JPH0689084B2 - エマルジヨン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、エチレン・塩化ビニル・ビニルエステル系共
重合体エマルジョンにスチレン系単量体をシード重合す
ることにより得られる、造膜性、剛性度、難燃性に特性
を有するエマルジョン組成物に関するものである。本発
明により得られるエマルジョンは、カーペットバッキン
グ剤、不織布バインダー等に代表されるハードタイプの
繊維加工処理剤、紙加工剤、接着剤、塗料等広範囲なエ
マルジョンの応用分野に利用できるものである。

＜従来の技術＞ 従来より、エチレン・塩化ビニル系共重合体、エチレン
・塩化ビニル・ビニルエステル共重合体エマルジョンに
代表される塩化ビニル系共重合体エマルジョンは塩化ビ
ニル含有量の増加に伴い難燃性、剛性度が向上する事が
知られている。

例えば、特公昭58−31432号には、塩化ビニル・酢酸ビ
ニル・エチレン（30〜75/10〜35/5〜30各重量％）共重
合体を用いた敷物の賦型方法が提示されている。

また、特開昭55−40844号には、塩化ビニル・酢酸ビニ
ル・エチレン三元共重合体と難燃剤との組合せからなる
敷物用難燃バッキング組成物が提示されている。

その他、特開昭57−73037号、特開昭58−41972号、特開
昭58−104935号、特開昭58−152037号、特開昭58−1646
31号等にも賦型敷物又は敷物用難燃バッキング剤として
エチレン・塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体エマルジ
ョンに適性がある事が示されている。

また、合成樹脂エマルジョンの存在下でモノマー及び触
媒等を追添し、重合するいわゆるシード重合についても
各種の提案がなされている。

例えば、特公昭54−44034号は、エチレンおよび酢酸ビ
ニル、またはエチレン、酢酸ビニルおよび塩化ビニルか
らなる単体混合物の乳化重合によって得られる水性エマ
ルジョンに、該水性エマルジョン中の固形分100重量部
あたり0.1〜150重量部に相当する量のエチレン性不飽和
化合物を１種または２種以上を添加し、油溶性ラジカル
重合開始剤の存在下に重合させることを特徴としてい
る。

ここで用いられるエチレン性不飽和化合物としてはエチ
レン、プロピレンなどのオレフィン、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、塩化ビニ
ル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル、スチレン、ア
クリル酸、マレイン酸およびそのモノエステルなどの不
飽和カルボン酸、アクリルニトリル、アクリルアミド、
N-メチロールアクリルアミド などの含窒素不飽和化合
物など多数のものが例示されている。さらに、エチレ
ン、スチレン、ビニルエステル又はビニルエステルと塩
化ビニル系エマルジョンの製造方法として、特公昭58−
39164号で第一段階でエチレン及びスチレン系単量体ま
たは、エチレン、スチレン系単量体と共重合可能な単量
体を乳化重合し、第二段階において得られた水性エマル
ジョンの存在下、エチレン及びビニルエステル、または
エチレン、ビニルエステル及び塩化ビニルを乳化重合さ
せる方法が提示されている。

一方近年、各種用途においてより剛性度が高くかつ造膜
温度の良いエマルジョンで、さらに難燃性をも具備した
ものの開発要望がなされている。

ところで一般技術として剛性度を高める手段として、ポ
リマー組成中の塩化ビニル、スチレン、メタクリル酸メ
チル等のモノマーの共重合量を増加することにより達成
されるが、その場合これらモノマー共重合量の増加に伴
って造膜温度が上昇し加工時に過大な熱源を必要とする
ため加工作業性が著しく劣る結果となる。

前述のエチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョンにおいても、
塩化ビニル含有量をさらに増加させることにより、難燃
性、剛性度はさらに向上するもののエマルジョンの重要
な機能である最低造膜温度が著しく高くなるため、加工
作業性は悪化し、使用に耐えないものとなる。

また、エチレン、塩化ビニル、ビニルエステル及びスチ
レンを同時に四元共重合する方法はスチレンの共重合性
が劣るため、エチレン・塩化ビニル・ビニルエステル・
スチレン四元共重合体エマルジョンを容易に得ることは
できない。

