JPH0688005A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPH0688005A
JPH0688005A JP9502593A JP9502593A JPH0688005A JP H0688005 A JPH0688005 A JP H0688005A JP 9502593 A JP9502593 A JP 9502593A JP 9502593 A JP9502593 A JP 9502593A JP H0688005 A JPH0688005 A JP H0688005A
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JP
Japan
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rubber
acid ester
acrylate
weight
unsaturated carboxylic
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JP9502593A
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English (en)
Inventor
Takashi Totani
隆 戸谷
Motofumi Oyama
元文 尾山
Sachio Hayashi
佐知夫 林
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Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】不飽和カルボン酸エステルを共重合成分として
含有するエラストマーに、リン酸エステル系可塑剤を少
量配合することにより、金属との剥離強度が低く、金属
に固着しないゴム組成物を得る。 【構成】 アクリルゴム、アクリル酸エステル共重合ニ
トリルゴムもしくはその水素化物、エチレンーアクリレ
ート共重合ゴムなどの不飽和カルボン酸エステルを構成
成分として含有するエラストマー100重量部に、リン
酸エステル系可塑剤を5〜50重量部、および所望によ
りリン含有化合物を配合してゴム組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐油性、耐寒性に優
れ、かつ金属に接触した場合表面に固着しないゴム組成
物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より自動車のオイルフィルターパッ
キン、オイルホース等の用途においては、ゴム部材と金
属とが接触した状態で、かつかなりの高温に曝される。
その状態で長期間使用した場合、金属表面にゴムが付着
する現象が起きることがある。この現象は、特に不飽和
カルボン酸エステルを重合成分として含有するエラスト
マーにおいて著しい。このようなゴムの固着現象につい
ては種々研究がなされており、これに対する対策とし
て、ゴム表面に多官能モノマーをコーティングしたり、
ゴムに紫外線照射したりする方法が検討されている。し
かし、これらの方法は操作が煩雑なうえ、いろいろな形
状を持つゴム部材には必ずしも有効でない。前記の不飽
和カルボン酸エステルを重合成分として含有するエラス
トマーは、耐油性、耐寒性、耐熱性など自動車用ゴム部
材に必要とされる物性のバランスに優れており、幅広い
用途に使用されている。したがってこの金属に対する固
着性の改良が求められていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはこれらの
検討の中で、不飽和カルボン酸エステルを重合成分とし
て含有するエラストマーにリン酸エステル系可塑剤を配
合してなるゴム組成物は、金属とゴム層間の剥離強度が
低く、金属表面へのゴムの固着が殆どないという予期せ
ぬ効果があることを見いだし、本発明を完成するに到っ
た。本発明の目的は、耐油性、耐寒性、耐熱性などに優
れ、特に金属表面への固着現象を起こさないゴム組成物
を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、不飽和カ
ルボン酸エステルを重合成分として含有するエラストマ
ー100重量部に、リン酸エステル系可塑剤を1〜50
重量部配合してなるゴム組成物およびこのゴム組成物に
更にリン含有化合物1〜50重量部を配合してなるゴム
組成物およびその加硫物によって達成される。
【0005】本発明で使用される不飽和カルボン酸エス
テルを重合成分として含有するエラストマーとしては、
アクリルゴム、不飽和ニトリル−不飽和カルボン酸エス
テルー共役ジエン系共重合体、水素化不飽和ニトリル−
不飽和カルボン酸エステルー共役ジエン系共重合体、エ
チレンーアクリレート系共重合体などが例として挙げら
れる。
【0006】本発明のアクリルゴムは、アルキルアクリ
レートおよび/またはアルコキシアルキルアクリレート
モノマー、これらと共重合可能なモノエチレン性不飽和
モノマーおよび架橋用モノマーとからなるエラストマー
である。この製造に用いられるアルキルアクリレートモ
ノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げ
られる。また、アルコキシアルキルアクリレートモノマ
ーとしては、メトキシメチルアクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどが
挙げられる。これらと共重合可能なモノエチレン性不飽
和モノマーは、ゴム組成物の要求物性に応じて用いられ
る任意成分であり、その具体例としては、アクリロニト
リル、酢酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどである。架橋用モノマーは特
に限定されず、架橋点として活性塩素基、エポキシ基、
不飽和基、カルボキシル基などから適宜選択される。
【0007】本発明の不飽和ニトリル−不飽和カルボン
酸エステルー共役ジエン系共重合体を構成する不飽和ニ
トリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどが、共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、
2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−ペ
ンタジエンなどが挙げられる。これら単量体と共重合さ
せる不飽和カルボン酸エステルとしてはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸
ジエチル、フマル酸ジーnーブチル、イタコン酸ジーn
ーブチルのような不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル;メトキシアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、メトキシエトキシエチルアクリレートのような不飽
和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル;αおよび
βーシアノエチルアクリレート、α,βおよびγーシア
ノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、
シアノオクチルアクリレートのようなシアノアルキル基
を有するアクリレート;2ーヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキ
シアルキル基を有するアクリレート;ジメチルアミノメ
チルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
のようなアミノ基を有するアクリレート;トリフルオロ
エチルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレ
ート、ドデカフルオロヘプチルアクリレートのようなフ
ルオロアルキル基を有するアクリレートなどが含まれ
る。これらの単量体以外に、該不飽和単量体の一部を、
本発明の主旨が損なわれない範囲でスチレン、ビニルピ
リジン等のビニル系単量体や、ビニルノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンのような非
共役ジエンで置換してもよい。
【0008】具体的にはブタジエン−メチルアクリレー
ト−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエン−ブチル
アクリレート−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジエ
ン−イタコン酸ジ−nーブチルーアクリロニトリル共重
合ゴムなどが例示される。該共重合ゴム中の結合不飽和
ニトリル量は耐油性の要求から通常5〜60重量%、好
ましくは10〜50重量%である。
【0009】本発明の水素化不飽和ニトリル−不飽和カ
ルボン酸エステルー共役ジエン系共重合体は、前記の不
飽和ニトリル−不飽和カルボン酸エステルー共役ジエン
系共重合体を通常の方法(例えば、特公昭60−582
42号公報、特公昭62−61045号公報などに記載
された方法)によって該共重合体中の共役ジエン単位部
分を水素化したものである。
【0010】本発明のエチレンーアクリレート系共重合
体としては、エチレンとメチルアクリレートおよび架橋
用モノマーとからなるものが代表的である。
【0011】これらの各エラストマーに使用される加硫
剤は特に限定されず、その要求される物性により適宜選
択される。有機過酸化物系加硫剤、硫黄系加硫剤が代表
的なものであるが、アクリルゴムの場合にはその架橋用
モノマーの種類に合った加硫剤が選ばれる。例えば、架
橋用モノマーがエポキシ基含有モノマーの場合、第4級
アンモニウム塩やジチオカルバミン酸塩等が用いられ
る。また、活性塩素基含有モノマーの場合にはトリアジ
ン化合物やSoap−Sulfur系加硫剤が用いられ
る。
【0012】本発明のもう1つの構成要素であるリン酸
エステル系可塑剤は、可塑剤としてアクリロニトリルー
ブタジエン共重合体などではよく使われているものであ
る。その例としては、トリメチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリ−(2−エチルヘキシル)ホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、アルキ
ルアリルホスフェートなどが挙げられる。これらの添加
量は、エラストマー100重量部に対し、1〜50重量
部、好ましくは3〜30重量部である。3重量部以下で
は固着性改良効果が低く、50重量部以上では得られる
加硫物の強度物性が低下するため好ましくない。
【0013】また本発明においては、前記リン酸エステ
ル系可塑剤とともに、その他のリン含有化合物を用いる
ことにより、固着性を更に改良することができる。リン
含有化合物の例としては、リン酸エステル系化合物、亜
リン酸エステル系化合物、エーテル型リン酸エステル系
化合物などがあり、その具体例としてはトリス(ノニル
フェニル)フォスファイト、4,4’ーイソプロピリデ
ンージフェノールアルキルホスファイト、トリアリルホ
スフェート、ジメチルメチルホスフォネートなどが挙げ
られる。添加量は、エラストマー100重量部に対し、
1〜50重量部、好ましくは1〜20重量部である。
【0014】本発明においては、その効果を損なわない
範囲で他の配合剤を併用することができる。例として、
グアニジン系、チアゾール系、チウラム系等の各種加硫
促進剤、亜鉛華、ステアリン酸のほかカーボンブラッ
ク、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の補強剤、充填
剤、プロセス油、加工助剤、老化防止剤などが通常使用
される。本発明の加硫性ゴム組成物は、上記の共重合
体、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、その他配合剤を、ロ
ール、バンバリー等の通常用いられる混合機により製造
される。
【0015】
【発明の効果】本発明のゴム組成物を加硫して得られる
加硫物は耐油性、耐寒性、耐熱性などに優れ、特に金属
表面への固着現象を起こさないため、幅広い用途に適用
できる。主な用途としては、Oーリング、パツキング、
ガスケット等の各種シール用ゴム製品;自動車用燃料ホ
ース、オイルクーラーホース、パワーステアリングホー
ス等のホース類などであるが、金属と接触して使用する
ゴム部品全般に応用できる。
【0016】
【実施例】以下、実施例について本発明の組成物を具体
的に説明する。実施例において、各物性はJISK63
01に準じて測定した。固着試験方法は以下のとうりで
ある。固着試験方法 1.加硫ゴム(30mm×50mm×2mm)と、鉄板
(SAE1020、30mm×60mm×2.5mm)
とを重ね合わせ、JISK6301の圧縮永久ひずみ試
験の圧縮装置を使用し、加硫ゴム部分を20%圧縮す
る。 2.(A法)前記の加硫ゴムと鉄板の積層体を、圧縮し
