JPH0687930A - プロピレンのシンジオタクチック結晶性共重合体 - Google Patents
プロピレンのシンジオタクチック結晶性共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】良好な機械的性質、低い融点および２５℃のキ
シレン中の限定された溶解度が付与された、プロピレン
と小割合の１−ブテンとの本質上シンジオタクチックな
結晶性共重合体、およびその製造法の提供。 【構成】（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ハフニウムジクロリドまたは（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよび式 （式中、ｎは２〜２５の数である）および式 （式中、ｎは１〜２５の数である）のポリメチルアルミ
ノキサン環式または線状化合物から得られる触媒を使用
して、プロピレンと１−ブテンとのガス状混合物を、供
給ガス混合物に存在する１−ブテンモル含量が２〜１０
モル％であり且つ重合温度が２０℃未満である条件下で
重合し、目的のポリマーを製造。
シレン中の限定された溶解度が付与された、プロピレン
と小割合の１−ブテンとの本質上シンジオタクチックな
結晶性共重合体、およびその製造法の提供。 【構成】（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）
ハフニウムジクロリドまたは（シクロペンタジエニル−
１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよび式 （式中、ｎは２〜２５の数である）および式 （式中、ｎは１〜２５の数である）のポリメチルアルミ
ノキサン環式または線状化合物から得られる触媒を使用
して、プロピレンと１−ブテンとのガス状混合物を、供
給ガス混合物に存在する１−ブテンモル含量が２〜１０
モル％であり且つ重合温度が２０℃未満である条件下で
重合し、目的のポリマーを製造。
Description
【０００１】本発明は、本質上シンジオタクチック構造
を有するプロピレンの新規結晶性共重合体、およびその
製法に関する。
を有するプロピレンの新規結晶性共重合体、およびその
製法に関する。
【０００２】改良された溶接特性を有するフィルムの製
造に適切な低い融点を有する重合体を得るために、少量
のコモノマー、主としてエチレンおよび１−ブテンを重
合時に導入することによってイソタクチックポリプロピ
レンを変性する方法は既知である。
造に適切な低い融点を有する重合体を得るために、少量
のコモノマー、主としてエチレンおよび１−ブテンを重
合時に導入することによってイソタクチックポリプロピ
レンを変性する方法は既知である。
【０００３】Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．１９８８，１１０，６２
５５から、立体硬質（stereorigid)ジルコニウムまたは
ハフニウムメタロセン、例えば、ＺｒまたはＨｆイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）の
ジクロリドおよびポリメチルアルミノキサンから得られ
た触媒系を使用してプロピレンを重合し、かくてシンジ
オタクチックポリプロピレンを得る方法は既知である。
５５から、立体硬質（stereorigid)ジルコニウムまたは
ハフニウムメタロセン、例えば、ＺｒまたはＨｆイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）の
ジクロリドおよびポリメチルアルミノキサンから得られ
た触媒系を使用してプロピレンを重合し、かくてシンジ
オタクチックポリプロピレンを得る方法は既知である。
【０００４】公開欧州特許出願第３１８ ０４９号明細
書は、エチレン−ビス−（４，５，６−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドなどの立体硬質キラ
ルジルコニウム化合物およびポリメチルアルミノキサン
化合物から得られた触媒を使用してオレフィンを重合す
ることによって行う、プロピレンと小割合のエチレン、
ブテン−１または４−メチルペンテン−１とのアイソタ
クチック構造の結晶性共重合体（良好な機械的特性およ
び２５℃のキシレン中での低い溶解度を有する）の製法
を記載している。
書は、エチレン−ビス−（４，５，６−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドなどの立体硬質キラ
ルジルコニウム化合物およびポリメチルアルミノキサン
化合物から得られた触媒を使用してオレフィンを重合す
ることによって行う、プロピレンと小割合のエチレン、
ブテン−１または４−メチルペンテン−１とのアイソタ
クチック構造の結晶性共重合体（良好な機械的特性およ
