JPH0689095B2

JPH0689095B2 - 塗料用ウレタンプレポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH0689095B2
Application number: JP1081580A
Authority: JP
Inventors: 卓名郷; 祐一大川; 敏幸谷口; 光徳島松; 慎司竹中; 一元黒田
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1989-04-03
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH02261816A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はジオール類およびトリメチロールプロパン（以
下、TMPと略記する）とトルエンジイソシアネート（以
下、TDIと略記する）を反応させ、塗料用ウレタンプリ
ポリマーとする製造方法に関する。更に詳しくは、末端
に水酸基を有するプレポリマーとしたのちTMPを加え過
剰のTDIと反応させる、改良された塗料用ウレタンプリ
ポリマーの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

塗料用ウレタンプレポリマーはジイソシアネートをポリ
オールでウレタン変性したものや、水でビュレット変性
したものトリマー変性したものなどが広く使用されてい
る。

ジイソシアネートをポリオールでウレタン変性する場
合、長鎖ジオールを使用すると、塗料として使用した場
合、塗膜にたわみ性とゴム弾性性状を与える。一方、短
鎖のジオール、トリオールを使用すると、連鎖延長また
は橋かけ（三次元構造）をして塗膜に靭性と剛性を与え
る。

ジイソシアネート、例えばTDIを用いた場合、問題点と
しては、TDIの分子量が小さく揮発性があり、さらに有
毒であることである。この揮発性と有毒性のためにTDI
を取り扱う場合注意が必要である。このような観点から
TDIのようなジイソシアネートをポリオールと反応させ
分子量を増加させることによって揮発性を減少させるこ
とは有効な方法といえる。これらポリオールによる延長
芳香族ジイソシアネートの代表的組成と合成法に関する
ものが下記の文献中に開示されている。

米国特許第2,969,386号は、TDIのような芳香族ジイソシ
アネートをエチレングリコールやTMPのような短連鎖ジ
オールまたはトリオールとで反応させたウレタンポリイ
ソシアネートの製法を示している。

米国特許第2,969,386号は遊離TDIを１％以下とし、さら
に高分子量のポリイソシアネートの生成を抑制すること
を目的としている。

すなわち（ａ）化学量論以上のジイソシアネートをポリ
オールと反応させて、好ましくない高分子化合物を抑制
する（ｂ）前記反応混合物を脂肪族または非環式炭化水
素と接触させて、前記混合物から未反応ジイソシアネー
トを抽出する（ｃ）未反応ジイソシアネートおよびポリ
オールを含有する溶剤層を分離することによって除去す
る。

この方法により、未反応ジイソシアネートと高分子化合
物を含有しないウレタン結合芳香族ジイソシアネートを
得ている。

また他の合成法として、エステル系の溶剤中にTDIを溶
解した後、末端がイソシアネート基となるために必要な
化学量論量の1,3−ブタンジオールのようなジオール類
とTMPのようなトリオール類を反応させてウレタンプレ
ポリマーを得ている。

この方法はTDIとポリオールをNCO/OH官能基モル比をほ
ぼ2.0で使用するため反応終了時の未反応TDIは１％以下
となり、未反応TDIを除去する必要がなく、長期貯蔵安
定性は良好であるが、しかし、この方法は高分子化合物
の生成量が多くなり、硬化剤として使用するポリエステ
ルポリオール、アクリルポリオール、稀釈剤として使用
するトルエン、キシレン等の各種溶媒との相溶性が悪く
なり塗料用イソシアネートとして必要なNCO基含有量が
低下し、さらに溶液粘度が高くなる等、塗料とした場合
の品質及び作業性に問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記米国特許第2,969,386号はTDIのような芳香族ジイソ
シアネートをエチレングリコールやTMPのような短連鎖
ジオールまたはトリオールとで反応させたウレタンプレ
ポリマーの製法を示したものであり、この方法により未
反応ジイソシアネートと高分子化合物の少ないウレタン
結合芳香族ジイソシアネートを得ることが可能である。
またこの方法によって得られるウレタンプレポリマーを
塗料として使用した場合、連鎖延長と橋かけ三次元構造
をとるため強靭な塗膜が得られる。

