JPH0688818B2

JPH0688818B2 - セメント用添加剤

Info

Publication number: JPH0688818B2
Application number: JP22193885A
Authority: JP
Inventors: 二郎安村; 祐二福本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-10-07
Filing date: 1985-10-07
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS6291451A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はセメント用添加剤に関し、詳しくはセメント配
合物（セメントペースト，モルタルまたはコンクリー
ト）におけるセメント粒子の分散性の向上を図ると共
に、セメント配合物の流動性を改良し、かつその流動性
の経時的低下を抑制して施工性を向上せしめるセメント
用添加剤に関する。

［従来の技術および発明の解決しようとする問題点］セメントペースト，モルタルおよびコンクリートのごと
きセメント配合物においては、セメント粒子の凝集力が
強いため、セメントの硬化に必要な単位水量では作業性
の良いセメント配合物を得ることができない。そこで、
セメント配合物の作業性を改善するために単位水量を増
加する必要がある。しかし、単位水量を増加すると強度
の低下を招くので、同一強度を得るためには単位セメン
ト量を増加させなければならない。ところが、単位セメ
ント量を増加すると、硬化発熱量が増大するため、ひび
割れが発生しやすくなるという不都合があった。また、
セメント配合物は各材料の配合後、ミキサー車等により
打設現場まで運搬されることが多いが、輸送距離の遠近
や交通渋滞の程度などにより運搬に要する時間は変動し
やすい。このため、打設現場においてはセメント配合物
の流動性が異なり、一定の施工性を得ることが困難な状
況であった。さらに、セメント配合物をポンプで圧送し
ている際、何らかの事情で圧送を中断し、その後再開す
る場合に、配管中のセメント配合物の流動性が低下して
いるため、再開後の圧送圧力を上昇させる必要が生じた
り、あるいは部分的に配管を閉塞させる等の問題があっ
た。

前述のごとく、コンクリート配合物の流動性を向上させ
るための最も簡便な手段は水の配合量を増大することで
あるが、水量の増加は施工後のひび割れや剥落等の原因
となる。したがって、減水効果を有し、セメント粒子の
分散性を向上させ、かつ好適な流動性を付与すると共に
該流動性を持続させることができる添加剤が望まれてい
る。

従来、このような添加剤としてペンテン−1,2−メチル
ブテンン−1,4−メチルペンテ−1,ヘキセン−１などの
炭素数５以上のオレフィンとマレイン酸との共重合体の
アルキル（炭素数１〜８）半エステルの塩が知られてい
る。この添加剤はセメント配合物に必要以上の空気を連
行するため、見かけ上はセメント配合物に流動性を付与
したごとき状態となるが、得られるセメント硬化体が低
品位のものとなるという欠点があった。

本発明のセメント配合物に適正な量の空気を連行し、得
られるセメント硬化体の品位を下げることなく良行な流
動性を付与すると共に該流動性の経時的低下を抑制する
ことのできるセメント用添加剤を提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、オレフィン−マレイン酸共重合体のアルキレ
ングリコールまたはポリアルキレングリコールの半エス
テルの塩をセメント用添加剤として用いることにより、
上記目的が達せられることを見出し、かかる知見に基づ
いて本発明を完成した。

すなわち本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基である。）で表わされる共重合単位と、式（II）（式中、ｍは２〜４の整数、ｎは４〜10の整数をそれぞ
れ示し、ＭはNa,K及びNH₄のいずれかを示す。）で表される共重合単位とを、前者：後者＝１〜5:1〜３
の比（モル比）で共重合させてなる、数平均分子量が50
0〜30000のオレフィン−マレイン酸共重合体のアルキレ
ングリコール又はポリアルキレングリコールの半エステ
ルの塩からなるセメント用添加剤を提供するものであ
る。

本発明のセメント用添加剤を構成するオレフィン−マレ
イン酸共重合体のアルキレングリコール又はポリアルキ
レングリコールの半エステルの塩とは、前記式（Ｉ）で
表される共重合単位（オレフィン単位）と、前記式（I
I）で表される共重合単位とからなるものあり、通常は
前記式（Ｉ）で表される共重合単位（オレフィン単位）
と、式（III）で表さる共重合単位（マレイン酸単位）とを、前記した
割合、即ち前者：後者＝１〜5:1〜３の比（モル比）で
共重合させてなる、数平均分子量が500〜30000のオレフ
ィン−マレイン酸共重合体を、アルキレングリコール又
はポリアルキレングリコールにより半エステル化した
後、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化カルシ
ウム，水酸化アンモニウム等のアルカリ水溶液を用いて
ケン化させることにより得ることができる。

ここで上記オレフィン−マレイン酸共重合体は、ランダ
ム共重合体及びブロック共重合体のいずれであっても良
く、数平均分子量が500〜30000、好ましくは2000〜8000
のものである。