び２５℃のキシレン中での低い溶解度を有する）の製法
を記載している。
【０００５】本発明によれば、（ａ）イソプロピル（シ
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
またはハフニウムジクロリド、（ｂ）式
クロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
またはハフニウムジクロリド、（ｂ）式
【化３】 （式中、ｎは２〜２５の数である）または式
【化４】 （式中、ｎは１〜２５の数である）のアルミノキサン化
合物から得られる触媒系を使用し、生成される重合体が
気相に存在する単量体の混合物の組成に類似の組成を有
する条件下で単量体を重合することによって、高い結晶
化度および良好な機械的性質（シンジオタクチックプロ
ピレン単独重合体に非常に類似）、融点１１０℃〜１４
０℃および室温でのキシレン中の限定的溶解度（２５℃
のキシレンに可溶性の重合体の画分は１０重量％未満）
を有するプロピレンと小割合の１−ブテンとの本質上シ
ンジオタクチックな共重合体を得ることが可能である。
合物から得られる触媒系を使用し、生成される重合体が
気相に存在する単量体の混合物の組成に類似の組成を有
する条件下で単量体を重合することによって、高い結晶
化度および良好な機械的性質（シンジオタクチックプロ
ピレン単独重合体に非常に類似）、融点１１０℃〜１４
０℃および室温でのキシレン中の限定的溶解度（２５℃
のキシレンに可溶性の重合体の画分は１０重量％未満）
を有するプロピレンと小割合の１−ブテンとの本質上シ
ンジオタクチックな共重合体を得ることが可能である。
【０００６】上記混合物のブテン−１含量が２〜１０モ
ル％である時には、共重合体の組成が気相に存在する単
量体の組成と類似であることを見出したが、このことは
本発明の全く予想外の面を構成する。
ル％である時には、共重合体の組成が気相に存在する単
量体の組成と類似であることを見出したが、このことは
本発明の全く予想外の面を構成する。
【０００７】上記条件下で操作することによって、均一
なコモノマー分布を有する共重合体が得られる。このこ
とは、13Ｃ−ＮＭＲによって確認される。数個のブテン
単位の配列に特有なシグナルの存在はない。本質上シン
ジオタクチック共重合体とは、８５％よりも多いｒｒｒ
ｒ ｐｅｎｔａｄ含量を有する共重合体を意味する。
なコモノマー分布を有する共重合体が得られる。このこ
とは、13Ｃ−ＮＭＲによって確認される。数個のブテン
単位の配列に特有なシグナルの存在はない。本質上シン
ジオタクチック共重合体とは、８５％よりも多いｒｒｒ
ｒ ｐｅｎｔａｄ含量を有する共重合体を意味する。
【０００８】プロピレンと、ブテン−１とは異なるコモ
ノマー、例えば、エチレンおよび４−メチルペンテン−
１との重合は２５℃のキシレン中で高度に可溶性である
共重合体を与えることを考えると、本発明の共重合体が
得られることは全く予想外であった。
ノマー、例えば、エチレンおよび４−メチルペンテン−
１との重合は２５℃のキシレン中で高度に可溶性である
共重合体を与えることを考えると、本発明の共重合体が
得られることは全く予想外であった。
【０００９】上記触媒を使用する本発明の共重合体の製
造は、重合を液相中（不活性炭化水素溶媒の存在下また
は液体プロピレン中）で行い、一定の組成を有する単量
体のガス状混合物を供給することによって行う。重合
は、−３０℃〜７０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度
で行う。
造は、重合を液相中（不活性炭化水素溶媒の存在下また
は液体プロピレン中）で行い、一定の組成を有する単量
体のガス状混合物を供給することによって行う。重合
は、−３０℃〜７０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度
で行う。
【００１０】上記条件下で得られた共重合体は、１３５
℃のテトラヒドロナフタレン中での固有粘度が０．２ｄ
ｌ／ｇよりも大である。既述のように、共重合体は、主
としてフィルムの分野で有用である。これは、共重合体
から得られるフィルムのシール性の良好な特徴のためで
ある。下記例は、本発明を説明するために与えるもので
あって、限定するものではない。
℃のテトラヒドロナフタレン中での固有粘度が０．２ｄ
ｌ／ｇよりも大である。既述のように、共重合体は、主
としてフィルムの分野で有用である。これは、共重合体
から得られるフィルムのシール性の良好な特徴のためで
ある。下記例は、本発明を説明するために与えるもので
あって、限定するものではない。
【００１１】実施例 実施例１ ポリメチルアルミノキサンの合成 温度計、ガス量計と連結されたバブル冷却器、１００ml
の滴下漏斗、ガス状窒素用弁および磁気攪拌機を備えた