エチレン・塩化ビニル・ビニルエステル・メタクリル酸
メチル四元共重合体エマルジョンは容易に得ることがで
きるが、メタクリル酸メチルの共重合量増加に伴って、
剛性度は向上するものの難燃性及び造膜性が悪化するた
め、物性バランスを取ることはできない。

そこで、エチレン・塩化ビニル系共重合体、エチレン・
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、メタ
クリル酸メチルをシード重合することが考えられるが、
さらに造膜温度が高くなり、造膜性の改良には至らな
い。

また、エチレン・塩化ビニル・酢酸ビニル３元共重合体
に、スチレンをシード重合する方法については、前述の
特公昭54−44034号に提示されているが、操作が煩雑で
あるうえ、油性触媒を使うため重合温度を高くする必要
があり、又重合制御性が著しく劣る欠点を有し生成エマ
ルジョン中に粗大粒子を生じる難点を有する。

またその実施例においては、エチレン・酢酸ビニール共
重合体エマルジョンをシードとし、スチレンを後重合す
る記載は認められるものの、エチレン・酢酸ビニル・塩
化ビニル共重合体エマルジョンをシードとした場合エチ
ルアクリレート、メチルメタクリレートを主成分とした
後重合の記載しか例示されていない。また効果について
も引張強さ、鉛筆硬度といった記載はあるものの本発明
の如き剛性度に関する記載はなくかつ難燃性に関する効
果も全く記載されていない。次に、特公昭58−39164で
は、第一段階の乳化重合で、エチレン存在下でスチレン
系単量体の重合を行っているが、エチレン共存下ではス
チレンの重合性が著しく悪く重合を完結し得ず、そのた
め第二段階に至ってもビニルエステルの重合が著しく抑
制され良好なエマルジョンを得ることはできない。

＜本発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は、これら従来の技術ではエチレン・塩化
ビニル・ビニルエステル系共重合体エマルジョンにスチ
レン系モノマーをシード重合させる技術はいまだ確立さ
れていない現状に鑑み、最低造膜温度が60℃以下を示す
造膜性のよいエマルジョンであり、かつカンチレバー法
による剛性度が200mmと極めて高い値を示し、さらに塩
化ビニル系共重合体エマルジョンの特徴である難燃性を
損なうことのないエマルジョン組成物を得ることであ
る。

すなわち、エチレン・塩化ビニル・ビニルエステル系共
重合体エマルジョンの特徴である造膜性と難燃性を損な
うことなくエチレン・塩化ビニル・ビニルエステル系共
重合体の剛性度を改良することにある。

＜問題を解決するための手段＞ 本発明者らは、造膜性、難燃性、及び剛性度の優れた物
性を有するエマルジョン組成物を開発すべく鋭意検討を
重ねた結果、エチレン・塩化ビニル・ビニルエステル系
共重合体の存在下で該共重合体エマルジョン中の固形分
100重量部あたり10〜150重量部に相当するスチレン系単
量体を添加し、水溶性ラジカル開始剤により重合させる
ことで前記の目的にかなったエマルジョンが得られるこ
とを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、 エチレン:5〜40重量％ 塩化ビニル:30〜80重量％ ビニルエステル65重量％以下 及び必要に応じ、 共重合可能な変性モノマ:0〜10重量％ の組成からなるエチレン・塩化ビニル・ビニルエステル
系共重合体エマルジョンに、該共重合体エマルジョン中
の固形分100重量部あたり10〜150重量部に相当するスチ
レン系単量体を添加し水性ラジカル開始剤により重合さ
せたエマルジョンであって、60℃以下の造膜温度を有
し、かつカンチレバー法による剛性度が200mm以上であ
り、ポリマー中の塩化ビニル含有量が12〜73重量％であ
ることを特徴とするエマルジョン組成物に係るものであ
る。本発明において、エチレン・塩化ビニル・ビニルエ
ステル系共重合体エマルジョン（以下シードエマルジョ
ンと称す）エチレン含有量が５重量％未満、あるいは塩
化ビニル含有量が80重量％を越えるとき、難燃性、剛性
度は、充分な性能を示すものの造膜温度が高くなり、好
ましくない。

また、エチレン含有量が、40重量％を越えるとき、ある
いは塩化ビニル含有量が30重量％未満のとき、あるいは
ビニルエステル含有量が65重量％を越えるとき、造膜温
度は低くできるものの、剛性度、難燃性が劣り使用に耐
えないものとなる。