なお、上記オレフィン−マレイン酸共重合体における前
記式（Ｉ）で表される共重合単位は前記したようにオレ
フィン単位であり、このようなオレフィンとしては通
常、炭素数が２〜10、好ましくは２〜８のものが適当で
ある。オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、ペンテン−１、２−メチル−１−
ブテン、ヘキセン−１、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、オクテン−１等を例示することができる。

上述のごとき共重合体の半エステルの塩は、たとえば次
のようにして製造される。ただし、本発明はこれに限定
されるものではない。まず、無水マレイン酸の所定量を
反応容器中に仕込み、窒素置換を行なった後、これにオ
レフィンの所定量を圧入し重合反応を行なわせる。この
とき、反応温度は40〜180℃、好ましくは60〜120℃、反
応時間は通常0.5〜12時間、好ましくは３〜６時間に設
定する。この共重合反応においては、必要に応じてベン
ゼン，トルエン，アセトン，メチルエチルケトン，四塩
化炭素などの溶媒を使用したり、アゾビスイソブチロニ
トリル，ベンゾイルパーオキサイド，第３級ブチルクミ
ルパーオキサイドなどの有機過酸化物を重合開始剤とし
て使用することができる。

このようにして得られた共重合体の酸価は400〜900mg K
OH/g、好ましくは550〜700mg KOH/gである。

このようにして得られた共重合体は、式Ｃ_ｍH₂ _ｍ（OH）
_２で表されるアルキレングリコール又は式（Ｃ_ｍH
₂ _ｍＯ）_ｎで表されるポリアルキレングリコールを用い
て半エステル化する。式中、ｍは２〜４の整数、ｎは４
〜10の整数をそれぞれ示している。ポリアルキレングリ
コールとしては、前述のようにｎが４〜10のものが用い
られる。このようなアルキレングリコール又はポリアル
キレングリコールとしては、エチレングリコール，プロ
ピレングリコール，ブチレングリコール，ポリエチレン
グリコール，ポリプロピレングリコール，ポリブチレン
グリコールなどが挙げられる。

この半エステル化物はたとえば上記の如き（ポリ）アル
キレングリコールの所定量を反応容器中に仕込み、窒素
置換を行なった後、前記したオレフィン−マレイン酸共
重合体の所定量を仕込んで撹拌下反応させることにより
得られる。このエステル化の反応温度は通常100〜180
℃、好ましくは130〜160℃、反応時間は0.5〜10時間、
好ましくは２〜４時間に設定する。

このようにして得られるオレフィン−マレイン酸共重合
体の半エステル化物の酸価は200〜700mg KOH/g、好まし
くは300〜500mg KOH/gである。

次いで、半エステル化物を前記したアルカリ水溶液など
でケン化して本発明のセメント用添加剤を構成するオレ
フィン−マレイン酸共重合体の（ポリ）アルキレングリ
コールの半エステルの塩が得られる。このケン化物の反
応温度は通常50〜90℃、好ましくは60〜80℃に設定し、
反応時間は反応液が透明になるまで行なえば良いが、通
常は１〜３時間程度である。

本発明のオレフィン−マレイン酸共重合体のアルキレン
グリコールまたはポリアルキレングリコールの半エステ
ルの塩からなるセメント用添加剤は種々のセメント配合
物に使用でき、たとえばセメントと水よりなるセメント
ペースト；セメント，砂および水よりなるモルタル；セ
メント，砂，小石および水よりなるコンクリートなどの
セメント配合物に加えることができる。

本発明のセメント用添加剤のセメント配合物に対する配
合量は特に制限はないが、セメントに対して固形分換算
で0.1〜1.00重量％、好ましくは0.05〜0.50重量％が適
当である。

本発明のセメント用添加剤は、単独で用いてもよいが、
その保有する効果を大きく損わない限り、既知の他の流
動化改良剤、たとえばナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物の塩，メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の
塩，リグニンスルホン酸の塩などと適宜組合せて用いる
ことができる。

さらに、必要により他の添加剤、たとえば減水剤，遅延
剤，硬化促進剤，空気連行剤，空気連行減水剤，セメン
ト粒子分散剤などを適宜加えることができる。

［発明の効果］本発明のセメント添加剤を配合することにより、セメン
ト配合物中のセメント粒子の分散性，セメント配合物の
流動性，該流動性の持続性等が改良されて施工性に優れ
たものとなる。特に、本発明のセメント用添加剤を加え
ることにより、セメント配合物中の（連行）空気量が適
正量（４〜５容量％）となり、またスランプ値で表わさ
れる流動性およびその持続性が改良されたものとなる。