５００mlのフラスコに、滴下漏斗によって、Ａｌ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 １６Ｈ２Ｏ ３９．４ｇ、トルエン２５０mlお
よびＡｌＭｅ3 ５０mlを窒素雰囲気下で供給する。窒素
弁を閉じる一方、ガス量計への弁を開き、室温におい
て、Ａｌ−トリメチルを強攪拌に維持される硫酸アルミ
ニウム懸濁液に５〜１０分かけて滴下する。温度は、５
５℃まで上昇する。次いで、温度を加熱浴によって７０
℃まで昇温し、一定に保つ。反応は、４時間で完了す
る。懸濁液を濾過し、溶液を乾燥する。収率４４％に相
当する生成物１５．８ｇが得られる。凝固点降下平均分
子量は１２００であり且つ平均オリゴマー化度は２１で
ある。
の滴下漏斗、ガス状窒素用弁および磁気攪拌機を備えた
５００mlのフラスコに、滴下漏斗によって、Ａｌ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 １６Ｈ２Ｏ ３９．４ｇ、トルエン２５０mlお
よびＡｌＭｅ3 ５０mlを窒素雰囲気下で供給する。窒素
弁を閉じる一方、ガス量計への弁を開き、室温におい
て、Ａｌ−トリメチルを強攪拌に維持される硫酸アルミ
ニウム懸濁液に５〜１０分かけて滴下する。温度は、５
５℃まで上昇する。次いで、温度を加熱浴によって７０
℃まで昇温し、一定に保つ。反応は、４時間で完了す
る。懸濁液を濾過し、溶液を乾燥する。収率４４％に相
当する生成物１５．８ｇが得られる。凝固点降下平均分
子量は１２００であり且つ平均オリゴマー化度は２１で
ある。
【００１２】ジルコニウム化合物の合成 イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドの合成をＪ．Ａ．Ｃ．Ｓ．
１９８８，１１０，６２５５に従って下記のように行っ
た。
ル）ジルコニウムジクロリドの合成をＪ．Ａ．Ｃ．Ｓ．
１９８８，１１０，６２５５に従って下記のように行っ
た。
【００１３】すべての操作は不活性雰囲気中で行われ
る。配位子、イソプロピル（シクロペンタジエン−１−
フルオレン）４．９３ｇをテトラヒドロフラン約１５０
mlに溶解する。この溶液にｎ−ブチルリチウム２３ml
（３６．８モルに等しいヘキサン中１．６Ｍ）を滴下漏
斗によって攪拌下に加える。ジアニオン塩を、溶媒を真
空下で蒸発させることによって赤色の固体として単離
し、次いで、ペンタンで数回洗浄することによって精製
する。ＺｒＣｌ4４．６２ｇをＣＨ2 Ｃｌ2 ２００mlに
懸濁し、−７８℃に冷却し、ジアニオンを含有する容器
も−７８℃に冷却する。ＺｒＣｌ4 懸濁液を該固体ジア
ニオン上に迅速に注ぎ、攪拌下に−７８℃に約２時間維
持し、次いで、温度を室温にし、混合物を攪拌下に一晩
中保つ。ＬｉＣｌを濾過によって除去し、ＣＨ2 Ｃｌ2
で繰り返して洗浄する。生成物が、−７８℃での結晶化
によって得られる。
る。配位子、イソプロピル（シクロペンタジエン−１−
フルオレン）４．９３ｇをテトラヒドロフラン約１５０
mlに溶解する。この溶液にｎ−ブチルリチウム２３ml
（３６．８モルに等しいヘキサン中１．６Ｍ）を滴下漏
斗によって攪拌下に加える。ジアニオン塩を、溶媒を真
空下で蒸発させることによって赤色の固体として単離
し、次いで、ペンタンで数回洗浄することによって精製
する。ＺｒＣｌ4４．６２ｇをＣＨ2 Ｃｌ2 ２００mlに
懸濁し、−７８℃に冷却し、ジアニオンを含有する容器
も−７８℃に冷却する。ＺｒＣｌ4 懸濁液を該固体ジア
ニオン上に迅速に注ぎ、攪拌下に−７８℃に約２時間維
持し、次いで、温度を室温にし、混合物を攪拌下に一晩
中保つ。ＬｉＣｌを濾過によって除去し、ＣＨ2 Ｃｌ2
で繰り返して洗浄する。生成物が、−７８℃での結晶化
によって得られる。
【００１４】重合 真空／窒素ラインに連結された弁、磁気攪拌機および２
５℃でのサーモスタットを備えた１００mlのガラス製オ
ートクレーブに、トルエン５０ml中にポリメチルアルミ
ノキサン７７．１mgを含有する溶液を窒素流下に導入す
る。窒素相除去後、プロピレン／１−ブテン混合物を２
気圧の圧力において連続的に供給する（流量３０ l／h
r）。次いで、トルエン１０ml中に上記のように生成し
たジルコニウム化合物０．７mgおよびポリメチルアルミ
ノキサン２１．２mgを含有する溶液を加える。ガス混合
物の圧力を３気圧にする。重合は、メタノール１mlを注
入することによって９０分後に中断させる。重合体３ｇ
が得られる。実施例２および比較例１、２および３で使
用する触媒成分は、実施例１のものと同じである。
５℃でのサーモスタットを備えた１００mlのガラス製オ
ートクレーブに、トルエン５０ml中にポリメチルアルミ
ノキサン７７．１mgを含有する溶液を窒素流下に導入す
る。窒素相除去後、プロピレン／１−ブテン混合物を２
気圧の圧力において連続的に供給する（流量３０ l／h
r）。次いで、トルエン１０ml中に上記のように生成し
