JPH0687984A - ポリオレフィン樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光、酸素などの化学的作用による長期保存中
の黄変および高速、高温加工時の加熱時の劣化および目
脂発生を防止し、金属腐食性を低減したポリオレフィン
組成物およびブロッキングが少なく開口性のよいフィル
ムを提供する。 【構成】 ポリオレフィン樹脂に特定構造の有機リン化
合物とハイドロタルサイト類及びブロッキング防止剤を
配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン樹脂組成
物およびそれから成形されるフィルムに関し、詳しく
は、ポリオレフィン樹脂に特定のリン化合物、ハイドロ
タルサイを添加する事により劣化しにくく、ブロッキン
グ防止剤、滑剤、界面活性剤のうちの何れか１つ以上を
添加し、所望によりフェノール系酸化防止剤、チオエー
テル系酸化防止剤等を添加する事により色安定性、熱安
定性、耐腐食性、抗ブロッキング性、帯電防止性、防曇
性等の特性を持たすこともできるフィルム成形に最適な
ポリオレフィン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近は、プラスチックフィルムのコスト
ダウンのため、成形速度の高速化、製品の薄肉化が図ら
れている。これらに対応するために、フィルムの成形温
度は従来より高く設定する傾向にある。また直鎖低密度
ポリエチレンは、薄肉にしても強度を有したり、ヒート
シール性が優れるため、シーラントフィルムとして、分
岐低密度ポリエチレンに替わって、使用される用途範囲
が広がっている。しかし直鎖低密度ポリエチレンは加工
時の粘度が高いため、分岐低密度ポリエチレンより更に
高温で成形しなければならない。この場合問題となるの
は、樹脂の熱劣化によって連続運転が不可能になった
り、フィッシュアイ生成による外観不良、充分に冷却さ
れないままにフィルムが巻きとられるためにブロッキン
グを生じたり、薄肉化されるために、滑り剤、帯電防止
剤、防曇剤のブリード量が少なくなるためその効果が充
分に発揮されないこと等がある。

【０００３】このため、従来より成形加工時の熱劣化を
防止する目的で、各種の酸化防止剤が広く用いられてい
るが、これらの添加剤、特にフェノール系酸化防止剤を
含有するポリオレフィンは、長期間保管すると黄変する
欠点をもっている。また高温加工時の劣化を防ぐため、
ホスファイト等の含リン化合物を添加する方法が提案さ
れている。（例えば特公昭６２−４４１８）。しかし良
好な酸化防止性能を有するリン化合物は、吸湿しやすく
取扱いが困難であったり、金属の腐食を起こしやすいな
どの欠点を有する等まだ充分でなく、改良が望まれてい
た。またブロッキングを防止するために各種の酸化物が
用いられるが、ブロッキング効果の大きいものはフィル
ムの透明性を悪くする。また透明性が比較的維持される
酸化物としてゼオライトの添加が知られている（例えば
特開昭６１−１０１５４３号公報）が、吸湿性を有する
ために加工時に目脂を生ずるなどの欠点を有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は光、酸素など
の化学的作用による長期保存中の黄変および高速、高温
加工時の加熱時の劣化および目脂発生を防止し、金属腐
食性を低減したポリオレフィン組成物を提供することお
よびブロッキングが少なく開口性のよいフィルムを提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン
樹脂に対して、次の一般式で表されるリン化合物とハイ
ドロタルサイト類並びにブロッキング防止剤、界面活性
剤および滑剤の内の何れか１つ以上を添加することによ
り、耐熱性、長期保存時の黄変防止、金属腐食防止、加
工時の目脂発生防止などの極めて優れたポリオレフィン
樹脂組成物が得られることを見いだした。

【０００６】すなわち、本発明の１は、ポリオレフィン
樹脂に（Ａ）下記一般式で表されるリン化合物の１種ま
たは２種以上、（Ｂ）ハイドロタルサイト類および
（Ｃ）ブロッキング防止剤を含有させたことを特徴とす
るポリオレフィン樹脂組成物： 一般式：

【化５】 〔式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ同一かま
たは異なる水素、炭化水素基または含酸素炭化水素基で
あり、Ｙは多価アルコール残基または多価フェノール残
基を示し、１は１〜１０の整数である。〕である。本発
明の２は、ポリオレフィン樹脂に（Ａ）下記一般式で表
されるリン化合物の１種または２種以上、（Ｂ）ハイド
ロタルサイト類および（Ｄ１）界面活性剤を含有させた
ことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物： 一般式：