さらに、本発明のセメント用添加剤を配合することによ
り、得られるセメント硬化体の強度を向上させることが
できる。

従って、本発明のセメント用添加剤は土木，建設，建築
等の分野で有用である。

［実施例］次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

製造例１（１）共重合体の調製オートクレーブ中に無水マレイン酸98重量部，アゾビス
イソブチロニトリル４重量部およびベンゼン650重量部
を仕込み、窒素置換を行なった後、撹拌下プロピレン42
重量部を圧入した。次いで、78℃に加熱し、７時間重合
反応を行なった。反応終了後、析出した白色粉末状の共
重合体を別し、乾燥してピロピレン−無水マレイン酸
共重合体115重量部を得た。このものの酸価は717mg KOH
/gであった。

（２）共重合体の（ポリ）アルキレングリコールの半エ
ステルの塩の調製セパラブルフラスコ中にエチレングリコール500重量部
を仕込み、窒素置換を行なった後、160℃になるまで加
熱し、これに上記（１）で調製した共重合体100重量部
を仕込み、撹拌下で２時間反応させた。反応終了後、系
から未反応のエチレングリコールを留去してプロピレン
−無水マレイン酸共重合体のエチレングリコールの半エ
ステル化物を得た。このものの酸価は405mg KOH/gであ
った。

次いで、１容の三ッ口フラスコに水270重量部および
水酸化ナトリウム29重量部を仕込み、アルカリ水溶液を
調製した。この水溶液に粉末化した上記半エステル化物
100重量部を仕込み、60℃で撹拌した。２時間反応後、
水溶液が透明となったので反応を終了した。

このようにして得られた反応生成物はpH9.0でプロピレ
ン−無水マレイン酸共重合体のエチレングリコール半エ
ステルのナトリウムケン化物濃度30重量％の水溶液であ
った。

製造例２セパラブルフラスコ中にトリエチレングリコール500重
量部を仕込み窒素置換を行なった後、160℃になるまで
加熱し、これに製造例１の（１）で調製した共重合体10
0重量部を仕込み、撹拌下で２時間反応させた。反応終
了後、反応生成物を水中に投入して析出した白色粉末状
の共重合体を別し、乾燥してプロピレン−無水マレイ
ン酸共重合体のトリエチレングリコールの半エステル化
物を得た。このものの酸化は363mg KOH/gであった。

次いで、１容の三ッ口フラスコに水268重量部および
水酸化ナトリウム26重量部を仕込みアルカリ水溶液を調
製した。この水溶液に粉末化した上記半エステル化物10
0重量部を仕込み60℃で撹拌した。２時間反応後、水溶
液が透明となったので反応を終了した。

このようにして得られた反応生成物はpH9.0でプロピレ
ン−無水マレイン酸共重合体のトリエチレングリコール
半エステルナトリウムケン化物濃度30重量％の水溶液で
あった。

製造例３トリエチレングリコールに代えトリプロピレングリコー
ル500重量部を用いたほかは製造例２と同様に半エステ
ル化を行なってプロピレン−無水マレイン酸共重合体の
トリプロピレグリコールの半エステル化物を得た。この
ものの酸価は374mg KOH/gであった。

次いで、１フラスコに水271重量部および水酸化ナト
リウム27重量部を仕込みアルカリ水溶液を調製した。こ
の水溶液に上記半エステル化物100重量部を仕込み、製
造例２と同様に反応（ケン化）させた。

このようにして得らた反応生成物はpH9.0でプロピレン
−無水マレイン酸共重合体のトリプロレングリコール半
エステルナトリウムケン化物濃度30重量％の水溶液であ
った。

製造例４（１）共重合体の調製オートクレーブ中に無水マレイン酸の100重量部，アゾ
ビスイソブチロニトリル４重量部およびベンゼン700重
量部を仕込み、窒素置換を行なった後、室温にて撹拌
下、エチレンを圧力13kg/cm₂Gとなるまで圧入した。そ
の後、75℃に加熱し、撹拌下で77時間重合反応を行なっ
た。反応終了後、析出した白色粉末状の共重合体を別
し、乾燥してエチレン−無水マレイン酸共重合体110重
量部を得た。このものの酸価は720mg KOH/gであった。

（２）共重合体の（ポリリ）アルキレングリコールの半
エステルの塩の調製製造例の（１）で調製した共重合体に代え上記（１）で
調製した共重合体100重量部を用いたほかは製造例１の
（２）と同様に半エステル化反応、次いでケン化反応を
行なった。

半エステル化反応により得られたエチレン−無水マレイ
ン酸共重合体のエチレングリコール半エステル化物の酸
価は407mg KOH/gであった。

また、上記半エステル化物のケン化反応生物はpH9.0で
エチレン−無水マレイン酸共重合体のエチレングリコー
ル半エステルのナトリウムケン化物濃度30重量％の水溶
液であった。