このウレタンポリマーは、通常、酢酸エチル等のエステ
ル系あるいはキシレン等の芳香族炭化水素の溶剤に溶解
して使用する。このウレタンプレポリマーを直ちに塗料
として使用すれば問題はないが、溶剤に溶解した状態で
も長時間保存すると、ウレタンプレポリマー、特にトリ
メチロールプロパン１分子にTDI3分子が付加したトリメ
チロールプロパン3TDI（以下、TMP−3TDIと略す）が結
晶化を起こし、析出するという問題があった。

TMP−3TDIは、塗料として使用した際、橋かけ三次元構
造をとるため、塗膜に強度を与える反面、TMP−3TDIが
結晶化しやすく、溶剤に溶解しても長期間保存すると結
晶が析出してしまうため、製造後の長期貯蔵安定性が悪
くこの欠点を改良するためには種々の方法があるが各々
欠点がある。例えばTMP/ジオールのモル比を下げてTMP
−3TDIを減少させると塗料とした場合の塗膜の強度が悪
くなるまた、プレポリマー製造時のイソシアネート基過
剰率を下げプレポリマー中の高分子体を多くすると貯蔵
安定性は改良されるがプレポリマーのNCO％が低下す
る、粘度が高くなる、溶剤稀釈性が悪くなる等の欠点が
生じる為これらの欠点を生じることなく長期貯蔵安定性
の改善された塗料用ウレタンプレポリマーが望まれてい
た。

〔課題を解決する為の手段〕

TMP−3TDIは結晶化を起こしやすい。ならばウレタンプ
レポリマー中のTMP−3TDIの絶対量を減らせば結晶化を
防ぐことは可能である。しかし、TMP−3TDIは三官能イ
ソシアネート成分として、塗料に使用した際、三次元の
橋かけ構造をとり、塗膜に強度を与えるため三官能のイ
ソシアネート成分の絶対量はできるかぎり減らしたくな
い。

本発明者等は鋭意検討した結果、塗料用ウレタンプレポ
リマーとする場合、ジオール１分子にTDI2分子が付加し
たものよりもTMP−3TDIに分子量が近いジオール２分子
にTDI3分子が付加したポリウタンイソシアネートを混合
したほうがTMP−3TDIの結晶化を抑制する働きが強くさ
らにこのジオール２分子にTDI3分子が付加したポリウレ
タンイソシアネートを含むプレポリマーはキシレン、ト
ルエン等の各種溶媒との相溶性が良いことを見出した。
そこでウレタンプレポリマー組成物の中にジオール２分
子にTDI3分子が付加したウレタンプレポリマー成分を多
くするにはジオール成分に少量のTDIを加え反応させ、
一部、ジオール−TDI−ジオールのような末端に水酸基
をもつプレポリマーとし、これにTMPを加え、又は別々
に過剰のTDIを加えることによりウレタンプレポリマー
中のジオール２分子にTDI3分子が付加したウレタンプレ
ポリマー成分を多くする処方を検討した。その結果、改
良されたウレタンプレポリマー組成物はTMP−3TDIの結
晶化が抑制され、かつ溶剤との相溶性が良いことをを確
認し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一種又は二種以上のジオール類お
よびTMPとTDIを反応し塗料用ウレタンプレポリマーを製
造する方法に於いて、TDIに対し２倍モル以上のジオー
ル類と反応させ、末端に水酸基を有するプレポリマーと
したのち該反応液にTMPを混合し、更に、水酸基に対し
過剰のTDIと反応させ、末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーとし、未反応のTDIを除去する
ことを特徴とする塗料用ウレタンプレポリマーの製造方
法である。

本発明の目的は酢酸エチル等のエステル系あるいはトル
エン等の芳香族炭化水素系の溶剤に溶解し長期間、安定
に保存できる改良された塗料用ウレタンプレポリマーの
製造方法を提供するものである。

本発明の方法に使用するジオール類としては、脂肪族ジ
オールであり、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコールプロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,
4−ブタンジオール等が挙げられる。トリオールとして
はトリメチロールプロパンが用いられる。更に、トルエ
ンジイソシアネートとしては2,4−トルエンジイソシア
ネート、2,6−トルエンジイソシアネートあるいはそれ
らの混合物が用いられる。