【化６】 〔式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ同一かま
たは異なる水素、炭化水素基または含酸素炭化水素基で
あり、Ｙは２価の炭化水素残基または含酸素炭化水素残
基を示し、１は１〜１０の整数である。〕であり、本発
明の３は、ポリオレフィン樹脂に（Ａ）下記一般式で表
されるリン化合物の１種または２種以上、（Ｂ）ハイド
ロタルサイト類および（Ｄ２）滑剤を含有させたことを
特徴とするポリオレフィン樹脂組成物： 一般式：

【化７】 〔式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ同一かま
たは異なる水素、炭化水素基または含酸素炭化水素基で
あり、Ｙは２価の炭化水素残基または含酸素炭化水素残
基を示し、１は１〜１０の整数である。〕であり、本発
明の４は、ポリオレフィン樹脂に（Ａ）下記一般式で表
されるリン化合物の１種または２種以上、（Ｂ）ハイド
ロタルサイト類、（Ｃ）ブロッキング防止剤および
（Ｄ）滑剤および界面活性剤からなる群から選ばれる１
種以上の化合物を含有させたことを特徴とするポリオレ
フィン樹脂組成物： 一般式：

【化８】 〔式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ同一かま
たは異なる水素、炭化水素基または含酸素炭化水素基で
あり、Ｙは２価の炭化水素残基または含酸素炭化水素残
基を示し、１は１〜１０の整数である。〕である。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明のポ
リオレフィンとは、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン−１、１
−オクテンなどのα−オレフィンの単独重合体あるいは
その相互重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの
エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−不飽和
カルボン酸またはその誘導体共重合体またはそれらの混
合物等であって、チグラー系触媒、クロム系触媒、メタ
ロセン系（カミンスキー系）触媒等適宜の触媒を用いて
得られるものだが、特にチーグラー系高活性触媒で重合
され、かつ触媒除去工程を経ていないポリオレフィンを
使用した場合に著しい効果を示す。

【０００８】上記チーグラー系高活性触媒とは少なくと
もマグネシウム及びチタンを含有する固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物とからなるものである。該固体触
媒成分としては、金属マグネシウム；水酸化マグネシウ
ム；酸化マグネシウム；塩化マグネシウムなどのマグネ
シウム塩；ケイ素、アルミニウム、カルシウム；炭酸マ
グネシウム等から選ばれる元素とマグネシウム原子とを
含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、あるいは水
酸化物など；さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸
化化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含
有物質で処理または反応させたものなどマグネシウムを
含む無機質固体化合物にチタン化合物を公知の方法によ
り担持させたものが挙げられる。

【０００９】上記の含酸素化合物としては、たとえば
水；アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミドなどの
有機含酸素化合物；金属アルコキシド、金属のオキシ塩
化物などの無機系含酸素化合物を例示することができ
る。

【００１０】含硫黄化合物としては、チオール、チオエ
ーテルのような有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化
硫黄、硫酸のような無機硫黄化合物を例示することがで
きる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、アントラセン、フェナントレンのような各種
の単環および多環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物のような
化合物を例示することができる。一方マグネシウムを含
む無機質固体化合物に担持させるチタン化合物として
は、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
アルコキシド、ハロゲン化酸化物などを挙げることがで
きる。チタン化合物としては４価のチタン化合物と３価
のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化合物とし
ては具体的には一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎ（ここで
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦
ｎ≦４の整数である）で示されるものが好ましく、四塩
化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリ
メトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モ
ノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチ
タン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプ
ロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロ
ロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロ
チタン、テトラフェノキシチタンなどを挙げることがで
きる。３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四
臭化チタンなどの四ハロゲン化チタンを水素、アルミニ
ウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機
金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化チタン
が挙げられる。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｍＸ_４−ｍ（こ
こでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０≦ｍ≦４の整数である）で示される４価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金
属化合物により還元して得られる３価のチタン化合物が
挙げられる。

【００１１】これらのチタン化合物のうち、４価のチタ
ン化合物がとくに好ましい。他の触媒系の例としては、
固体触媒成分としていわゆるグリニャール化合物などの
有機マグネシウムとチタン化合物との反応生成物を用い
ることができる。また他の触媒系の例としては、固体触
媒成分としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの無機酸化物と
前記の少なくともマグネシウム及びチタンを含有する固
体触媒を接触させて得られる固体物質を用いることもで
きる。