製造例５（１）共重合体の調製オートクレーブ中に無水マレイン酸110重量部，アゾビ
スイソブチロニトリル４重量部およびベンゼン600重量
部およびブテン−1 62重量部を仕込み、窒素置換を行な
ったのち撹拌下、75℃に加熱して７時間重合反応を行な
った。

反応終了後、析出した白色粉末状の共重合体を別し、
乾燥してブテン−１−無水マレイン酸共重合体105重量
部を得た。このものの酸価は575mg KOH/gであった。

（２）共重合体の（ポリ）アルキレングリコールの半エ
ステルの塩の調製製造例１の（１）で調製した共重合体に代え上記（１）
で調製した共重合体100重量部を用い、かつケン化に用
いる仕込量を261重量部，水酸化ナトリウムの仕込量を
2.7重量部にしたこと以外は製造例１の（２）と同様に
して半エステル化反応、次いでケン化反応を行なった。

半エステル化反応により得られたブテン−１−無水マレ
イン酸共重合体のエチレングリコール半エステル化物の
酸価は318mg KOH/gであったまた、上記半エステル化物のケン化反応生成物はpH9.0
でブテン−１−無水マレイン酸共重合体のエチレングリ
コール半エステルナトリウムケン化物濃度０重量％の水
溶液であった。

製造例６（１）共重合体の調製オートクレーブ中に無水マレイン酸98重量部，アゾビス
イソブチロニトリル４重量部，ベンゼン600重量部およ
びペンテン−1 70重量部を仕込み、窒素置換を行なった
後、撹拌下で78℃に加熱し、７時間重合反応させた。反
応終了後、析出した白色粉末状の共重合体を別し、乾
燥してペンテン−１−無水マレイン酸共重合体100重量
部を得た。このものの酸価は552mg KOH/gであった。

（２）共重合体のアルキル半エステルの塩の調製オートクレーブ中に上記の（１）にて調製した共重合体
100重量部，メチルエチルケトン200重量部，イソプロピ
ルアルコール200重量部を仕込み窒素置換を行なった
後、160℃まで加熱し撹拌下２時間重合反応させた。反
応終了後、系からメチルエチルケトンおよびイソプロピ
レンアルコールを留去し、ペンテン−１−無水マレイン
酸共重合体の半イソプロピルエステル化物を得た。この
ものの酸価は395mg KOH/gであった次いで、１容三ッ口フラスコに水237重量部および水
酸化ナトリウム28重量部を仕込みアルカリ水溶液を調製
した。この水溶液に粉末化した上記半エステル化物100
重量部を仕込み60℃で撹拌した。２時間反応後、水溶液
が透明となったので反応を終了した。

このようにして得られた反応生成物はpH9.0でペンテン
−１−無水マレイン酸共重合体の半イソプロピルエステ
ルナトリウムケン化物濃度30重量％の水溶液であった。

製造例７（１）共重合体の調製ペンテン−１に代えてヘキセン−1 84重量部を用いたほ
かは製造例６の（１）と同様にしてヘキセン−１−無水
マレイン酸共重合体108重量部を得た。このものの酸価
は501mg KOH/gであった。

（２）共重合体のアルキル半エステルの塩の調製製造例６の（１）で調製した共重合体に代えて上記
（１）で調製した共重合体100重量部を用い、イソプロ
ピルアルコールに代えてメチルアルコール200重量部を
用い、さらにケン化に用いる水の仕込み量を266重量
部，水酸化ナトリウムの仕込み量を25重量部としたこと
以外は製造例６の（２）と同様に半エステル化反応、次
いでケン化反応を行なった。

半エステル化反応により得られたヘキセン−１−無水マ
レイン酸共重合体の半メチルエステル化物の酸価は351m
g KOH/gであった。

まや、上記半メチルエステル化物をケン化して得られた
反応生成物はpH9.0でヘキセン−１−無水マレイン酸共
重合体の半メチルエステルナトリウムケン化物濃度30重
量％の水溶液であった。

実施例１〜５および比較例１〜３ 100容の強制混練ミキサーにセメント，砂，小石およ
び水の各所定量を加え、１分間撹拌した。しかる後、第
１表に示した所定の添加剤を加え、さらに30秒間撹拌し
ててコンクリート組成物を調製した。

このようにして得られたコンクリート組成物の評価を空
気量，スランプ値，圧縮強度を測定することにより行な
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基である。）で表される共重合単位と、式（II）（式中、ｍは２〜４の整数、ｎは４〜10の整数をそれぞ
れ示し、ＭはNa,K及びNH₄のいずれかを示す。）で表される共重合単位とを、前者：後者＝１〜5:1〜３
の比（モル比）で共重合させてなる、数平均分子量が50
0〜30000のオレフィン−マレイン酸共重合体のアルキレ
ングリコール又はポリアルキレングリコールの半エステ
ルの塩からなるセメント用添加剤。