JPH0687970B2 - リチウム吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なリチウム吸着剤
及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくい
えば本発明は、リチウムに対する選択吸着性に優れ、か
つ吸着容量や吸着速度が大きい上、溶液中で極めて安定
であって、毒性の少ない安価なリチウム吸着剤及びこの
ものを効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム金属及びその化合物は、
多くの分野、例えばセラミックス、電池、冷媒吸着剤、
医薬品などに用いられており、また将来、大容量電池、
アルミニウム合金材料、核融合燃料などとしての利用が
考えられることから、リチウムの需要の著しい増大が見
込まれている（「日本鉱業会誌」第９７巻、第２２１ペ
ージ）。

【０００３】前記リチウム金属及びその化合物は、現在
主としてスポジューメン、アンブリコナイト、ベターラ
イト、レピドライトなどのリチウム含有鉱石、及びリチ
ウム濃度の高い塩湖や地下かん水などを原料として製造
されている。

【０００４】しかるに、わが国においては、前記のよう
なリチウム鉱石資源が乏しく、リチウム金属やその化合
物は全量輸入に依存しているのが現状である。一方、わ
が国の地熱水や温泉水にはかなりのリチウムを含有する
ものがあり、また周囲をとりまく海洋中にも微量のリチ
ウムが含まれている。したがって、これらのリチウムを
効率よく回収する技術を確立することが強く要望されて
いる。

【０００５】ところで、マンガン酸化物は種々の結晶形
態が知られており、天然においては軟マンガン鉱やナス
タイトなどとして存在している。最近リチウムを含有す
るマンガン酸化物から調製されたマンガン化合物が、リ
チウム吸着剤として優れていることが認められ［「化学
と工業」第６８６ページ（１９８５年）］、希薄溶液か
らのリチウム採取用吸着剤としての応用が期待されてい
る。

【０００６】例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉ_１．３３
Ｍｎ_１．６７Ｏ_４を酸処理して得られたマンガン化合物
は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とほぼ同等のスピネル型構造を有
し、海水中のリチウムの選択吸着性に優れ、そのリチウ
ム平衡吸着量はそれぞれ８．５ｍｇ／ｇ及び２０ｍｇ／
ｇである。しかしながら、これらの吸着剤は、その調製
工程における酸処理によりマンガンが溶解する欠点があ
って、実用化の障壁となっている。

【０００７】リチウムを含む海水、地熱水、地下かん
水、塩湖かん水などの希薄溶液から該リチウムを実用的
に吸着回収するためには、リチウムに対する選択吸着性
に優れ、かつ吸着速度や吸着容量が大きく、その上に希
薄溶液中で安定であって、毒性が少なく、さらに吸脱着
の繰り返し使用が可能であることが要求される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その調製工
程における酸処理においてマンガンの溶解量が少ない
上、リチウムに対する選択吸着性に優れ、かつ吸着容量
や吸着速度が大きく、溶液中で極めて安定であって、毒
性の少ない安価なリチウム吸着剤を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に、原
料としてスピネル型のＬｉＭｎＯ_４、Ｌｉ_１．３３Ｍｎ
_１．６７Ｏ_４及びＭｇ_２ＭｎＯ_４を用い、これら酸処理
することにより、リチウム選択吸着性の優れたマンガン
酸化物が得られることを見出した。しかしながら、これ
らのマンガン酸化物は、その調製工程における酸処理に
おいてマンガンの溶解量が多いという問題があり、必ず
しも十分に満足しうるものではなかった。

【００１０】本発明者らは、さらに、原料としてリチウ
ムとマンガン以外に第３成分を含有する複合酸化物につ
いても研究を進めた結果、スピネル型構造を有する特定
の組成の複合酸化物を原料として用い、これを酸処理し
てその中のリチウムとマンガン以外の金属とを溶出させ
ることにより、化学的安定性及びリチウム吸着性能に優
れる吸着剤が得られ、しかも該酸処理時にマンガンの溶
解量が少ないことを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式 ＬｉｘＭｙＭｎｚＯ₄ （Ｉ） （式中のＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｏ、ｘ、ｙ
及びｚは、それぞれ１≦ｘ＜１．３３、０＜ｙ≦０．５
及び１．５≦ｚ≦１．６７の関係を満たす数である）で
表わされるスピネル型構造を示す化合物の酸処理物から
成るリチウム吸着剤を提供するものである。

【００１２】該リチウム吸着剤は、本発明に従えば、前
記一般式（Ｉ）で表わされるスピネル型構造を示す化合
物をｐＨ３以下の酸性溶液で処理し、リチウム及び該一
般式（Ｉ）におけるＭで示される金属を溶出させること
により、製造することができる。

