JPH0689023B2 - ステロイド誘導体の製造方法 - Google Patents
ステロイド誘導体の製造方法Info
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- JPH0689023B2 JPH0689023B2 JP2218486A JP2218486A JPH0689023B2 JP H0689023 B2 JPH0689023 B2 JP H0689023B2 JP 2218486 A JP2218486 A JP 2218486A JP 2218486 A JP2218486 A JP 2218486A JP H0689023 B2 JPH0689023 B2 JP H0689023B2
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- Japan
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- cholesta
- dien
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- dhc
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、コレスタ−5,7−ジエン−３−オールの製法
に関する。更に詳しくは、コレスタ−4,6−ジエン−３
−オールを出発原料としてコレスタ−5,7−ジエン−３
−オールを製造する方法に関する。
に関する。更に詳しくは、コレスタ−4,6−ジエン−３
−オールを出発原料としてコレスタ−5,7−ジエン−３
−オールを製造する方法に関する。
（従来の技術） ビタミンD3の原料として用いられるコレスタ−5,7−ジ
エン−３−オール（７−デヒドロコレステロール、以下
「７−DHC」と略記する）は、コレステロールを臭素化
して得られる７−ブロムコレステロールを脱臭化水素酸
化して生成されている〔K.Ziegler,Justus Liebig's An
n.Chem.551,80（1942）〕。
エン−３−オール（７−デヒドロコレステロール、以下
「７−DHC」と略記する）は、コレステロールを臭素化
して得られる７−ブロムコレステロールを脱臭化水素酸
化して生成されている〔K.Ziegler,Justus Liebig's An
n.Chem.551,80（1942）〕。
（発明が解決しようとする問題点） この従来の方法においては、目的生成物である７−DHC
の他に、７−DHCの異性体であるコレスタ−4,6−ジエン
−３−オールが相当量副生し、７−DHCの精製を妨害す
るため、副生成物の除去が問題となつている（特開昭51
−13661号及び51−143656号明細書参照）。
の他に、７−DHCの異性体であるコレスタ−4,6−ジエン
−３−オールが相当量副生し、７−DHCの精製を妨害す
るため、副生成物の除去が問題となつている（特開昭51
−13661号及び51−143656号明細書参照）。
そこで、この副生成物コレスタ−4,6−ジエン−３−オ
ールの副生を抑える目的の７−DHCの合成方法が、種々
報告されている（例えば、Y.Tachibana,「Bull.Chem.So
c.Jpn.」51,3085（1978）;W.G.Salmond et al.,「Tetra
hedron Lett.」1977,1683:P.N.Confalone et al.,「J.O
rg.Chem.」46,1030（1981）参照）が、これらの方法は
いずれも上記した従来の方法に比べて工程数が長く、全
体としての７−DHCの収率の向上には改善がみられな
い。
ールの副生を抑える目的の７−DHCの合成方法が、種々
報告されている（例えば、Y.Tachibana,「Bull.Chem.So
c.Jpn.」51,3085（1978）;W.G.Salmond et al.,「Tetra
hedron Lett.」1977,1683:P.N.Confalone et al.,「J.O
rg.Chem.」46,1030（1981）参照）が、これらの方法は
いずれも上記した従来の方法に比べて工程数が長く、全
体としての７−DHCの収率の向上には改善がみられな
い。
さらに、副生成物コレスタ−4,6−ジエン−３−オール
には用途が見出されていない。
には用途が見出されていない。
（問題点を解決するための手段） 上記した理由により従来から副生成物としてしか顧みら
れず無用なものとして処理されていたコレスタ−4,6−
ジエン−３−オールを有効に利用できれば、工業上有意
義であると考えられる。本発明者は、この課題を解決す
るために鋭意研究の結果、従来法による７−DHCの合成
の際に副生成物として生成するコレスタ−4,6−ジエン
−３−オールを出発原料として、最終的に７−DHCを生
成する方法を見出した。
れず無用なものとして処理されていたコレスタ−4,6−
ジエン−３−オールを有効に利用できれば、工業上有意
義であると考えられる。本発明者は、この課題を解決す
るために鋭意研究の結果、従来法による７−DHCの合成
の際に副生成物として生成するコレスタ−4,6−ジエン
−３−オールを出発原料として、最終的に７−DHCを生