【００１２】上記した固体触媒成分と組み合わせるべき
有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、一般式
Ｒ_３Ａｌ，Ｒ_２ＡｌＸ，ＲＡｌＸ_２，Ｒ_２ＡｌＯＲ，Ｒ
Ａｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ_３Ａｌ_２Ｘ_３の有機アルミニウ
ム化合物（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示される
化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドおよびこれらの混合物などが挙げら
れる。有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限され
ないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１，０００
モル倍使用することができる。

【００１３】本発明のリン化合物は 一般式：

【化９】 〔式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ同一かま
たは異なる水素、炭化水素基または含酸素炭化水素基で
あり、Ｙは２価の炭化水素残基または含酸素炭化水素残
基を示し、１は１〜１０の整数である。〕で示される有
機亜リン酸化合物である。さらに詳しくは、式中Ｒ_１、
Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４がそれぞれ同一かまたは異なる水
素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル、アルケニル、アリールアル
ケニル、多価アルコール残基、多価フェノール残基ある
いはエポキシ基を含むこれらの基、−（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）
_ｘ−Ｚ_１（ここにＺ_１は水素、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アリーレンアルキルまたはアルキルアリ
ール基であり、ｍは２〜９の整数であり、ｘは１〜１０
の整数である。）または−Ｚ_２−ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（こ
こにＺ_２はアリーレンまたはこれらの置換された基であ
り、ｎは１〜９の整数である。）を示すものである有機
亜リン酸化合物が好ましい。

【００１４】上記多価アルコールの代表的なものを例示
すると、２価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ジイ
ソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ブチレングリコール、ペンタンジオール、チオジエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール等、３価アルコールとしてグリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン等、４価以上のア
ルコールとしてペンタエリスリトール、ジトリメチロー
ルエタン、マンニット等が挙げられる。多価フェノール
の代表的なものとして、２価アルコールには、ピロカテ
コール、レゾルシン、ヒドロキノン、クレゾルシン、オ
ルシン、ｍ−キシロルシン、４−ｎ−ヘキシルレゾルシ
ン、２，５−ジ−第３−アミルヒドロキノン、２，５−
ジエトキシヒドロキノン、４，４′−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−第３−ブチルフェノール）、４，
４′−チオビス（３−メチル６−第３−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル６−シク
ロヘキシルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第３−ブチルベンジル）サルファイト等が
挙げられ、３価のフェノールとしてピロガロール、フロ
ロギリシン、エチルガルレート、２，４，５−トリヒド
キシブチロフェノン、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ
−３′−第３−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフェニルなどが挙げられる。

【００１５】本発明での一般式で表される有機亜リン酸
化合物をさらに具体的に例示すると、

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００１６】本発明に使用する上記成分の配合組成は、
ポリオレフィン１００重量部に対して、０．００５〜５
重量部、好ましくは０．０１〜２重量部がよい。０．０
０５重量部未満であれば酸化防止効果が現れず、５重量
部を超えれば透明化を損なう恐れがあるためである。

【００１７】本発明に使用されるハイドロタルサイト類
は次式で示される複塩化合物である。

【化１３】 この化合物としては天然品及び合成品のいずれも用いら
れるが、とくにＭ^２＋がＭｇ、Ａ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−であ
る合成品が望ましい。本発明に使用する上記成分の配合
組成は、ポリオレフィン１００重量部に対して、０．０
１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．０８重量部が
よい。０．０１重量部未満であれば効果がでず１重量部
以上を添加しても効果の改善が見られない。この成分を
配合する事によって、上記リン化合物の単独の添加より
大幅に酸化防止性能が相乗的に改善されるのである。

【００１８】ブロッキング防止剤を添加することにより
高速成形時のブロッキングを防ぐことができる。該ブロ
ッキング防止剤としては、酸化珪素、ゼオライト、タル
ク、炭酸金属塩が挙げられ、その中でも非晶質ゼオライ
トがブロッキング性と透明性のバランスに優れるもので
ある。

【００１９】酸化珪素としては、原料珪藻土を粉砕、分
級した後、焼成されたもの、あるいは珪酸ソーダを酸で
中和することによって製造される合成シリカ、酸性白土
を酸で処理することによって製造される非晶質シリカ、
ハロゲン化珪素の燃焼加水分解法によって製造されるヒ
ュームドシリカなどが用いられる。粒子の形状及び粒子
径によってブロッキング防止効果及びフィルムの透明性
が異なる。粉砕時に生ずる表面のギザギザが残っている
珪藻土シリカは、ブロッキング防止効果は大きいが逆に
透明性が悪くなる。球状に近い合成シリカは、透明性は
維持できるがブロッキングは生じやすい。また粒径は大
きいほどブロッキング効果は大きいが、透明性は悪くな
る。この透明性とブロッキングとのバランスから、球形
に近いシリカで、粒径は１０μｍ以下のシリカ、望まし
くは２〜６μｍのものが好ましく使用される。配合され
る量はポリオレフィン１００重量部に対して、０．０５
〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部で使
用される。