たジルコニウム化合物０．７mgおよびポリメチルアルミ
ノキサン２１．２mgを含有する溶液を加える。ガス混合
物の圧力を３気圧にする。重合は、メタノール１mlを注
入することによって９０分後に中断させる。重合体３ｇ
が得られる。実施例２および比較例１、２および３で使
用する触媒成分は、実施例１のものと同じである。
【００１５】実施例２ 下記量の成分：ジルコニウム化合物０．２mg、ポリメチ
ルアルミノキサン２６．０mg、トルエン５５mlを使用す
る以外は実施例１と同じ方法に従ってプロピレン／１−
ブテンの共重合を行う。ブテン１．６５モルを含有する
混合物を３気圧の圧力において流量３０ l／hrで導入す
る。２５℃で３０分後、重合体０．８ｇが得られる。
ルアルミノキサン２６．０mg、トルエン５５mlを使用す
る以外は実施例１と同じ方法に従ってプロピレン／１−
ブテンの共重合を行う。ブテン１．６５モルを含有する
混合物を３気圧の圧力において流量３０ l／hrで導入す
る。２５℃で３０分後、重合体０．８ｇが得られる。
【００１６】比較例１ 外部熱ジャケット、真空／窒素ラインに連結された弁お
よび機械的攪拌機を備えた１リットルのガラス製オート
クレーブに、トルエン３５０mlをプロピレン流下で導入
し、次いで、１５℃でガス状プロピレンで飽和する。熱
ジャケットのサーモスタットを２５℃に設定し、トルエ
ン１０ml中にジルコニウム化合物１．８５mgとポリメチ
ルアルミノキサン０．８７ｇとを含有する溶液を加え
る。次いで、それを４気圧で加圧し、２５℃で８０分間
重合する。重合は、脱気し、メタノール１mlを注入する
ことによって中断する。重合体１００ｇが得られる。
よび機械的攪拌機を備えた１リットルのガラス製オート
クレーブに、トルエン３５０mlをプロピレン流下で導入
し、次いで、１５℃でガス状プロピレンで飽和する。熱
ジャケットのサーモスタットを２５℃に設定し、トルエ
ン１０ml中にジルコニウム化合物１．８５mgとポリメチ
ルアルミノキサン０．８７ｇとを含有する溶液を加え
る。次いで、それを４気圧で加圧し、２５℃で８０分間
重合する。重合は、脱気し、メタノール１mlを注入する
ことによって中断する。重合体１００ｇが得られる。
【００１７】比較例２ 下記量の成分：ジルコニウム化合物０．９mg、ポリメチ
ルアルミノキサン１８３mg、トルエン４５mlを使用する
以外は、実施例１の方法に従ってプロピレン／エチレン
共重合を行う。エチレン２．５モル％を含有する混合物
を３気圧において流量３０ l／hrで供給する。２６℃で
２０分後、重合体６．３ｇが得られる。
ルアルミノキサン１８３mg、トルエン４５mlを使用する
以外は、実施例１の方法に従ってプロピレン／エチレン
共重合を行う。エチレン２．５モル％を含有する混合物
を３気圧において流量３０ l／hrで供給する。２６℃で
２０分後、重合体６．３ｇが得られる。
【００１８】比較例３ プロピレン／４−メチル−１−ペンテンの共重合を実施
例１の１００mlのオートクレーブ中で行う。２５℃に設
定されたサーモスタットを有するオートクレーブに、ポ
リメチルアルミノキサン６９．４mgおよびトルエン６０
mlを窒素流下で供給する。次いで、窒素を除去し、４−
メチル−１−ペンテン１mlを窒素雰囲気下で加え、次い
で、トルエン５ml中にポリメチルアルミノキサン１１
４．１mgとジルコニウム化合物１．８mgとを含有する溶
液を注入する。圧力を３気圧にする。重合は、メタノー
ル１mlを注入することによって１時間後に中断させる。
重合体７．３ｇが得られる。
例１の１００mlのオートクレーブ中で行う。２５℃に設
定されたサーモスタットを有するオートクレーブに、ポ
リメチルアルミノキサン６９．４mgおよびトルエン６０
mlを窒素流下で供給する。次いで、窒素を除去し、４−
メチル−１−ペンテン１mlを窒素雰囲気下で加え、次い
で、トルエン５ml中にポリメチルアルミノキサン１１
４．１mgとジルコニウム化合物１．８mgとを含有する溶
液を注入する。圧力を３気圧にする。重合は、メタノー
ル１mlを注入することによって１時間後に中断させる。
重合体７．３ｇが得られる。
【００１９】
【表１】
Claims (2)
- 【請求項１】本質上シンジオタクチック構造を有するプ
ロピレンと１−ブテンとの結晶性共重合体であって、１
−ブテン単位２〜１０モル％を含有し，融点１２０〜１
４０℃および２５℃のキシレンに可溶性の画分１０重量
％未満を有することを特徴とするプロピレンと１−ブテ
ンとの結晶性共重合体。 - 【請求項２】（シクロペンタジエニル−１−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリドまたは（シクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよび
式 【化１】 （式中、ｎは２〜２５の数である）および式 【化２】 （式中、ｎは１〜２５の数である）のポリメチルアルミ