成する方法を見出した。
即ち、本発明は、式（Ｉ） で示されるコレスタ−4,6−ジエン−３−オール（Ｉ）
を酸化反応に付すことによつて、式（II） で示されるコレスタ−4,6−ジエン−３−オール（II）
を生成し、（II）を塩基触媒の存在下で異性化反応に付
すことによつて式（III） で示されるコレスタ−5,7−ジエン−３−オン（III）を
生成し、ついで（III）を還元反応に付して，式（IV） で示されるコレスタ−5,7−ジエン−３−オール（７−D
HC）を製造する方法を提供する。
を酸化反応に付すことによつて、式（II） で示されるコレスタ−4,6−ジエン−３−オール（II）
を生成し、（II）を塩基触媒の存在下で異性化反応に付
すことによつて式（III） で示されるコレスタ−5,7−ジエン−３−オン（III）を
生成し、ついで（III）を還元反応に付して，式（IV） で示されるコレスタ−5,7−ジエン−３−オール（７−D
HC）を製造する方法を提供する。
本発明の出発原料であるコレスタ−4,6−ジエン−３−
オール（Ｉ）は、上記したように、７−DHCを単離した
結晶母液より容易に得ることができる。他にも、例え
ば、S.Bernstein et al.「J.Org.Chem」14,433（194
9）,R.Jaworska et al「Tetrahedron Lett.,1968,4341
及び特開昭58−124800号明細書に記載された方法により
得ることができる。
オール（Ｉ）は、上記したように、７−DHCを単離した
結晶母液より容易に得ることができる。他にも、例え
ば、S.Bernstein et al.「J.Org.Chem」14,433（194
9）,R.Jaworska et al「Tetrahedron Lett.,1968,4341
及び特開昭58−124800号明細書に記載された方法により
得ることができる。
使用することができる酸化剤としては、二重結合又は生
成されるコレスタ−4,6−ジエン−３−オン（II）と反
応しないものが使用される。例えば、ジヨーンズ（Jone
s）試薬；コリンズ（Collins）試薬；ピリジニウムジク
ロメート（PDC）及びピリジニウムクロロクロメート（P
CC）等のクロム酸，二酸化マンガン，活性二酸化マンガ
ン及び過マンガン酸等のマンガン化合物，四酸化ルテニ
ウム及び二酸化ルテニウム−過ヨウ素ナトリウム等のル
テニウム酸化物等の金属酸化物;Swern酸化に用いられる
DMSO−(COCl)2;Oppenauer酸化に用いる酸化剤；脱水素
剤としてのDDQ及びジエチルアゾジカルボキシレート（D
EAD）等も利用することができるが、これらに限定され
るものではない。これらは単独で、又は必要に応じて２
種類以上の混合物として用いられる。
成されるコレスタ−4,6−ジエン−３−オン（II）と反
応しないものが使用される。例えば、ジヨーンズ（Jone
s）試薬；コリンズ（Collins）試薬；ピリジニウムジク
ロメート（PDC）及びピリジニウムクロロクロメート（P
CC）等のクロム酸，二酸化マンガン，活性二酸化マンガ
ン及び過マンガン酸等のマンガン化合物，四酸化ルテニ
ウム及び二酸化ルテニウム−過ヨウ素ナトリウム等のル
テニウム酸化物等の金属酸化物;Swern酸化に用いられる
DMSO−(COCl)2;Oppenauer酸化に用いる酸化剤；脱水素
剤としてのDDQ及びジエチルアゾジカルボキシレート（D
EAD）等も利用することができるが、これらに限定され
るものではない。これらは単独で、又は必要に応じて２
種類以上の混合物として用いられる。
酸化反応では、一般に、上記酸化剤に対して安定な溶
媒、例えばクロロホルム、ジクロルメタン、トリクレン
等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族溶
媒；ジオキサン、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒；並びにメタノール、エタノ
ール等のアルコール系溶媒も用いることができ、水も溶
媒として用いることが可能である。これらの溶媒は、上
記酸化剤の種類により適宜選択して単独又は２種類以上
の混合物として用いられる。上記酸化剤は、コレスタ−
4,6−ジエン−３−オール（Ｉ）に対して通常１乃至20
倍モルの範囲で使用される。
媒、例えばクロロホルム、ジクロルメタン、トリクレン
等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族溶
媒；ジオキサン、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒；並びにメタノール、エタノ
ール等のアルコール系溶媒も用いることができ、水も溶
媒として用いることが可能である。これらの溶媒は、上
記酸化剤の種類により適宜選択して単独又は２種類以上
の混合物として用いられる。上記酸化剤は、コレスタ−
4,6−ジエン−３−オール（Ｉ）に対して通常１乃至20
倍モルの範囲で使用される。
酸化反応は−20℃から溶媒還流温度までの温度、好まし
くは10℃乃至40℃の範囲で速やかに進行する。酸化反応