【００２０】ゼオライトとしては、ゼオライト構造を有
する結晶性アルミノシリケート塩等すべてのゼオライト
系アンチブロキング剤が使用できるものであるが、押出
成形時に発泡したり、目脂がダイスに付着する欠点もな
く、ブロッキング防止性、透明性ともよいフィルムが得
られることから非晶質ゼオライトが特に好ましい。

【００２１】この非晶質ゼオライトは、通常の結晶性ゼ
オライトを酸処理した後、加熱脱水して得られるもの
で、Ｘ線回折によって結晶ピークを有しない実質的に非
晶質であるが、寸法、形態の一定した粒子として存在す
るものである。原料の結晶性ゼオライトは、Ａ型、Ｘ
型、Ｐ型、Ｙ型等いずれでもよく、用いる酸は無機酸で
も、有機酸でもよいが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が
好ましく使用される。結晶ゼオライトの水性スラリーに
酸を添加するが、最終的なｐＨが７．０〜３．０になる
ような条件で中和するのが望ましい。この範囲より高い
ｐＨではゼオライト中のアルカリが充分除去されず、不
十分な非晶質ゼオライトとなってフィルムの透明性を悪
くする原因となる。またこの範囲より低いｐＨでは、ゼ
オライト中のアルミナ成分が溶出されて粒子の立方体形
状を保てなくなり、ブロッキング効果が不十分となる。
この非晶質ゼオライトを濾過、水洗、乾燥あるいは焼成
することにより、非晶質ゼオライトが得られる。他の非
晶質ゼオライトの例としては、Ｐ型結晶ゼオライトを周
期律表第ＩＩ族で表される２価の金属でイオン交換した
後、焼成して得られるものがある。Ｐ型ゼオライト中に
含まれるＮａをＣａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ等とイオン交換
することによって、容易に非晶質化されやすくなり、吸
湿性もより少なくなる。従って押出時の目脂や発泡が少
なくなる。また弱アルカリに改質されるため、配合ポリ
オレフィンの色相が安定する。更にこのゼオライトは、
２価金属で置換された効果として屈折率がよりポリオレ
フィンに近づくため、フィルムの透明性が維持される。
イオン交換処理は、２価の金属塩水溶液、例えば塩化
物、硝酸塩水溶液とＰ型ゼオライトとを水性スラリーの
状態で攪拌処理したり、ゼオライトを固定床または流動
床で金属塩水溶液と接触させる方法によって行われる。
接触温度は３０℃〜７０℃が適当であり、高温であるほ
ど処理時間が短縮される。処理時間は０．５〜３時間で
ある。処理後の交換ゼオライトは、固−液分離後、水
洗、乾燥の後、焼成を行う。焼成温度は、交換ゼオライ
トが実質的に非晶化する温度が選ばれ、一般に２００〜
７００℃で行われる。

【００２２】これら非晶質ゼオライトの粒径は、１０μ
ｍ以下、望ましくは１〜５μｍのものが好ましく使用さ
れる。配合される量はポリオレフィンに対して、０．０
５〜２．０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部で
使用される。０．０５重量部未満であれば効果がなく、
２重量部を超えると透明性が損なわれるためである。

【００２３】本発明で使用されるタルクは、天然のタル
クを粉砕、分級されたものが使われる。酸化珪素は、硬
度が高いため、配合量が多いと、フィルムに微細な傷が
つき白斑が生じて透明性が悪くなる場合があるが、タル
クは軟らかく、滑性も有しているため、ブロッキング効
果も大きく透明性も維持される。粒径は１０μｍ以下、
望ましくは２〜５μｍのものが好ましく使用される。配
合される量はポリオレフィンに対して、０．０５〜３．
０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部で使用され
る。０．０５重量部未満であれば効果がなく、３重量部
を超えると透明性が損なわれるためである。