なお、本発明で用いられるビニルエステルとは、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、第３級高級脂
肪酸ビニルエステルの１種又は２種以上が用いられる。

また、シードエマルジョンにおいて、本発明の特徴を損
なわない範囲で耐水性、耐溶剤性、耐侯性、耐熱性等種
々の他物性を向上させる目的で、上記主モノマーの他、
共重合可能な変性モノマーを０〜10重量％用いることが
できる。

共重合可能な変性モノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸酸、イタコン酸、マレイン酸など
不飽和カルボン酸、ならびに該不飽和カルボン酸のエス
テル類、無水物、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロール
アクリルアミド等のＮ−メチロール誘導体モノマー、ア
リルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、多価アルコールのモノア
リルエーテル等の水酸基含有モノマー類、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、tert−ブチ
ルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマ
ー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノ
マー、アクリルアミド、メタアクリルアミド、マレイン
アミド等のアミド基含有モノマー、ジアクリルフタレー
ト、トリアクリレート、テトラアクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニ
ルベンゼン等多重合性ビニル結合を有する化合物などが
挙げられる。

なお、シードエマルジョンの製造方法については通常の
方法によって乳化重合して得られるものであればよくエ
マルジョン濃度等についても特別な制限はない。

本発明に用いるスチレン系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４クロルスチレ
ン等が用いられる。

スチレン系単量体の使用量は、シードエマルジョンのポ
リマー組成との関連により最適量を選定することが好ま
しい。即ち、エチレン含有量が特許請求の範囲の下限に
近いもの、あるいは塩化ビニル含有量が特許請求の範囲
の上限に近いものを用いる場合、シードエマルジョンの
ポリマー自体が比較的剛性度が高く、難燃性も優れてい
る反面造膜温度は、比較的高くなる。そのため、シード
重合するスチレン系単量体の量は比較的少量とする事が
好ましいが、スチレン系単量体の使用量が、シードエマ
ルジョン中の固形分1000重量部あたり10重量％未満で
は、造膜温度の上昇はほとんど認めれないものの剛性度
の向上効果が充分発揮されず好ましくない。従ってこの
様な場合、スチレン系単量体をシードエマルジョン中の
固形分100重量部あたり10〜50重量部用いるのが最適量
となる。

また、逆に、エチレン含有量が特許請求の範囲の上限に
近いもの、あるいは塩化ビニル含有量が特許請求の範囲
の下限に近いエチレン・塩化ビニル・ビニルエステル系
共重合体エマルジョンをシードエマルジョンとして用い
る場合、シードエマルジョンの造膜温度は、充分に低い
反面、ポリマーの剛性度が劣るためシード重合するスチ
レン系単量体の量は、多量用いる必要があるが、スチレ
ン系単量体の使用量が、シードエマルジョン中の固形分
100重量部あたり150重量部を越えると難燃性の特徴が発
揮されず、また生成エマルジョン中に粗大粒子が生じる
場合もあり好ましくない。従って、この様な場合スチレ
ン系単量体をシードエマルジョン中の固形分100重量部
あたり50〜150重量部用いるのが最適となる。

なお、スチレン系単量体を重合させる際、スチレン系単
量体は前記シードエマルジョンに一括添加して重合させ
てもよく、あるいはその一部又は全量を逐次添加し、重
合させてもよい。

つぎに本発明においてスチレン系単量体を重合する際使
用される水溶性ラジカル開始剤としては、過酸化水素、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウ
ム等が最適であるが、重合時に、粗大粒子が発生しない
範囲であれば、有機パーオキサイド、アゾ化合物等の油
性ラジカル開始剤を併用することもできる。

なお、重合に際しては上記水溶性ラジカラ開始剤に還元
剤を併用するいわゆるレドックス触媒系とする事がより
好ましい。その際用いる還元剤としてはロンガリット
（ホルムアルデヒド・スルホキシレート）、チオ硝酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、Ｌ
・アスコルビン酸及びその塩、コハク酸及びその塩、第
１鉄塩等乳化重合で一般的に使用できるものなら使用可
能である。