終了後に、溶剤を留去して残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフイ処理し、ついで結晶化させることによつてコレス
タ−4,6−ジエン−３−オン（II）が得られうる。な
お、酸化反応終了後、得られた反応混合物をそのまま次
の異性化工程で用いることもできる。
くは10℃乃至40℃の範囲で速やかに進行する。酸化反応
終了後に、溶剤を留去して残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフイ処理し、ついで結晶化させることによつてコレス
タ−4,6−ジエン−３−オン（II）が得られうる。な
お、酸化反応終了後、得られた反応混合物をそのまま次
の異性化工程で用いることもできる。
コレスタ−4,6−ジエン−３−オン（II）からコレスタ
−5,7−ジエン−３−オン（III）への異性化反応に用い
られる塩基触媒として、ナトリウムメトキシド、カリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキ
シド、カリウム（ｔ−）ブトキシド等の強塩基があり、
コレスタ−4,6−ジエン−３−オン（II）に対して0.1乃
至10倍当量、好ましくは３乃至５倍当量用いられる。反
応は一般に有機溶媒中で行なうことができるが、極性溶
媒、特にジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシ
ド（DMSO）が最適である。反応は、室温乃至100℃の範
囲で行なうことができるが、40℃乃至60℃が好適であ
る。
−5,7−ジエン−３−オン（III）への異性化反応に用い
られる塩基触媒として、ナトリウムメトキシド、カリウ
ムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキ
シド、カリウム（ｔ−）ブトキシド等の強塩基があり、
コレスタ−4,6−ジエン−３−オン（II）に対して0.1乃
至10倍当量、好ましくは３乃至５倍当量用いられる。反
応は一般に有機溶媒中で行なうことができるが、極性溶
媒、特にジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシ
ド（DMSO）が最適である。反応は、室温乃至100℃の範
囲で行なうことができるが、40℃乃至60℃が好適であ
る。
コレスタ−5,7−ジエン−３−オール（IV）の合成にお
いては、コレスタ−5,7−ジエン−３−オン（III）が不
安定な為、一般に化合物（III）を精製することなく還
元反応が行なわれる。この還元反応に用いられる還元剤
としては、一般に水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）、
水酸化リチウムアルミニウム（LiAlH4）、カルシウムボ
ロンハイドライド（Ca(BH4)2）、亜鉛ボロンハイドライ
ド（Zn(BH4)2）、ナトリウムビス（２−メトキシエトキ
シ）アルミニウムハイドライド〔(CH3OCH2CH2O)2AlH2〕
Na等を用いることができ、コレスタ−5,7−ジエン−３
−オン（III）に対して１乃至20倍当量使用される。反
応は一般に有機溶媒中で行なうことができるが、例えば
メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒等が適して
いる。これらの有機溶媒は、上記した還元剤の種類によ
り適宜選択し単独であるいは混合物として用いることが
できる。反応は、−50℃から還元剤の分解が起こらない
温度までの範囲、好ましくは−30℃乃至室温で、円滑に
進行する。
いては、コレスタ−5,7−ジエン−３−オン（III）が不
安定な為、一般に化合物（III）を精製することなく還
元反応が行なわれる。この還元反応に用いられる還元剤
としては、一般に水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）、
水酸化リチウムアルミニウム（LiAlH4）、カルシウムボ
ロンハイドライド（Ca(BH4)2）、亜鉛ボロンハイドライ
ド（Zn(BH4)2）、ナトリウムビス（２−メトキシエトキ
シ）アルミニウムハイドライド〔(CH3OCH2CH2O)2AlH2〕
Na等を用いることができ、コレスタ−5,7−ジエン−３
−オン（III）に対して１乃至20倍当量使用される。反
応は一般に有機溶媒中で行なうことができるが、例えば
メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒等が適して
いる。これらの有機溶媒は、上記した還元剤の種類によ
り適宜選択し単独であるいは混合物として用いることが
できる。反応は、−50℃から還元剤の分解が起こらない
温度までの範囲、好ましくは−30℃乃至室温で、円滑に
進行する。
反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、残留物を結
晶化せしめることにより目的化合物を得ることができ
る。
晶化せしめることにより目的化合物を得ることができ
る。
なお、この還元反応で生成するコレスタ−5,7−ジエン
−３−オール（IV）の３位水酸基の立体配置は、すべて