【００２４】本発明で使用される炭酸カルシウムは、石
灰石を粉砕、分級した、いわゆる重質炭酸カルシウム
や、石灰石を粗砕、焼成して生石灰を製造した後、水和
して石灰乳を作成、さらに焼成炉から発生した炭酸ガス
と反応させて得られる軽質炭酸カルシウムが用いられ
る。またポリオレフィンとの相溶性をよくするために、
脂肪酸、金属石鹸、シラン系カップリング剤、チタネー
ト系カップリング剤等で表面処理したものでもよい。炭
酸カルシウムは、表面ヘイズを若干悪くするが、ブロッ
キング効果が大きいため配合量を少なくでき、従ってヘ
イズへの影響を少なく抑えられる。また白斑が生じにく
い特徴がある。粒径は細かいほうが好ましく、５μｍ以
下、望ましくは０．０５〜３μｍのものが用いられる。
配合される量は、０．０５〜３．０重量部、好ましくは
０．１〜１．０重量部で使用される。０．０５重量部未
満であれば効果がなく、３重量部を超えると透明性が損
なわれるためである。

【００２５】滑剤を配合することによりフィルムに滑性
を付与することができる。該滑剤としては、脂肪酸、脂
肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイドが挙げら
れるが、とりわけ脂肪酸アマイドが好ましく用いられ
る。本発明において滑剤は酸キャプチャーとしての効果
も有し錆の発生も改善されるものである。脂肪酸アマイ
ドとしては、炭素数が８〜２２の高級脂肪酸アマイド、
炭素数が１６、１８のエチレンビス脂肪酸アマイド、ス
テアリルエルカマイド、オレイルパルミトアマイドなど
が例示される。これらの滑剤の選択は、ポリオレフィン
の成形温度によって選ばれ、成形温度の低いものは低融
点のアマイド、高いものは融点の高い飽和脂肪酸アマイ
ドが使用される。例えば低密度ポリエチレンでは、オレ
イン酸アマイド、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レンではエルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドなどが
好ましく使用される。配合量は０．０２〜１．０重量
部、好ましくは０．０３〜０．５重量部配合される。
０．０２重量部より少ない場合は、滑性効果が不足して
口開きが不十分になり、１．０重量部より多い場合は、
アマイドの後ブリードによってかえってブロッキングし
やすくなる。

【００２６】本発明には、脂肪酸金属塩、ヒドロキシ脂
肪酸金属塩、脂肪酸を合わせて使うことがよく、脂肪酸
金属塩、ヒドロキシ脂肪酸金属塩、脂肪酸を例示する
と、脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸などの脂肪酸とリチウム、ナトリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等金属との塩が挙
げられるが、特にステアリン酸カルシウムが望ましい。
また色安定性を改善するためにこれらの金属塩と脂肪酸
との混合物も用いられる。脂肪酸としては上記脂肪酸な
どが例示され、ステアリン酸とステアリン酸カルシウム
の混合物が最も好ましく使用される。本発明に使用する
上記成分の配合組成は、ポリオレフィン１００重量部に
対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重
量部である。

【００２７】界面活性剤を配合することによりポリオレ
フィンフィルムに帯電防止性や防曇性を付加することが
できる。

【００２８】該界面活性剤としては、非イオン界面活性
剤が好ましく使用され、その具体例としてはグリセリン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレ
ングリコール脂肪酸エステル、庶糖脂肪酸エステル、ペ
ンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチロールプ
ロパン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロ
キシエチル）アルキルアミン、Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロ
キシエチル）アルキルアマイド、脂肪酸とジエタノール
アミンとの縮合物などが例示される。陰イオン性界面活
性剤としては、アルキルスルホン酸塩、ソジウムジシク
ロヘキシルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンア
ルキルホスフェートなどが例示される。陽イオン界面活
性剤として、第４級アンモニウムクロライド、両イオン
性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルイ
ミダゾリン、アルキルアラニンなどが例示される。これ
らの界面活性剤は、ポリオレフィン樹脂に対し０．０３
〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部配合され
る。０．０３％より少ない場合は、効果が不十分であり
１重量部より多く配合されると過度の表面ブリードによ
りフィルムの開口性が悪くなる。

【００２９】本発明においては、これらブロッキング防
止剤、滑剤、界面活性剤は２種以上組み合わせて使用す
ることが好ましい。

【００３０】上記ブロッキング防止剤、滑剤、界面活性
剤の１種または２種以上を配合した上に、さらにフェノ
ール系酸化防止剤および／またはチオエーテル系酸化防
止剤を添加することによって、熱安定性を向上させるこ
とが好ましい。

【００３１】フェノール系酸化防止剤の具体例として
は、２，６−第３ブチル−４−メチルフェノール、２−
第３ブチル−４−メトキシ−フェノール、ｎ−オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、２，２′−エチリデン−ビ
ス（２，４−第３ブチルフェノール）、４，４′−チオ
ビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、１，
３，５，−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５，
−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、トリス（４−第３ブチル−
２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート、テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′
−ジ−第３ブチル）−４′−ヒドロキシ−フェニル）プ
ロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジ−メ
チル−２−｛β−（３−第３−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕
−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，５〕ウ
ンデカン、４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−
第３ブチルフェノール）などがある。これらの酸化防止
剤は０．０１〜０．１５重量部添加され使用される。