また、重合開始剤の使用量はスチレン系モノマー100重
量部に対し0.01〜５重量部であり、その添加方法は、重
合初めに全量添加するかまたは、一部を添加し残りを適
時重合の進行に伴って添加してもよい。

レドックス触媒系で重合を実施する場合、還元剤の使用
量は重合開始剤／還元剤のモル比が、0.5〜5.0になる範
囲が適当であり、その添加方法は、重合初めに全量添加
するか、または一部を添加し残りを適時重合の進行に伴
って添加してもよい。

なお、スチレン系単量体を重合した際、良好なエマルジ
ョンが得られる場合は乳化剤、保護コロイドを追添する
必要はないが、生成エマルジョンの粘度が異常に上昇し
たり、粗大粒子が発生する場合は、乳化剤及び／又は保
護コロイドを追添する必要がある。なおこの場合でも耐
水性等の悪化を防ぐ意味でその添加量は必要最少量とす
る。

なお追添する乳化剤、保護コロイドは通常乳化重合で使
用する乳化剤、保護コロイドであれば、任意に選択する
ことができる。

乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活
性剤が用いられるが、これも任意の組合せで併用するこ
とも可能である。

アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン
酸塩、ポリオキシエチレンアルカリ硫酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル等があげられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコ
ポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル等があげられる。

また、保護コロイドとしては、完全ケン化ポリビニルア
ルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カチオン
変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニ
ルアルコール、疎水基変性ポリビニルアルコール、珪素
含有ポリビニルアルコール、等の ポリビニルアルコー
ル類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体スチレ
ン・マレイン酸系共重合体、水溶性デンプン等があげら
れる。

なお、本発明の多元系合成樹脂エマルジョンを使用する
にあたり造膜温度を低下させる目的で2,2,4−トリメチ
ルペンタンジオール‐1,3-モノブチレート、ブチルカル
ビトールアセテート等の造膜助剤、ジブチルフチレー
ト、トリクレジルホスフェート、ブチルベンジルホスフ
ェート、２エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の
可塑性を添加することもできるが、その際剛性度の低下
を防ぐ意味で使用量は、最小必要量に止める必要があ
る。

また、必要に応じて、消泡剤、分散剤、防腐剤、増粘
剤、着色顔料、無機充填剤、難燃剤、老化防止剤等の各
種添加剤、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、等の熱硬化性樹脂、スチレン・ブタ
ジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、ポリイソプ
レンゴム、アクリルニトリル・ブタジエン共重合体ゴ
ム、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ゴム等
の各種ゴム系樹脂ラテックス、アクリル系、酢酸ビニル
系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系、スチレン・アク
リル共重合系、酢酸ビニル・アクリル共重合系、酢酸ビ
ニル・エチレン共重合系、等各種合成樹脂エマルジョン
と混合して前述の各種用途に用いることもできる。

以下、実施例をあげ本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

なお、実施例中に表示した、各物性値は、下記の測定方
法に従ったものである。

（１）MFT（最低造膜温度）：連続した温度勾配をもつ
金属板（理研精機製作所（株）製）上にエマルジョンを
塗布厚50μ（ウエット状態）で塗工し、乾燥させてクラ
ックのない均一皮膜を形成する最低温度を求めた。

乾燥時の作業性の面より、MFTは60℃以下となる事が好
ましい。

（２）難燃性：エマルジョンを乾燥して作った0.5mm厚
のフィルムを用い、酸素指数式燃焼試験器（スガ試験器
（株）製）によりフィルムが燃焼する限界酸素指数（LO
I）をもとめた。

この数値が高い程難燃性である。

（３）剛性度：エマルジョンを坪量150g/m²のポリエス
テル製不織布に乾燥状態で75g/m²になるように塗布乾燥
後、ように塗布乾燥後、加工布から25×150mmの試片を
採りカンチレバー法（JIS L−1021）により試片をスケ
ールの基線に合わせて置き、次いで試片を45゜角の斜面
の方向に押し出し試片の一端が斜面に接した時、押し出
された距離をはかる。距離が長い程硬く、短い程しなや
かであることを示す。