ノキサン環式または線状化合物から得られる触媒を使用
して、プロピレンと１−ブテンとのガス状混合物を、供
給ガス混合物に存在する１−ブテンモル含量が２〜１０
モル％であり且つ重合温度が２０℃未満である条件下で
操作して、重合することを特徴とする請求項１に記載の
共重合体の製造法。
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|---|---|---|---|
| IT20778A/90 | 1990-06-27 | ||
| IT02077890A IT1249008B (it) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene |
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|---|---|
| JPH0687930A true JPH0687930A (ja) | 1994-03-29 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
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| IT1274606B (it) * | 1994-08-09 | 1997-07-18 | Spherilene Srl | Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico |
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| IT1272923B (it) * | 1995-01-23 | 1997-07-01 | Spherilene Srl | Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
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| WO1998002247A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Mobil Oil Corporation | Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications |
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| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
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| US7053163B1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-05-30 | Fina Technology, Inc. | Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR7903705A (pt) * | 1978-06-14 | 1980-02-05 | Sumitomo Chemical Co | Processo para producao de um copolimero de propileno,copolprocesso para producao de um copolimero de propileno,copolimero de propileno e pelicula de polipropileno de camadas imero de propileno e pelicula de polipropileno de camadas multiplas multiplas |
| IT1221653B (it) * | 1987-11-27 | 1990-07-12 | Ausimonti Spa | Copolimeri cristallini del propilene |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| KR100197327B1 (ko) * | 1988-07-15 | 1999-06-15 | 치어즈 엠. 노우드 | 신디오택틱 폴리프로필렌 |
| PT93853A (pt) * | 1989-04-28 | 1990-11-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Processo para a preparacao de um copolimero de polipropileno sindiotatico |
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