【００３２】チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラ
ウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリ
ル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−
３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネー
ト）、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール
等が例示される。これらの酸化防止剤は０．０１〜０．
１５重量部添加され使用される。

【００３３】本発明の組成物に、紫外線吸収剤、ヒンダ
ードアミン化合物などの光安定剤を添加することによっ
て、その耐候性を改善することができる。

【００３４】紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキ
シベンゾフェノン、５，５′−メチレンビス（２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロ
キシベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ５′−
メチルフェニル）ベンゾチリアゾール、２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−第３オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′，５′−ジ第３ブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−第３ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２′
−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリア
ゾル）フェノール等のベンゾトリアゾール類、レゾルシ
ノールモノベンゾエート、２，４−ジ−第３ブチルフェ
ニル−３′−５′−ジ第３ブチル−４′−ヒドロキシベ
ンゾエート、ヘキサデシル−３−５−ジ第３ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類が挙げら
れる。

【００３５】またヒンダードアミン系光安定剤として
は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン
テトラ カルボキシレート、ビス（１，２，２，６，
６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジエチル
の重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサンと２，４−ジク
ロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮
合物等が挙げられる。

【００３６】その他必要に応じて、本発明の組成物には
重金属不活性剤、造核剤、金属石鹸、酸吸収剤、顔料、
充填剤、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、難燃剤、加
工助剤、極性基含有ポリオレフィン等を包含させること
ができる。

【００３７】本発明のフィルムは従来公知のすべての方
法で成形できるものであるが、ごみ袋、ショッピングバ
ッグ、規格袋、クリーニング袋等の汎用用途には空冷式
あるいは水冷式のインフレーション成形法が好ましく用
いられる。ＬＬＤＰＥの成形の場合は、加工時に高粘度
となるため通常使用されているフルフライト型スクリュ
ーではなく、発熱を抑えたＬＬＤＰＥ専用スクリューを
用いることが望ましい。また成形温度が２００℃前後と
高くなるため、冷却が充分に行われるエアーリングを取
り付け成形することが望ましい。このように高温で成形
されるＬＬＤＰＥや、水冷方式で成形されるポリプロピ
レンフィルムの場合には、耐熱性が要求されかつブロッ
キングがおきやすいため本発明の組成物が、好ましく用
いられる。

【００３８】またラミネート用の原反フィルムや、広幅
フィルムの成形の場合にはＴ−ダイによるキャストフィ
ルム成形法が好ましく用いられる。この場合には、ブロ
ッキングだけでなく、成形時に金属ロールとフィルムが
付着し、剥離しにくくなることがあり（ｄ）成分である
滑剤も配合された本発明の組成物が好ましく用いられ
る。

【００３９】本発明の樹脂組成物は、フィルム用途に最
適なものであるがフィルム以外の用途、例えば、パイ
プ、シート、食器、ハウジング材等においても好ましく
使用できるものである。

【００４０】

【実施例および比較例】以下に、本発明を実施例及び比
較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに
よって限定されるものではない。なお実施例及び比較例
における性状の測定は、下記の方法によった。

【００４１】（試料） ポリオレフィン樹脂 実質的に無水の塩化マグネシウム、１，２−ジクロロエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒とトリエ
チルアルミニウムとからなる触媒を用いて、エチレンと
１−ブテンとを共重合させてエチレン・１−ブテン共重
合体を得た。このエチレン・α−オレフィン共重合体
は、１−ブテン含量４モル％、密度０．９２２ｇ／ｃｍ
_３、ＭＦＲ２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００４２】（初期色相）ポリオレフィン樹脂に各種添
加剤を配合した後、厚さ２ｍｍのプレスシートを作成
し、その黄色度（ＪＩＳＫ７１０３による）を測定して
初期色相とした。

【００４３】（色安定性）フェノール系酸化防止剤を配
合した組成では、長期保管によってペレットまたは成形
品が黄変することが実用上問題となる。フェノール系酸
化防止剤を併用する実施例では、この長期保管時の黄変
の程度を推定するための加速試験を行った。すなわち、
調製した組成物で作製した厚さ２ｍｍのプレスシート
を、温度８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に２週間
暴露した後、黄色度（ＪＩＳＫ７１０３による）を測定
した。