本発明において、剛性度が満足される水準としては、20
0mm以上とする。

実施例−１ エチレン10重量％、塩化ビニル60重量％、酢酸ビニル28
重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド２重量％からな
るエチレン・塩化ビニル系共重合体エマルジョン（固形
分51.3％）390gを１セパラブルフラスコに仕込み、エ
マルゲン911 （ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル:HLB 13.7花王石鹸（株）製）1.0gを水10gに溶解
させ添加撹拌後、、反応器内を窒素置換する（以下の操
作は全て窒素雰囲気下で実施する）スチレン100gを添加
した後30分間撹拌を続行し、添加したスチレンをシード
エマルジョン粒子内に充分浸透させる。

その後50℃に上昇し、3.0％過硫酸アンモニウム水溶液3
5ml及び１％ロンガリット水溶液65mlをそれぞれ２つの
供給口より３時間にわたり一定速度で供給した。触媒水
溶液添加終了後、さらに内温を50℃に保ち１時間熟成反
応させた。 生成エマルジョンは、固形分50.3重量％で
100メッシュ金網でろ過できない粗大粒子は20ppmであ
り、また放置中に沈降物の生じない安定なエマルジョン
であった。

なお、生成エマルジョンにつき前述の方法によりその特
性を評価した結果は、第１表のとおりである。即ち、実
施例１でえられたエマルジョンは37℃と言った低温造膜
性を示すと同時に充分な剛性度を示し、また、難燃性レ
ベルも塩化ビニル含有量に対応し良好なものであった。

比較例−１ 実施例−１でシードエマルジョンとして用いたエチレン
・塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを改
質することなく、そのまま前述の特性につき評価した。
その結果は第１表に示した。

造膜性及び難燃性は良好であっても本発明の主目的であ
る剛性度は著しく劣るものである。

比較例−２ 実施例−１でシードエマルジョンとして用いたエチレン
・塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体エマルジョン580g
を１セパラブルフラスコに仕込、エマルゲン911
（花王石鹸（株）製）0.09g、ロンガリット 0.059g
を水10gに溶解させ添加撹拌後、反応器内を窒素置換す
る。（以下の操作は全て窒素雰囲気下で実施する）。ス
チレン9gを添加した後30分間撹拌を続行し添加したスチ
レンをシードエマルジョン粒子内に充分浸透させる。そ
の後50℃に昇温し、0.5％過硫酸アンモニウム水溶液19m
lを２時間にわたり一定速度で供給した。触媒水溶液添
加終了後、さらに内温を50℃に保ち１時間熟成反応させ
た。生成エマルジョンは、固形分49.6重量％で 100メッシュ金網でろ過できない粗大粒子は18ppmであっ
た。

なお、生成エマルジョンについて前述の方法によりその
特性を評価した結果を第１表に示した。

比較例−２の場合、スチレンの重合量が少なすぎるため
剛性度の向上効果は乏しく好ましくない。

比較例−３ 実施例−１でシードエマルジョンとして用いたエチレン
・塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体エマルジョン390g
を１セパラブルフラスコに仕込エマルゲン911 （花
王石鹸（株）製）1.0gを水110gに溶解させ添加撹拌後、
応器内を窒素置換する。（以下の操作は全て窒素雰囲気
下で実施する）。その後70℃に昇温後、スチレン100gと
α，α′‐アゾビスイソブチロニトリル0.755gの混合物
を３時間にわたり一定速度で供給し重合を行う。所定の
モノマー触媒混合液添加終了後さらに内温を70℃に保ち
１時間熟成反応を続行した。生成エマルジョンは、固形
物50.0％で100メッシュ金網でろ過できない粗大粒子が
9000ppmと多量発生し好ましくない。

なお、生成エマルジョンについて前述の方法により、そ
の特性を評価した結果を第１表に示した。

実施例１で用いた水性ラジカル開始剤である過硫酸アン
モニウムを油性ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチ
ロニトリルに代えて、スチレンの後重合を行った例があ
るが、この場合、粗大粒子が極めて多量発生し、工業的
使用に耐えうるものではない。

比較例−４ 実施例１においてスチレンの代わり同量のメタクリル酸
メチル（MMA）を用い、他の条件は全て実施例１と同じ
方法でエマルジョンを製造した。

生成エマルジョンは固形分50.3重量％で100メッシュ金
網でろ過できない粗大粒子は、25ppmであった。

この生成エマルジョンについて前述の方法によりその特
性を評価した結果を第１表に示した。

MMAを用いてスチレンと同様な効果が得られるか否かを
検討したが、MMAを用いた場合剛性度の向上は、認めら
れないものの造膜性温度が著しく高くなり使用に耐えな
いものとなった。

