の製造用触媒として用いることが可能な新規有機金属錯
体を提供する。 【構成】 有機金属錯体。 【化１】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルフスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素、炭素数１〜
１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基
である］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンまたは
環状オレフィン重合体の製造用触媒として用いることが
可能な新規有機金属錯体に関する。
環状オレフィン重合体の製造用触媒として用いることが
可能な新規有機金属錯体に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、α−
オレフィン重合体および環状オレフィン重合体の製造用
触媒に用いることが可能な有機金属錯体を提供すること
である。
オレフィン重合体および環状オレフィン重合体の製造用
触媒に用いることが可能な有機金属錯体を提供すること
である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、特定の有機金属化合物が、α−オレフィン
重合体および環状オレフィン重合体の製造用触媒に用い
ることが可能であることを見出だし、本発明を完成する
に至った。
重ねた結果、特定の有機金属化合物が、α−オレフィン
重合体および環状オレフィン重合体の製造用触媒に用い
ることが可能であることを見出だし、本発明を完成する
に至った。
【０００４】すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００５】
【化２】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルフスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素、炭素数１〜
１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基
である］で表される有機金属化合物を提供するものであ
る。
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルフスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素、炭素数１〜
１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基
である］で表される有機金属化合物を提供するものであ
る。
【０００６】この発明の化合物は、新規化合物であり、
例えば一般式（２）
例えば一般式（２）
【０００７】
【化３】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルフスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｑは炭素数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン
原子であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｒ７は
水素または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｍはチ
タン、ジルコニウムまたはハフニウムである］または一
般式（３）
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルフスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｑは炭素数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン
原子であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｒ７は
水素または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｍはチ
タン、ジルコニウムまたはハフニウムである］または一
般式（３）
【０００８】
【化４】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルフスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｑは炭素数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン
原子であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｒ８は
水素または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは４
〜６０の整数であり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムである］で表される有機金属化合物に、一般
式（４）
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルフスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｑは炭素数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン
原子であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｒ８は