β体であり、α体は全く生成されないことが確認されて
いる。
−３−オール（IV）の３位水酸基の立体配置は、すべて
β体であり、α体は全く生成されないことが確認されて
いる。
次に、代表的な実施例をあげて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例） コレスタ−4,6−ジエン−３−オンの合成 実施例１ コレスタ−4,6−ジエン−３−オール（Ｉ）（3.8g、10m
mol）をジクロルメタン20mlに溶解し、次いでピリジウ
ムジクロメート（4.5g、12mmol）を加え、室温で６時間
攪拌した。反応後ジクロルメタンを留去し、残留物をシ
リカゲル上クロマトグラフイ（イソプロピルエーテル／
ヘキサン＝2/8（v/v）に付し、粗製のコレスタ−4,6−
ジエン−３−オン（II）を3.7g得た。ついでアセトン中
で結晶化を行ない、（II）を3.0g得た（融点81乃至82
℃）。収率は80％であつた。
mol）をジクロルメタン20mlに溶解し、次いでピリジウ
ムジクロメート（4.5g、12mmol）を加え、室温で６時間
攪拌した。反応後ジクロルメタンを留去し、残留物をシ
リカゲル上クロマトグラフイ（イソプロピルエーテル／
ヘキサン＝2/8（v/v）に付し、粗製のコレスタ−4,6−
ジエン−３−オン（II）を3.7g得た。ついでアセトン中
で結晶化を行ない、（II）を3.0g得た（融点81乃至82
℃）。収率は80％であつた。
実施例２ コレスタ−4,6−ジエン−３−オール（Ｉ）（3.8g、10m
mol）及びDDQ（2.7g、12mmol）をジオキサン25mlに加
え、室温で８時間攪拌した。生成したハイドロキノンを
過し、液を濃縮後、実施例１と同様にシリカゲル上
クロマトグラフイ処理及び結晶化を行ない、コレスタ−
4,6−ジエン−３−オン（II）を3.3g得た。収率85％で
あつた。
mol）及びDDQ（2.7g、12mmol）をジオキサン25mlに加
え、室温で８時間攪拌した。生成したハイドロキノンを
過し、液を濃縮後、実施例１と同様にシリカゲル上
クロマトグラフイ処理及び結晶化を行ない、コレスタ−
4,6−ジエン−３−オン（II）を3.3g得た。収率85％で
あつた。
実施例３ コレスタ−4,6−ジエン−３−オール（Ｉ）（3.8g、10m
mol）をトルエン30mlに溶解し、次いでｐ−ベンズキノ
ン（10.8g、100mmol）、アルミニウムイソプロポキシド
（3.1g、15mmol）を加え、２時間加熱還流した。反応後
トルエンを留去し、残留物をヘキサンで抽出し、濃縮
後、実施例１と同様にシリカゲルクロマトグラフイ処理
及び、結晶化を行ない、コレスタ−4,6−ジエン−３−
オン（II）を2.9g得た。収率は75％であつた。
mol）をトルエン30mlに溶解し、次いでｐ−ベンズキノ
ン（10.8g、100mmol）、アルミニウムイソプロポキシド
（3.1g、15mmol）を加え、２時間加熱還流した。反応後
トルエンを留去し、残留物をヘキサンで抽出し、濃縮
後、実施例１と同様にシリカゲルクロマトグラフイ処理
及び、結晶化を行ない、コレスタ−4,6−ジエン−３−
オン（II）を2.9g得た。収率は75％であつた。
実施例４ コレスタ−4,6−ジエン−３−オール（Ｉ）（3.8g、10m
mol）及び二酸化ルテニウム（0.13g、1mmol）をトリク
レン30mlに加え、次いで過ヨウ素酸ナトリウムの10％水
溶液32ml（15mmol）を室温で滴加した。次いでメタノー
ル20mlを加えた後20時間室温で攪拌した。反応後、トリ
クレン及びメタノールを留去し、水層を酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を乾燥後、酢酸エチルを留去し、
実施例１と同様にシリカゲルクロマト処理及び結晶化を
行ない、コレスタ−4,6−ジエン−３−オン（II）を2.5
g得た。収率65％であつた。
mol）及び二酸化ルテニウム（0.13g、1mmol）をトリク
レン30mlに加え、次いで過ヨウ素酸ナトリウムの10％水
溶液32ml（15mmol）を室温で滴加した。次いでメタノー
ル20mlを加えた後20時間室温で攪拌した。反応後、トリ
クレン及びメタノールを留去し、水層を酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を乾燥後、酢酸エチルを留去し、
実施例１と同様にシリカゲルクロマト処理及び結晶化を
行ない、コレスタ−4,6−ジエン−３−オン（II）を2.5
g得た。収率65％であつた。
コレスタ−5,7−ジエン−３−オールの合成 実施例５ ジメチルスルホキシド20mlにナトリウムメトキシド（Me
ONa）（2.2g、40mmol）を加え、60℃に加熱した。次い
で、60℃に加温したコレスタ−4,6−ジエン−３−オン
（II）のDMSO溶液（（Ｉ）:2.3g（6mmol）,DMSO:25ml）
を10分間滴加した。60℃で15分間反応させた後、2Mの酢
酸水溶液（約400ml）に注ぎ、反応を停止した。生成し
た個体をエーテルで抽出し乾燥（Na2SO4）させた後、概
ね50mlまで濃縮した。カルシウムクロライド（2.2g、20