実施例−２ エチレン18重量％、酢酸ビニル40重量％酢酸ビニル40重
量％、Ｎメチロールアクリルアミド２重量％の組成を有
するエチレン・塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体エマ
ルジョン（固形分50.0％）300gを１セパラブルフラス
コに仕込エマルジョン911 （花王石鹸（株）製）1.56
g、ニマール2Fニードル （ラウリル酸ソーダ、花王石
鹸（株）製）0.39gを水1.5gに溶解させ添加撹拌後、反
応器内を窒素で置換する（以下の操作は全て窒素雰囲気
下で実施する）。スチレン195gを添加した後、30分間撹
拌を続行し添加したスチレン系単量体をシードエマルジ
ョン粒子内に充分に浸透させる。

その後、50℃に昇温し、３％過硫酸アンモニウム水溶液
68ml及び１％ロンガリット水溶液126mlをそれぞれ２つ
の供給口より３時間にわたり一定速度で供給した。触媒
水溶液添加終了後、さらに内温を50℃に保ち１時間熟成
反応させた。

生成エマルジョンは、固形分49.6重量％で100メッシュ
金網でろ過できない粗大粒子は25ppmであり、また放置
中に沈降物の生じない安定ないエマルジョンであった。

なお、生成エマルジョンについて、前述の方法によりそ
の特性を評価した結果を第１表に示した。

比較的塩化ビニル含有量の少ないエチレン・塩化ビニル
・酢酸ビニル系共重合を体シードエマルジョンとして用
いた例であるが、この場合シードエマルジョンの樹脂が
軟質となるため充分な剛性度を得るためには、比較的多
量のスチレン系モノマーを後重合する必要がある。

従って、実施例２では、シードエマルジョンの固形分10
0重量部に対し、130部を後重合する事により、造膜温度
が極めて低く、かつ、充分な剛性度、難燃性を有するエ
マルジョンが得られることを示した。

比較例−５ 実施例−２で用いたエチレン・塩化ビニル・酢酸ビニル
系共重合体エマルジョンを改質することなく、そのまま
前述の特性につき評価した。その結果を第１表に示し
た。

造膜性は極めて優れており、難燃性についても満足でき
るものであるが、剛性度が著しく劣るため好ましくな
い。

実施例−３ エチレン５重量％、塩化ビニル63重量％、酢酸ビニル30
重量％、Ｎメチロールアクリルアミド２重量％からなる
エチレン・塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体エマルジ
ョン（固形分50.0％）600gを１セパラブルフラスに仕
込反応器内を窒素置換する（以下の操作は全て窒素雰囲
気下で実施する）。スチレン60gを添加した後、30分間
撹拌を続行し添加したスチレンをシードエマルジョン粒
子内に充分に浸透させる。その後、内温を50℃に昇温
し、3.0％過硫酸アンモニウム水溶液21ml及び１％ロン
ガリット水溶液39mlをそれぞれ２つの供給口により２時
間にわたり一定速度で供給した。触媒水溶液添加終了
後、さらに内温を50℃に保ち１時間熟成反応させた。

生成エマルジョンは固形分50.1重量％で100メッシュ金
網でろ過できない粗大粒子は35ppmであった。なお、生
成エマルジョンについて前述の方法により、その特性を
評価した結果を第１表に示した。実施例−２の場合とは
逆に比較的エチレン含有量の少ない硬質なエチレン・塩
化ビニル・酢酸ビニル共重合体をシードエマルジョンと
して用いた例を示したが、この場合比較的少量のスチレ
ンの後重合することにより、良好なエマルジョンが得ら
れ、かつ造膜性、剛性度、難燃性の全ての要求物性が満
足された。

比較例−６ 実施例−３で用いたエチレン・塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体エマルジョンを改質することなく、そのまま前
述の特性につき評価した。その結果を第１表に示した。