水素または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは４
〜６０の整数であり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムである］で表される有機金属化合物に、一般
式（４）
【０００９】
【化５】 ［式中、Ｒ９は水素または炭素数１〜１２の炭化水素基
である］で表されるα−オレフィンを反応させることに
よって製造することができる。
である］で表されるα−オレフィンを反応させることに
よって製造することができる。
【００１０】本発明で用いられる一般式（２）で表され
る化合物としては、具体的には（μ−クロロ）（μ−メ
チレン）ビス（シクロペンタジエニル）（ジメチルアル
ミニウム）チタニウム、（μ−クロロ）（μ−メチレ
ン）メチレンビス（シクロペンタジエニル）（ジメチル
アルミニウム）チタニウム、（μ−クロロ）（μ−メチ
レン）ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）
（ジメチルアルミニウム）チタニウム、（μ−クロロ）
（μ−メチレン）イソプロピリデンビス（シクロペンタ
ジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム等を挙
げることができる。
る化合物としては、具体的には（μ−クロロ）（μ−メ
チレン）ビス（シクロペンタジエニル）（ジメチルアル
ミニウム）チタニウム、（μ−クロロ）（μ−メチレ
ン）メチレンビス（シクロペンタジエニル）（ジメチル
アルミニウム）チタニウム、（μ−クロロ）（μ−メチ
レン）ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）
（ジメチルアルミニウム）チタニウム、（μ−クロロ）
（μ−メチレン）イソプロピリデンビス（シクロペンタ
ジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム等を挙
げることができる。
【００１１】本発明で用いられる一般式（３）で表され
る化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ン−メチルアルモキサン錯体、メチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）チタン−メチルアルモキサン錯体、ジメ
チルシリルビス（シクロペンタジエニル）チタン−メチ
ルアルモキサン錯体、イソプロピリデンビス（シクロペ
ンタジエニル）チタン−メチルアルモキサン錯体等を挙
げることができる。
る化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ン−メチルアルモキサン錯体、メチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）チタン−メチルアルモキサン錯体、ジメ
チルシリルビス（シクロペンタジエニル）チタン−メチ
ルアルモキサン錯体、イソプロピリデンビス（シクロペ
ンタジエニル）チタン−メチルアルモキサン錯体等を挙
げることができる。
【００１２】本発明で用いられる一般式（４）で表され
る化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、メチルス
チレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等を挙げる
ことができる。
る化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、メチルス
チレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等を挙げる
ことができる。
【００１３】この一般式（２）または（３）の化合物と
一般式（４）の化合物との反応は、一般に溶媒の存在下
で行われる。
一般式（４）の化合物との反応は、一般に溶媒の存在下
で行われる。
【００１４】一般式（２）または（３）の化合物と一般
式（４）の化合物のモル比は特に限定はないが、好まし
くは一般式（２）の化合物：一般式（４）の化合物のモ
ル比は１：０．５〜１：１０の範囲が好ましく、特に好
ましくは１：１〜１：３の範囲であり、一般式（３）の
化合物：一般式（４）の化合物のモル比は１：０．５〜
１：３０の範囲が好ましく、特に好ましくは１：１〜
１：１０の範囲である。
式（４）の化合物のモル比は特に限定はないが、好まし
くは一般式（２）の化合物：一般式（４）の化合物のモ
ル比は１：０．５〜１：１０の範囲が好ましく、特に好
ましくは１：１〜１：３の範囲であり、一般式（３）の
化合物：一般式（４）の化合物のモル比は１：０．５〜
１：３０の範囲が好ましく、特に好ましくは１：１〜
１：１０の範囲である。
【００１５】反応溶媒としては、例えば、クロロホル
ム，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類等が用いられ
る。
ム，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類等が用いられ
る。
【００１６】反応温度は、原料の種類、溶媒の種類、そ
の他の条件により必ずしも一定ではないが、通常は−５
０〜６０℃の間が選択される．この様にして得られる反
応混合物から、目的化合物を高純度で単離するには、ま
ず減圧蒸留によりいったん溶媒を除去し、残留物をエー
テルのような有機溶媒で再結晶することにより可能であ
る。
の他の条件により必ずしも一定ではないが、通常は−５
０〜６０℃の間が選択される．この様にして得られる反
応混合物から、目的化合物を高純度で単離するには、ま
ず減圧蒸留によりいったん溶媒を除去し、残留物をエー
テルのような有機溶媒で再結晶することにより可能であ