mmol）をメタノール30mlに溶かし、−５℃に冷却した。
さらに水素化ホウ素ナトリウム（0.8g、20mmol）のエタ
ノール溶液（20ml）を滴加し、０℃乃至−５℃に30分間
保つた。ついで、コレスタ−5,7−ジエン−３−オン（I
II）のエーテル溶液を０℃乃至−５℃で除々に滴加し、
同温度で一夜放置した。50％酢酸水溶液を均一溶液にな
る迄加えた後、エーテルで抽出した。エーテル層を乾燥
（Na2SO4）した後に、エーテルを留去した。残渣をシリ
カゲルクロマドグラフイ（酢酸エチル／ヘキサン＝1/4
（v/v））に付し、精製した後、アセトン−メタノール
中で結晶化を行なつた。コレスタ−5,7−ジエン−３−
オール（IV）（７−DHC）を1.4g得た。収率は60％であ
つた。融点140℃乃至141℃（ε＝10.800,EtOH）。
ONa）（2.2g、40mmol）を加え、60℃に加熱した。次い
で、60℃に加温したコレスタ−4,6−ジエン−３−オン
（II）のDMSO溶液（（Ｉ）:2.3g（6mmol）,DMSO:25ml）
を10分間滴加した。60℃で15分間反応させた後、2Mの酢
酸水溶液（約400ml）に注ぎ、反応を停止した。生成し
た個体をエーテルで抽出し乾燥（Na2SO4）させた後、概
ね50mlまで濃縮した。カルシウムクロライド（2.2g、20
mmol）をメタノール30mlに溶かし、−５℃に冷却した。
さらに水素化ホウ素ナトリウム（0.8g、20mmol）のエタ
ノール溶液（20ml）を滴加し、０℃乃至−５℃に30分間
保つた。ついで、コレスタ−5,7−ジエン−３−オン（I
II）のエーテル溶液を０℃乃至−５℃で除々に滴加し、
同温度で一夜放置した。50％酢酸水溶液を均一溶液にな
る迄加えた後、エーテルで抽出した。エーテル層を乾燥
（Na2SO4）した後に、エーテルを留去した。残渣をシリ
カゲルクロマドグラフイ（酢酸エチル／ヘキサン＝1/4
（v/v））に付し、精製した後、アセトン−メタノール
中で結晶化を行なつた。コレスタ−5,7−ジエン−３−
オール（IV）（７−DHC）を1.4g得た。収率は60％であ
つた。融点140℃乃至141℃（ε＝10.800,EtOH）。
他の溶媒、塩基及び還元剤を用いた場合も全く同様の方
法で行なうことができた。結果を表１に示す。
法で行なうことができた。結果を表１に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】コレスタ−4,6−ジエン−３−オールを酸
化せしめ、得られたコレスタ−4,6−ジエン−３−オン
を塩基触媒の存在下でコレスタ−5,7−ジエン−３−オ
ンに異性化し、ついで還元することを特徴とするコレス
タ−5,7−ジエン−３−オールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2218486A JPH0689023B2 (ja) | 1986-02-05 | 1986-02-05 | ステロイド誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2218486A JPH0689023B2 (ja) | 1986-02-05 | 1986-02-05 | ステロイド誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62181293A JPS62181293A (ja) | 1987-08-08 |
| JPH0689023B2 true JPH0689023B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=12075705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2218486A Expired - Fee Related JPH0689023B2 (ja) | 1986-02-05 | 1986-02-05 | ステロイド誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689023B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5323300B2 (ja) | 2004-09-27 | 2013-10-23 | マイクロソフト コーポレーション | 索引キーを使用して検索を絞込むシステムおよび方法 |
-
1986
- 1986-02-05 JP JP2218486A patent/JPH0689023B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5323300B2 (ja) | 2004-09-27 | 2013-10-23 | マイクロソフト コーポレーション | 索引キーを使用して検索を絞込むシステムおよび方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62181293A (ja) | 1987-08-08 |
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