【００４４】（熱安定性）組成物を溶融混練する際の熱
安定性の目安として、混練中の粘度変化に対応する変化
を測定した。すなわち、調製した組成物を東洋精機
（株）製のラボプラストミルを用いて２１０℃、４０ｒ
ｐｍで混練を行い、ポリエチレンについては定常トルク
値が急激に上昇変化を示すに至るまでの時間（分）を測
定し、ポリプロピレンについては２０分間混練した後の
トルク値の低下率（％）を測定した。これを熱劣化度と
する。

【００４５】（耐腐食性）リン化合物をシャーレにと
り、その粉末の上にゼムクリップを放置して、温度３０
℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に暴露し、錆の発生す
るまでの時間を測定した。

【００４６】（フィルム成形）５０ｍｍのＬＬＤＰＥ専
用フィルム成形機を用い、１００ｍｍφ、リップギャッ
プ２ｍｍのダイスを取りつけ、下記の成形条件で厚さ３
０μｍのフィルムを成形した。なおＬＬＤＰＥ単独では
フィルム成形が困難なため、ＭＦＲ２．０、密度０．９
２２の分岐ポリエチレン（日石ポリエチレンＦ３１Ｎ）
を２０重量％配合してフィルム成形を行った。 成形温度 Ｃ１ Ｃ２ Ｃ３ Ｈ Ｄ （℃） ２００ ２００ ２００ ２００ ２００ ブロー比：１．９ 引取速度：２０ｍ／ｍｉｎ．

【００４７】（フィルム性能評価）フィルムの光学特
性、ブロッキング強度、滑性及び帯電防止性能は以下の
方法で評価した。 光学特性：ＡＳＴＭＤ１００３による曇り測定 ブロッキング強度：フィルムを２枚重ねあわせ、６０℃
のオーブンに５時間放置して強制的にブロッキングさせ
た後、５００ｍｍ／ｍｉｎ．の引張速度で、摺りによる
剥離強度を測定した。 滑性：フィルム面同士の静摩擦係数を測定した。 帯電防止性能：表面固有抵抗を測定した。

【００４８】

【実施例１〜１２及び比較例１〜４】上記ポリオレフィ
ンの無添加粉末に、各種添加剤をドライブレンドした
後、押出機によって混練し、ペレット化した。実施例及
び比較例で使用した添加剤を次に示す。 成分（ａ）：例示化合物Ｎｏ．３、４および８ 成分（ｃ）：Ｃ−１、非晶質ゼオライト（水沢化学製シ
ルトンＪＣ−３０）、 Ｃ−２、珪藻土（ジョンマンビル製スーパーフロス）、 Ｃ−３、タルク（林化成製ミクロンホワイト５０００）
Ｓ）、 Ｃ−４、炭酸カルシウム 成分（ｄ）：Ｄ−１、エルカ酸アマイド、 Ｄ−２、ベヘニン酸アマイド、 Ｄ−３、ステアリン酸モノグリセライド、 Ｄ−４、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステア
リルアミン 成分（ｅ）：ｅ−１、オクタデシル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、 ｅ−２、ジラウリル、チオジプロピオネート 他のリン化合物：Ｐ−１、ビス（２，４−ジ−第３ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト 他のブロッキング防止剤：Ｚ−１、結晶性ゼオライト
（耕正製ＣＳ−１００）

【００４９】実施例１〜３には、成分（ａ）として本発
明のりん化合物を使用した例を示した。比較例１〜３に
は他のリン化合物であるＰ−１を添加した例を示した。
実施例の化合物は、比較例に比べ、酸化防止性能に優
れ、錆の発生もない。

【００５０】実施例１および４〜６には成分（ｃ）とし
て本発明のブロッキング防止剤を添加した例を示した。
比較例２には成分（ｃ）を含まない例、比較例（３）に
は成分（ｃ）として他のブロッキング防止剤である結晶
性ゼオライトを添加した例を示した。成分（ｃ）を含ま
ない比較例２はフィルムのブロッキングが激しくまった
く口開きしない。また平衡水分として２４％水分を含む
ゼオライトを配合した比較例３は、押出時に目脂が発生
し連続運転ができなかった。さらに透明性は優れていた
が、ブロッキングが生じた。実施例のものは目脂も少な
く、ブロッキングもしていない。

【００５１】実施例７〜９には成分（ｄ）として滑剤ま
たは界面活性剤を配合した例を示した。実施例７はブロ
ッキングが少なく、また界面活性剤を含む実施例８及び
９は、比較例１にくらべ表面固有抵抗は小さく、帯電防
止効果を有する。