本発明の方法は、２段階の操作からなる。第１段階とし
ては、反応容器にジオール類を装入し、不活性ガス雰囲
気下、好ましくは窒素雰囲気下、TDIを滴下、反応し末
端に水酸基を有するジオールプレポリマーとする。反応
に使用するジオールは一種又は二種以上の混合物として
用いる。ジオール類とTDIの使用割合はNCO/OH官能基モ
ル比が通常0.01〜0.5の範囲内、好ましくは0.1〜0.4の
範囲である。

反応温度及び反応時間は20〜100℃、好ましくは40〜60
℃の範囲で30分〜５時間、好ましくは１〜２時間であ
る。

第２段階の操作は不活性ガスの雰囲気下、好ましくは窒
素雰囲気下、大過剰のTDI中に１段階の反応で得られた
末端に水酸基を有するジオールプレポリマーとTMPを滴
下し、ウレタンプレポリマーとする。末端に水酸基を有
するジオールプレポリマーとトリメチロールプロパンを
滴下する順序は同時あるいはいずれが先でもかまわな
い。反応温度および反応時間は20〜100℃、好ましくは5
0〜80℃の範囲で30分〜５時間、好ましくは１〜２時間
である。

反応に使用するTDIの使用割合はNCO/OH官能基モル比が
通常1.5〜10の範囲、好ましくは４〜６の範囲である。

このようにして得た、反応液から過剰の未反応TDIを一
般的な分離方法、例えばポット蒸留、薄膜蒸留、フラッ
シュ蒸留、あるいは抽出などの操作によって除去し、ウ
レタンプレポリマー組成物を得る。

ウレタンプレポリマー組成物は、各種の溶剤、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類あるいはトルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素に溶解し40〜80％の
ウレタンプレポリマー溶液の形態で塗料用として用いら
れる。

〔発明の効果〕

本発明の方法で得られるウレタンプレポリマーは各種溶
剤中で長期間、安定に保存が出来、かつNCO％が高く、
低粘度で、溶剤稀釈性が良い製品であり工業的に経済性
のメリットが大きい。

〔実施例〕

次に本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。

（貯蔵）安定性試験方法 20mlのサンプル管に試料15g、ｎ−ヘキサン3.75gを加
え十分に振った後、30℃にて２週間保管し、目視により
観察する。

20mlのサンプル管に試料15g、キシレン2.25g、TMP−3
TDIの固体1mgを加え十分に振って混合した後、−５℃に
て２週間保管し、目視により観察する。

20mlのサンプル管に試料15gをとり、TMP−3TDI固体0.
2〜0.3gを加え十分に混合した後20℃で２週間保管し、
目視により観察する。

20mlのサンプル管に試料15g、ｎ−ヘキサン3.75gをと
り、TMP−3TDIの固体1mgを加え、十分に振った後30℃で
２週間保管し、目視により観察する。

（判定は濁り、又は沈澱物がない場合は〇、濁り、又は
沈澱物を生じた場合は×とする。）溶剤稀釈性試験方法 20mlのサンプル管に試料1g、キシレン10gを加え充分に
混合し目視により白濁の有無を観察する。

（判定は濁り、又は沈澱物がない場合は〇、濁り、又は
沈澱物を生じた場合は×とする。）実施例１プロピレングリコール8g、ジプロピレングリコール8g、
1,3−ブタンジオール8gを反応容器にいれ窒素雰囲気下5
0℃に加熱した後、TDI65/354.4gを滴下後50℃で１時間
反応させた。これを窒素雰囲気下TDI65/35、433.8g中に
滴下後、60℃で２時間反応させ、次にTPM21.5gを滴下
し、60℃で２時間反応させた。

この反応液から過剰のTDIを薄膜蒸留（170℃/1mmHg）に
よって除去した後、得られた無色の固体230.82gに酢酸
エチル76.94gを加えて溶解し、75％稀釈品を得た。この
溶液の粘度は1220cps/25℃であった。