比較例−６の場合、造膜性、及び難燃性は良好であって
も本発明の主目的である剛性度は不充分なものであっ
た。

実施例−４ 実施例−３で用いたエチレン・塩化ビニル・酢酸ビニル
系共重合体エマルジョンの代わりにエチレン５重量％、
塩化ビニル63重量％、酢酸ビニル29重量％、２ヒドロキ
シエチルアクリレート３重量％の組成を有するエチレン
・塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョン（固形
分50.0％）を用いる以外、他の条件は実施例−３と同じ
方法でエマルジョンを製造した。

このエマルジョンは、固形分50.1重量％で100メッシュ
金網でろ過できない粗大粒子は、38ppmであった。

なお、生成エマルジョンについて前述の方法によりその
特性を評価した結果を第１表に示した。

共重合可能な変性モノマーとして、２ヒドロキシエチル
アクリレートを３重量％共重合したエチレン・塩化ビニ
ル・酢酸ビニル系共重体エマルジョンを用いた場合で
も、実施例−３と同等の造膜性、剛性度、難燃性を示し
良好な結果となる。

比較例−７ 実施例−４で用いたエチレン・塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体エマルジョンを改質することなくそのまま前述
の特性につき評価した。その結果は第１表に示した。

比較例−６の場合と同様造膜性、剛性度、難燃性は良好
であっても、本発明の主目的である剛性度は、不十分な
ものであった。

実施例−５ 実施例−２で用いたエチレン・塩化ビニル・酢酸ビニル
系共重合体エマルジョンの代わりに、エチレン20重量
％、塩化ビニル40重量％、酢酸ビニル40重量％の組成を
有するエチレン・塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体エ
マルジョン（固形分50.0％）を用いる以外、他の条件は
全て実施例−２と同じ方法でエマルジョンを製造した。

生成エマルジョンは、固形分49.6重量％で100メッシュ
金網でろ過できない粗大粒子は、28ppmであり、また貯
蔵中に沈降物の生じない。

なお、生成エマルジョンについて、前述の方法によりそ
の特性を評価した結果を第１表に示した。

共重合可能な変性モノマーを使用しないエチレン・塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体エマルジョンを用いた場合
でも実施例−２と同等の造膜性、剛性度、難燃性を示し
良好な結果であった。

比較例−８ 実施例−５で用いたエチレン・塩化ビニル・酢酸ビニル
系共重合体エマルジョンを改質することなく、そのまま
前述の特性につき評価した。その結果を第１表に示し
た。

比較例−５と同様で、造膜性は極めて良好であり、難燃
性についても満足できるものの、剛性度が著しく劣るも
のであった。

＜発明の効果＞ 前述の実施例及び比較例の性能評価結果より本発明の目
的である造膜性、剛性度、難燃性等全ての要求物性を満
足する組成物を得るためには エチレン:5〜40重量％ 塩化ビニル:30〜80重量％ ビニルエステル:65重量％ 及び必要に応じ 共重合可能な変性モノマー:0〜10重量％ の組成からなる、特定の組成を有するエチレン・塩化ビ
ニル・酢酸ビニル系共重合体エマルジョンをシードエマ
ルジョンを用い、かつ該共重合体エマルジョン固形分10
0重量部あたり10〜150重量部のスチレン系単量体を水性
ラジカル開始剤により重合する事により、良好なエマル
ジョンが得られ、かつ造膜温度60℃以下でありポリマー
中の塩化ビニル含有量が15〜73重量％となる組成のもの
が、造膜性、難燃性、剛性度の全てを満足できるもので
あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 31/04 ＬＤＪ 6904−4Ｊ // Ｃ０９Ｄ 151/00 ＰＧＸ 7308−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 151/00 ＪＤＨ 7308−4Ｊ Ｄ０６Ｍ 15/248 Ｄ２１Ｈ 17/34

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン:5〜40重量％ 塩化ビニル:30〜80重量％ ビニルエステル65重量％以下 及び必要に応じ、 共重合可能な変性モノマー:0〜10重量％ の組成からなるエチレン・塩化ビニル・ビニルエステル
   系共重合体エマルジョンに、該共重合体エマルジョン中
   の固形分100重量部あたり 10〜 150重量部に相当する
   スチレン系単量体を添加し水性ラジカル開始剤により重
   合させたエマルジョンであって、60℃以下の造膜温度を
   有し、かつカンチレバー法により剛性度が200mm以上で
   あり、ポリマー中の塩化ビニル含有量が12〜73重量％で
   あることを特徴とするエマルジョン組成物。