【００５２】実施例１０〜１２には、本発明のりん化合
物にさらに成分（ｅ）として他の酸化防止剤を添加した
例を示した。比較例４には成分ｅ−１のみを添加した例
を示した。酸化防止剤の全添加量が同一でも、りん化合
物と他の酸化防止剤を併用することによって相乗的に酸
化防止性能が向上している。また比較例４では経時によ
って色相が黄色く変化して実用上使用できないが、実施
例の組成は色も安定している。

【００５３】

【効果】上記のようなリン化合物、ハイドロタルサイ
ト、ブロッキング防止剤および滑剤または界面活性剤を
ポリオレフィンに配合することによって耐熱性、耐腐食
性、ブロッキング防止性能等にすぐれ、加工時の目脂の
発生がなく、経時による黄変しないポリオレフィン樹脂
組成物およびフィルムを得ることができる。

【００５４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/13 ＫＥＲ 7242−4Ｊ 5/20 ＫＥＷ 7242−4Ｊ 5/36 ＫＦＤ 7242−4Ｊ 5/524 (72)発明者 野口 勝利 埼玉県南埼玉郡白岡町小久喜1449−２ (72)発明者 佐藤 文男 埼玉県八潮市小作田460

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン樹脂に（Ａ）下記一般式
   で表されるリン化合物の１種または２種以上、（Ｂ）ハ
   イドロタルサイト類および（Ｃ）ブロッキング防止剤を
   含有させたことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成
   物。 一般式： 【化１】 〔式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ同一かま
   たは異なる水素、炭化水素基または含酸素炭化水素基で
   あり、Ｙは多価アルコール残基または多価フェノール残
   基を示し、１は１〜１０の整数である。〕
2. 【請求項２】 ポリオレフィン樹脂に（Ａ）下記一般式
   で表されるリン化合物の１種または２種以上、（Ｂ）ハ
   イドロタルサイト類および（Ｄ１）界面活性剤を含有さ
   せたことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。 一般式： 【化２】 〔式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ同一かま
   たは異なる水素、炭化水素基または含酸素炭化水素基で
   あり、Ｙは２価の炭化水素残基または含酸素炭化水素残
   基を示し、１は１〜１０の整数である。〕
3. 【請求項３】 ポリオレフィン樹脂に（Ａ）下記一般式
   で表されるリン化合物の１種または２種以上、（Ｂ）ハ
   イドロタルサイト類および（Ｄ２）滑剤を含有させたこ
   とを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。 一般式： 【化３】 〔式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ同一かま
   たは異なる水素、炭化水素基または含酸素炭化水素基で
   あり、Ｙは２価の炭化水素残基または含酸素炭化水素残
   基を示し、１は１〜１０の整数である。〕
4. 【請求項４】 ポリオレフィン樹脂に（Ａ）下記一般式
   で表されるリン化合物の１種または２種以上、（Ｂ）ハ
   イドロタルサイト類、（Ｃ）ブロッキング防止剤および
   （Ｄ）滑剤および界面活性剤からなる群から選ばれる１
   種以上の化合物を含有させたことを特徴とするポリオレ
   フィン樹脂組成物。 一般式： 【化４】 〔式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ同一かま
   たは異なる水素、炭化水素基または含酸素炭化水素基で
   あり、Ｙは２価の炭化水素残基または含酸素炭化水素残
   基を示し、１は１〜１０の整数である。〕
5. 【請求項５】 さらに（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸
   化防止剤および／またはチオエーテル系酸化防止剤を含
   有させてなる請求項１〜４のいづれか１項に記載のポリ
   オレフィン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリオレフィン樹脂が、高活性チー
   グラー系触媒を用いて重合され、かつ脱灰工程を経てい
   ないものである請求項１〜５のいづれか１項に記載のポ
   リオレフィン樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記ブロッキング防止剤が、酸化珪素、
   ゼオライト、タルクおよび炭酸塩からなる群から選ばれ
   る１種以上のブロッキング防止剤である請求項１〜６の
   いづれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記滑剤が、脂肪酸金属塩、ヒドロキシ
   脂肪酸金属塩および高級脂肪酸アマイドからなる群から
   選ばれる１種以上の滑剤である請求項１〜７のいづれか
   １項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記界面活性剤が、非イオン系界面活性
   剤である請求項１〜８のいづれか１項に記載のポリオレ
   フィン樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいづれか１項に記載の
    樹脂組成物を用いて成形されたフィルム。