る。
【００１７】本発明の化合物は、プロトン核磁気共鳴分
光法によって構造同定できる。
光法によって構造同定できる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００１９】実施例１ メチレンビス（シクロペンタジエニル）−２−フェニル
チタナシクロブタン錯体の合成 （μ−クロロ）（μ−メチレン）メチレンビス（シクロ
ペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム
１ｇをトルエン６ｍｌに溶解し、スチレン０．３６ｇを
加え室温で攪拌した。次に、反応系にジメチルアミノピ
リジン０．４７ｇを加えたところ徐々に沈殿が生成し
た。この懸濁液をセライト上で濾過したところ赤色溶液
が得られた。この溶媒を蒸発乾固すると赤茶色固体が得
られ、これをエーテルに溶解し、−３０℃で４日間放置
することによりメチレンビス（シクロペンタジエニル）
−２−フェニルチタナシクロブタンの赤色針状結晶０．
３ｇが得られた。
チタナシクロブタン錯体の合成 （μ−クロロ）（μ−メチレン）メチレンビス（シクロ
ペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム
１ｇをトルエン６ｍｌに溶解し、スチレン０．３６ｇを
加え室温で攪拌した。次に、反応系にジメチルアミノピ
リジン０．４７ｇを加えたところ徐々に沈殿が生成し
た。この懸濁液をセライト上で濾過したところ赤色溶液
が得られた。この溶媒を蒸発乾固すると赤茶色固体が得
られ、これをエーテルに溶解し、−３０℃で４日間放置
することによりメチレンビス（シクロペンタジエニル）
−２−フェニルチタナシクロブタンの赤色針状結晶０．
３ｇが得られた。
【００２０】得られた錯体は、１Ｈ−ＮＭＲによる構造
同定の結果、０．１ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ２−）、１．８
ｐｐｍ（ｍ，Ｔｉ−ＣＨ２−）、２．１ｐｐｍ（ｔ，−
（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ−）２．５ｐｐｍ、（ｓ，Ｃｐ−ＣＨ
２ −Ｃｐ）、４．７ｐｐｍ（ｔ，Ｃｐ）、６．８ｐｐｍ
（ｔ，Ｃｐ）のように同定された。
同定の結果、０．１ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ２−）、１．８
ｐｐｍ（ｍ，Ｔｉ−ＣＨ２−）、２．１ｐｐｍ（ｔ，−
（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ−）２．５ｐｐｍ、（ｓ，Ｃｐ−ＣＨ
２ −Ｃｐ）、４．７ｐｐｍ（ｔ，Ｃｐ）、６．８ｐｐｍ
（ｔ，Ｃｐ）のように同定された。
【００２１】実施例２ メチレンビス（シクロペンタジエニル）−３−メチルチ
タナシクロブタン錯体の合成 スチレンの代わりにプロピレンをバブリングするほか
は、実施例１と同様に合成を行った。結果として、メチ
レンビス（シクロペンタジエニル）−３−メチルチタナ
シクロブタンの赤色結晶が４０％の収率で得られた。
タナシクロブタン錯体の合成 スチレンの代わりにプロピレンをバブリングするほか
は、実施例１と同様に合成を行った。結果として、メチ
レンビス（シクロペンタジエニル）−３−メチルチタナ
シクロブタンの赤色結晶が４０％の収率で得られた。
【００２２】得られた錯体は、１Ｈ−ＮＭＲによる構造
同定の結果、０．０３ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ）、０．７ｐｐ
ｍ（ｓ，ＣＨ３）、２．３〜３．２ｐｐｍ（ｍ，Ｔｉ−
ＣＨ２−Ｃ）、２．４ｐｐｍ（ｓ，Ｃｐ−ＣＨ２ −Ｃ
ｐ）、４．７ｐｐｍ（ｔ，Ｃｐ）、６．７ｐｐｍ（ｔ，
Ｃｐ）のように同定された。
同定の結果、０．０３ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ）、０．７ｐｐ
ｍ（ｓ，ＣＨ３）、２．３〜３．２ｐｐｍ（ｍ，Ｔｉ−
ＣＨ２−Ｃ）、２．４ｐｐｍ（ｓ，Ｃｐ−ＣＨ２ −Ｃ
ｐ）、４．７ｐｐｍ（ｔ，Ｃｐ）、６．７ｐｐｍ（ｔ，
Ｃｐ）のように同定された。
【００２３】実施例３ メチレンビス（シクロペンタジエニル）−２−フェニル
チタナシクロブタン錯体の合成 メチレンビス（シクロペンタジエニル）−メチルアルモ
キサン錯体５ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、スチレン
（１０当量）を加え、攪拌しながら、−２０℃に冷却し
た。赤色溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（５
０当量）をゆっくり滴下し、−２０℃より室温まで１２
時間かけて昇温した。反応溶液を０℃に冷却し、不溶物
をセライト濾過により除去した後、濾液を濃縮乾固し
た。これをエーテルに溶解し、−４０℃で５日間放置す
ることによりメチレンビス（シクロペンタジエニル）−
２−フェニルチタナシクロブタンの赤色結晶０．８ｇが
得られた。
チタナシクロブタン錯体の合成 メチレンビス（シクロペンタジエニル）−メチルアルモ
キサン錯体５ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、スチレン
（１０当量）を加え、攪拌しながら、−２０℃に冷却し
た。赤色溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（５
０当量）をゆっくり滴下し、−２０℃より室温まで１２
時間かけて昇温した。反応溶液を０℃に冷却し、不溶物
をセライト濾過により除去した後、濾液を濃縮乾固し
た。これをエーテルに溶解し、−４０℃で５日間放置す
ることによりメチレンビス（シクロペンタジエニル）−