【００１３】本発明において、原料として用いられる一
般式 ＬｉｘＭｙＭｎｚＯ₄ （Ｉ） （式中のＭ、ｘ、ｙ、及びｚは前記と同じ意味をもつ）
で表わされるスピネル型構造を示す化合物は、例えば炭
酸リチウムと炭酸マンガンとマグネシウム、亜鉛、ニッ
ケル、銅又はコバルトの炭酸塩とを一定の割合で混合し
たのち、通常３００℃以上の温度で数時間加熱処理する
ことにより、あるいはリチウムの水酸化物、酸化物、炭
酸水素塩、硝酸塩、ハロゲン化物などとマンガンの水酸
化物、含水酸化物、酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩、ハロ
ゲン化物などとマグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅又は
コバルトの水酸化物、酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩、ハ
ロゲン化物などとを適当に組み合わせて混合したのち、
通常３００℃以上の温度で加熱処理することによって製
造することができる。

【００１４】このようにして得られた前記一般式（Ｉ）
で表わされるスピネル型構造を示す化合物を、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸などの鉱酸や、ギ酸、酢酸などの有機
酸を１種以上含有し、かつｐＨ３以下に調整された酸性
溶液中に浸せきし、通常室温で１時間以上、好ましくは
数日間かきまぜて、リチウムと前記一般式（Ｉ）におけ
るＭで示される金属とを溶出除去したのち、固形物を水
洗し、好ましくは７０℃以下の温度にて乾燥することに
より、所望のマンガン化合物から成るリチウム吸着剤が
得られる。

【００１５】このようにして得られたマンガン化合物か
ら成るリチウム吸着剤は、原料である前記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物と類似したスピネル型構造のＸ線回
折パターンを示す。該吸着剤と原料の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物のＸ線回折特性の相違点は、マンガンの
新規な形態の形成に際して、わずかにピーク位置の変化
及びピーク強度の変化がみられることである。

【００１６】本発明における前記酸処理においては、原
料としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_1.33Ｍｎ_1.67Ｏ_４及びＭ
ｇ_２ＭｎＯ_４を用いる場合に比べて、マンガンの溶解性
が極めて低い。

【００１７】

【発明の効果】本発明吸着剤は、その調製工程における
酸処理の際にマンガンの溶解量が極めて少なく、化学的
に安定である上、リチウムの吸着に適した微細孔を有し
ており、リチウムに対する選択吸着性に優れ、かつ吸着
速度及び吸着容量が極めて大きい。また、該吸着剤は毒
性がなく、かつ酸性及びアルカリ性溶液中で安定であっ
て、吸着剤中の吸着リチウム濃度はリチウム含有鉱石な
みになり、希薄溶液、例えば海水や地熱水や塩湖かん水
などから、リチウムを効率よく経済的に回収することが
できる。さらに、本発明吸着剤として用いられるマンガ
ン化合物は電池活性電極材料などとして使用することも
できる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００１９】実施例１ １Ｍ硝酸マグネシウム水溶液１００ｍｌと１Ｍ硝酸マン
ガン水溶液３００ｍｌとの混合液をかきまぜながら、ｐ
Ｈ１０．５〜ｐＨ１１．５の範囲になるまで約１Ｍ水酸
化リチウム溶液を添加した。生成物をろ別し、水で数回
洗浄した。これに１Ｍ水酸化リチウム溶液２００ｍｌを
添加し、３時間沸騰させたのち、８０℃で一晩乾燥し
た。これを６００℃で８時間加熱処理してＬｉＭｇ_0.5
Ｍｎ_1.5Ｏ_４を調製した。この加熱生成物１０ｇを０．
５Ｍ硝酸溶液１リットル中に加えて、２日間かきまぜた
のち、生成物をろ別、洗浄し、７０℃で乾燥してマンガ
ン化合物を調製した。表１に得られた加熱生成物及びマ
ンガン化合物のＸ線回折特性を示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例において調製したＬｉＭｇ_0.5Ｍｎ
_1.5Ｏ_４のＸ線回折特性はＡＳＴＭカード記載のものと
極めてよく一致した。また、本発明のＬｉＭｇ_0.5Ｍｎ
_1.5Ｏ_４を酸処理して調製したマンガン化合物はＬｉＭ
ｇ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ_４と比較して、わずかながら面間隔が小
さくなっているが、元の構造を維持していることは明ら
かである。表２にこれらのマンガン化合物の化学分析値
を示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】本実施例で調製したＬｉＭｇ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ
_４の化学分析値はほぼ理論的に一致した。本発明のマン
ガン化合物はＬｉＭｇ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ_４よりリチウム及び
マグネシウム含量が著しく少なく、組成の異なる新規な
化合物である。