ジブチルアミンによるNCO基含有率は13.61％でトルエン
に対する溶解性も良好であった。また、TMP−3TDIの結
晶化も見られなかった。

実施例２プロピレングリコール6g、ジプロピレングリコール6g、
1,3−ブタンジオール6gを反応容器にいれ、窒素雰囲気
下80℃に加熱した後、TDI65/35、8.4gを滴下後80℃で１
時間反応させた、これを窒素雰囲気下TDI65/35、462.5g
中にTMP21.5gと同時に滴下し、80℃で２時間反応させ
た。

この反応液から過剰のTDIを薄膜蒸留（170℃/1mmHg）に
よって除去した後、得られた無色の固体200.5gに酢酸エ
チル69.17gを加えて溶解し75％稀釈品を得た。この溶液
の粘度は1160cps/25℃であった。

ジブチルアミンによるNCO基含有率は13.28％でトルエン
に対する溶解性も良好であった。

実施例３プロピレングリコール8g、ジプロピレングリコール8g、
1,3−ブタンジオール8gを反応容器にいれ、窒素雰囲気
下50℃に加熱した後、TDI65/35、11.2gを滴下後50℃で
１時間反応させた。これを窒素雰囲気下、TDI65/35、49
5.9g中に滴下後、直ちにTMP21.5gを滴下して50℃で２時
間反応させた。

この反応液から過剰のTDIを薄膜蒸留（170℃/1mmHg）に
よって除去した後、得られた無色の固体228.50gに酢酸
エチル76.17gを加えて溶解し、75％稀釈品を得た。この
溶液の粘度は1560ops/25℃であった。

ジブチルアミンによるNCO基含有率は13.65％でトルエン
に対する溶解性も良好であった。

比較例１窒素雰囲気下の反応容器にTDI65/35を350.22gいれ、50
℃に加熱した加熱後、1,3−ブタンジオール11.42gを滴
下して50℃で２時間反応させた後、TMP27.76gを滴下
し、50℃でさらに２時間反応させた。

この反応液から、過剰のTDIを薄膜蒸留（170℃/1mmHg）
によって除去した後、得られた無色の固体151.85gに酢
酸エチル50.62gを加えて溶解し、75％稀釈品を得た。こ
の溶液の粘度は820cps/25℃であった。

ジブチルアミンによるNCO基含有率は13.70％でトルエン
に対する溶解性が良好であった。

比較例２窒素雰囲気下の反応容器にTDI65/35を405.1gいれ、50℃
に加熱した後、1,3−ブタンジオール4g、プロピレング
リコール4g、ジプロピレングリコール4gを混合したもの
を滴下して50℃で２時間反応させた後、TMP21.5gを滴下
し、さらに50℃で２時間反応した。この反応液から、過
剰のTDIを薄膜蒸留（170℃/1mmHg）によって除去した
後、得られた無色の固体160.54gに酢酸エチル53.51g加
えて溶解し、75％稀釈品を得た。この溶液の粘度は1240
cps/25℃であった。

ジブチルアミンによるNCO基含有率は13.68％でトルエン
に対する溶解性も良好であった。

比較例３窒素雰囲気下の反応容器に、酢酸エチル50.92gと、TDI6
5/35、104.04gをいれ35℃に昇温した後、24.44gを滴下
して35℃で２時間反応させた。

次に1,3−ブタンジオール6.1gを滴下し35℃でさらに２
時間反応させた。得られたプレポリマーのジブチルアミ
ンによるNCO基含有率は11.20％で、粘度は7800cps/25℃
であった。

実施例１〜３、比較例１〜３の貯蔵安定性試験、及び溶
剤稀釈性試験の結果を表−１に記載した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一種又は二種以上のジオール類およびトリ
メチロールプロパンとトルエンジイソシアネートを反応
し塗料用ウレタンポリマーを製造する方法に於いて、ト
ルエンジイソシアネートに対し２倍モル以上のジオール
類と反応させ、末端に水酸基を有するプレポリマーとし
たのち該反応液にトリメチロールプロパンを混合、又は
別々に、水酸基に対し過剰のトルエンジイソシアネート
と反応させ、ウレタンプレポリマーとし、未反応のトル
エンジイソシアネートを除去することを特徴とする塗料
用ウレタンプレポリマーの製造方法。