２−フェニルチタナシクロブタンの赤色結晶０．８ｇが
得られた。
【００２４】実施例４ 実施例１で得られたメチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）−２−フェニルチタナシクロブタン ０．００９７
ミリモルを窒素置換したシュレンク反応器にとり、室温
で、ノルボルネンのベンゼン溶液（ノルボルネン２５重
量％）２．３ｍｌを加え、十分に攪拌した。２時間後、
反応溶液を７０℃に昇温すると直ちに反応溶液は赤色に
なった。この温度で２０時間反応を行った後、メタノー
ル１００ｍｌに注ぎ、赤色ポリマー０．４４ｇ（９６％
収率）が得られた。
ル）−２−フェニルチタナシクロブタン ０．００９７
ミリモルを窒素置換したシュレンク反応器にとり、室温
で、ノルボルネンのベンゼン溶液（ノルボルネン２５重
量％）２．３ｍｌを加え、十分に攪拌した。２時間後、
反応溶液を７０℃に昇温すると直ちに反応溶液は赤色に
なった。この温度で２０時間反応を行った後、メタノー
ル１００ｍｌに注ぎ、赤色ポリマー０．４４ｇ（９６％
収率）が得られた。
【００２５】得られたポリマーの分子量をゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
ところ、数平均分子量が１０８０００であった。
エーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
ところ、数平均分子量が１０８０００であった。
【００２６】実施例５ 実施例１で得られたメチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）−２−フェニルチタナシクロブタン ３．１ｍｇを
窒素置換したシュレンク反応器にとり、室温で、ジシク
ロペンタジエンのベンゼン溶液（ジシクロペンタジエン
２５重量％）２．３ｍｌを加え、十分に攪拌した。２時
間後、反応溶液を７０℃に昇温すると直ちに反応溶液は
赤色になった。この温度で４８時間反応を行った後、メ
タノール１００ｍｌに注ぎ、赤色ポリマーを収率７６％
で得た。
ル）−２−フェニルチタナシクロブタン ３．１ｍｇを
窒素置換したシュレンク反応器にとり、室温で、ジシク
ロペンタジエンのベンゼン溶液（ジシクロペンタジエン
２５重量％）２．３ｍｌを加え、十分に攪拌した。２時
間後、反応溶液を７０℃に昇温すると直ちに反応溶液は
赤色になった。この温度で４８時間反応を行った後、メ
タノール１００ｍｌに注ぎ、赤色ポリマーを収率７６％
で得た。
【００２７】得られたポリマーの分子量をゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
ところ、数平均分子量が９１０００であった。
エーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
ところ、数平均分子量が９１０００であった。
【００２８】
【発明の効果】以上のように、本有機金属錯体を用いる
ことにより、高活性で、α−オレフィンまたは環状オレ
フィン重合体を製造することが可能である。
ことにより、高活性で、α−オレフィンまたは環状オレ
フィン重合体を製造することが可能である。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルフスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素、炭素数１〜
１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基
である］で表される有機金属錯体。 - 【請求項２】Ｍがチタン、Ｒ２がフェニル基、Ｒ３，Ｒ
４が水素であることを特徴とする請求項１に記載の有機
金属錯体。 - 【請求項３】Ｍがチタン、Ｒ３がメチル基、Ｒ２，Ｒ４
が水素であることを特徴とする請求項１に記載の有機金
属錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26552592A JP2936188B2 (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | 有機遷移金属錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26552592A JP2936188B2 (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | 有機遷移金属錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687877A true JPH0687877A (ja) | 1994-03-29 |
| JP2936188B2 JP2936188B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=17418352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26552592A Expired - Fee Related JP2936188B2 (ja) | 1992-09-09 | 1992-09-09 | 有機遷移金属錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2936188B2 (ja) |
-
1992
- 1992-09-09 JP JP26552592A patent/JP2936188B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2936188B2 (ja) | 1999-08-23 |
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