【００２４】実施例２ １Ｍ硝酸亜鉛水溶液１００ｍｌと１Ｍ硝酸マンガン水溶
液３００ｍｌとの混合液をかきまぜながら、ｐＨ１０．
５〜ｐＨ１１．５の範囲になるまで約１Ｍ水酸化リチウ
ム溶液を添加した。生成物をろ別し、水で数回洗浄し
た。これに１Ｍ水酸化リチウム溶液２００ｍｌを添加
し、３時間沸騰させたのち、８０℃で一晩乾燥した。こ
れを４００℃で８時間加熱処理してＬｉＺｎ_0.5Ｍｎ_1.5
Ｏ_４を調製した。この加熱生成物１０ｇを２Ｍ硝酸溶液
１リットル中に加えて、２日間かきまぜたのち、生成物
をろ別、洗浄し、７０℃で乾燥してマンガン化合物を調
製した。表３に得られた加熱生成物及びマンガン化合物
のＸ線回折特性を示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】実施例において調製したＬｉＺｎ_0.5Ｍｎ
_1.5Ｏ_４のＸ線回折特性はＡＳＴＭカード記載のものと
ほぼ一致した。また、本発明のＬｉＺｎ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ_４
を酸処理して調製したマンガン化合物はＬｉＺｎ_0.5Ｍ
ｎ_1.5Ｏ_４と比較して、わずかながら面間隔が小さくな
っているが、元の構造を維持していることは明らかであ
る。表４にこれらのマンガン化合物の化学分析値を示
す。

【００２７】

【表４】

【００２８】本実施例で調製したＬｉＺｎ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ
_４の化学分析値はほぼ理論的に一致した。本発明のマン
ガン化合物はＬｉＺｎ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ_４よりリチウム及び
亜鉛含量が著しく少なく、組成の異なる新規な化合物で
ある。

【００２９】実施例３ 実施例１及び２で加熱処理物を酸処理する際に、マンガ
ンの溶解率について調べた。すなわち、酸処理生成物と
酸処理溶液をろ別し、ろ液中のマンガン濃度を原子吸光
法で定量した。その定量値と加熱処理物の化学分析値か
らマンガンの溶解率を求めた。結果を表５に示す。

【００３０】

【表５】 注１） 炭酸リチウムと炭酸マンガンとの混合物（Ｌｉ
／Ｍｎ原子比＝０．８）を４００℃、４時間加熱処理し
て調製したもの。

【００３１】この表から分かるように、実施例１及び２
の加熱処理物は従来のリチウムマンガン酸化物に比べて
酸処理時のマンガン溶解率から５倍以上低く、得られた
吸着剤は化学的に極めて安定であることが分かる。

【００３２】実施例４ 実施例１及び２において調製したマンガン化合物につい
て海水中におけるリチウム吸着性を調べた。すなわち、
マンガン化合物５０ｍｇを海水５リットル（リチウム濃
度０．１７ｐｐｍ）に加え、７日間かきまぜた。吸着前
後の海水中のリチウム濃度を原子吸光法で定量し、リチ
ウム吸着量を求めた。結果を表６に示す。

【００３３】

【表６】

【００３４】この結果から、本発明のマンガン化合物は
海水中のリチウムを約４万倍に濃縮しており、リチウム
吸着性が優れていることは明らかである。

【００３５】実施例５ 実施例１及び２において調製したマンガン化合物につい
て塩湖かん水中におけるリチウム吸着性を調べた。すな
わち、マンガン化合物１００ｍｇを塩湖かん水２０ｍｌ
（リチウム濃度２００ｐｐｍ）に加え、１日間かきまぜ
た。吸着前後の海水中のリチウム濃度を原子吸光法で定
量し、リチウム吸着量を求めた。結果を表７に示す。

【００３６】

【表７】

【００３７】この結果から、本発明のマンガン化合物は
塩湖かん水中のリチウムに対し、高い吸着性を示し、優
れたリチウム吸着剤であることは明らかである。

フロントページの続き (72)発明者 加納 博文 香川県高松市花ノ宮町二丁目３番３号 工 業技術院四国工業技術試験所内 (56)参考文献 特開 昭62−83035（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−57814（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 ＬｉｘＭｙＭｎｚＯ₄ （式中のＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｏ、ｘ、ｙ
   及びｚは、それぞれ１≦ｘ＜１．３３、０＜ｙ≦０．５
   及び１．５≦ｚ≦１．６７の関係を満たす数である）で
   表わされるスピネル型構造を示す化合物の酸処理物から
   成るリチウム吸着剤。
2. 【請求項２】 一般式 ＬｉｘＭｙＭｎｚＯ₄ （式中のＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｏ、ｘ、ｙ
   及びｚは、それぞれ１≦ｘ＜１．３３、０＜ｙ≦０．５
   及び１．５≦ｚ≦１．６７の関係を満たす数である）で
   表わされるスピネル型構造を示す化合物をｐＨ３以下の
   酸性溶液で処理し、リチウム及び該一般式におけるＭで
   示される金属を溶出させることを特徴とするリチウム吸
   着剤の製造方法。