た状態で日石モーターオイルPAN−XX中に浸漬し、
150℃、70時間の条件で処理する。 (B法)前記の加硫ゴムと鉄板の積層体を、圧縮した状
態でギアオーブン中で150℃、70時間、または15
0℃、168時間の条件で処理する。 3.前記積層体を取り出し、JISK6301の90度
はく離試験に準じて測定を行った。 4.結果は、平均剥離荷重とゴム付着面積(%)とによ
って表した。
【0017】(実験番号1〜9)水素化不飽和ニトリル
−不飽和カルボン酸エステルー共役ジエン系共重合体と
して、アクリロニトリル/ブチルアクリレート/ブタジ
エン/水素化ブタジエン=20/35/5/40(重量
比)の組成比をもつものを用いた。この重合体を、表1
の各配合処方(単位は重量部)にしたがってロールにて
混練し、リン酸エステル系可塑剤の種類の異なるゴム配
合物を調整した。これを160℃、20分間加圧加熱
し、厚さ2mmのシート状の加硫物とし、各物性を測定し
た。その結果および固着試験の結果を表2に示した。
【0018】
【表1】
【0019】*1 ハーキュレス社製 α,α−ビス
(第3ブチルパーオキシーmーイソプロピル)ベンゼン *2 白石カルシウム社製 置換ジフェニルアミン *3 大内新興社製 2−メルカプトベンズイミダゾー
ル亜鉛塩 *4 ジ−n−オクチルフタレート *5 ジ−n−オクチルアジペート *6 エーテル・チオエーテル系可塑剤 *7 トリ−(2−エチルヘキシル)ホスフェート *8 トリクレジルホスフェート *9 トリフェニルホスフェート *10東邦化学社製 エーテル型リン酸アミド *11旭電化社製 4,4’−イソプロピリデンージフ
ェノールアルキルホスフェート
【0020】
【表2】
【0021】表2からわかるように、リン酸エステル系
可塑剤の添加により、水素化不飽和ニトリル−不飽和カ
ルボン酸エステルー共役ジエン系共重合体と金属板(鉄
板)との平均剥離荷重つまり剥離強度が低く、また金属
表面へのゴム付着量が著しく低減している。
【0022】(実験番号10〜18)重合体として3種
類のアクリルゴムを用い、表3の配合処方にしたがって
ロールにて混練し、ゴム配合物を調製した。これらを1
70℃、20分間プレスにて加熱したのち、さらに15
0℃、4時間加熱して、厚さ2mmのシート状の加硫物と
し、各物性を測定した。その結果および固着試験の結果
を表4に示した。
【0023】
【表3】
【0024】*12 活性塩素基含有アクリルゴム、東
亜ペイント社製 *13 活性塩素基含有アクリルゴム、日本オイルシー
ル社製 *14 活性塩素基含有アクリルゴム、日本ゼオン社製 *15 脂肪酸エステル系加工助剤、大日本インキ社製 *16 ジ−n−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、大内
新興社製 *17 2,4,6−トリメルカプト−s−トリアジ
ン、日本ゼオン社製 *18 N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド、三
菱モンサント化成社製 *19 ジエチルチオ尿素、大内新興社製
【0025】
【表4】
【0026】表4からわかるように、アクリルゴムにお
いてもリン酸エステル系可塑剤、他のリン含有化合物の
添加により、添加してない実験番号18に比べて剥離強
度が大幅に低くなり、金属表面へのゴム付着量が著しく
低減している。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不飽和カルボン酸エステルを重合成分と
    して含有するエラストマー100重量部に、リン酸エス
    テル系可塑剤を1〜50重量部配合してなることを特徴
    とするゴム組成物。
  2. 【請求項2】 不飽和カルボン酸エステルを重合成分と
    して含有するエラストマー100重量部に、リン酸エス
    テル系可塑剤を1〜50重量部および前記以外のリン含
    有化合物を1〜50重量部配合してなることを特徴とす
    るゴム組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1および2のゴム組成物と加硫剤
    とからなる加硫性ゴム組成物。
  4. 【請求項4】 請求項3の加硫性ゴム組成物を成形、加
    熱してなるゴム部材。
JP9502593A 1992-03-31 1993-03-31 ゴム組成物 Pending JPH0688005A (ja)

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JP9502593A JPH0688005A (ja) 1992-03-31 1993-03-31 ゴム組成物

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JP4-106169 1992-03-31
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997028216A1 (en) * 1996-01-31 1997-08-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Highly saturated nitrile copolymer rubber composition and heat-resistant wire covering material
WO1998049227A1 (en) * 1997-04-30 1998-11-05 Nippon Zeon Co., Ltd. Vulcanizable rubber composition
US7169839B2 (en) 2001-09-14 2007-01-30 Tokai Rubber Industries, Ltd. Acrylic rubber composition and heat-resistant hose
JP2023075416A (ja) * 2021-11-19 2023-05-31 横浜ゴム株式会社 ホース用ゴム組成物及びホース

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US7598306B2 (en) 2001-09-14 2009-10-06 Tokai Rubber Industries, Ltd. Joining structure for an acrylic rubber composition and heat-resistant hose
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