JPH0689105B2

JPH0689105B2 - 陽イオン性電着塗料用の水に分散可能な結合剤、その製法並びに導電性基板の被覆法

Info

Publication number: JPH0689105B2
Application number: JP1506664A
Authority: JP
Inventors: ツィブラ，クラウス; ライター，ウド; ヨウク，ヴァルター; オット，ギュンター
Original assignee: ビーエーエスエフラッケウントファルベンアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1988-07-27
Filing date: 1989-06-12
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: WO1990001052A1; EP0426693A1; ATE81351T1; JPH03502204A; ES2035439T3; EP0352457A1; CA1335615C; US5174874A; DE58902409D1; BR8907581A; EP0352457B1; DE3825464A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、変性されたエポキシド樹脂を基礎とする陽イ
オン性電着塗料用の水に分散可能な結合剤に関し、その
際エポキシド樹脂は、 (A)低分子量の、特に芳香族基を有するエポキシド樹
脂、 (B)エポキシド基に対して反応性の基を有するプレポリ
マー (C)第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその塩
又は硫化物／酸‐混合物又はホスフイン／酸‐混合物からの反応生成物である。本発明の対象は、更にこの水
に分散可能な結合剤の製法並びに導電性基板の被覆法で
ある。陽イオン性電着塗装は、特に下塗り塗装のために
しばしば使用される塗装法であり、そこでは、水で希釈
可能な陽イオン性基を有する合成樹脂を、直流を用いて
電気伝導体上に施与する。この電着塗料用の結合剤とし
ては、変性されたエポキシド樹脂が使用される。エポキ
シド樹脂の構成の際にも、変性の際にもエポキシド基は
第二ヒドロキシル基を形成しながら開裂される。そうし
て形成されたOH-基は、再びエポキシド基に付加し得、
その際エーテル結合及び新しい第二ヒドロキシル基が生
じる。

充分多くの反応性のエポキシド基を、所望の変性反応の
実施のために提供するような反応条件の好適な選択によ
つて反応を制御することがうまくいかない場合には、変
性されたエポキシド樹脂の工業生産の際に問題が生じ
る。従来、前記の生産の困難性を、第二ヒドロキシル基
及びエポキシド基との間の反応をできるだけ十分に抑制
することにより回避することが試みられた。例えば西独
特許（DE-PS）第2701002号明細書中では、第二ヒドロキ
シル基とエポキシド基との反応を、アルコール性第一OH
-基少くとも２個を有する有機ポリオールを用いてエポ
キシド樹脂を連鎖延長させることにより抑圧することが
提案されていた。それというのも、アルコール性第一OH
-基はエポキシド樹脂の第二OH-基よりもエポキシド基に
対してより反応性であるからである。しかしながら、こ
の変性されたエポキシド樹脂を基礎とする陽イオン性電
着塗料は、特に弾性に関して、及び中間付着に関して、
即ち一方では下層への付着に関し、他方では電着塗装の
種々な塗料の付着に関して改良の必要性がある塗膜を生
じる。

変性されたエポキシド樹脂を構成するもう１つの可能性
が、欧州特許（EP）第4090号明細書中に記載されてい
る。そこに記載の方法では、先づエポキシド樹脂の反応
性基の１部がカルボキシル‐又はアミノ‐又はヒドロキ
シル基含有化合物の群からの変性材料と反応させる。つ
いで第２の反応工程で、アルキルケチミンとの反応によ
つてアミノ基をエポキシド樹脂に導入する。しかしなが
ら、この方法も、特に、生じた被覆の弾性に関しては改
良の余地がある。

最後に、欧州特許（EP-A）第59895号明細書から、変性
されたエポキシド樹脂の製法が公知であり、その方法で
は、先づ低分子量エポキシド樹脂を、分子量350以下を
有する脂肪族及び／又は脂環式多官能性アルコール及び
／又はカルボン酸を用いて連鎖延長させ、かつ第二工程
で、分子量500〜5000を有する多官能性のアルコール及
び／又はカルボン酸との反応により変性する。その後
に、水分散性を得るために、アミン及び／又は塩又は類
似の群を導入する。しかしながらこの方法は、多数の工
程に基づき、費用がかかるという欠点を有する。従つて
本発明は、結合剤成分として陽イオン性電着塗料中に使
用でき、そこで改良された弾性もしくは柔軟性及び改良
された中間付着を有する被覆を生じる新規の変性された
エポキシド樹脂を提供することを課題とした。特に公知
技術水準に比べて、被覆は、衝撃試験及び裏面衝撃試験
（Reverse-Impact-Test）で改良された結果を並びに改
良されたエリクセン深さ（Erichsentiefung）を有すべ
きである。更にこの変性されたエポキシド樹脂はできる
だけ簡単な方法で製造可能であり、その際所望の変性反
応の実施のための充分に多くの反応性エポキシド基が提
供されることが保証されるべきである。

この課題は、本発明により、変性されたエポキシド樹脂
を基礎とする陽イオン性電着塗料用の水に分散可能な結
合剤を提供することにより解決され、その際、エポキシ
ド樹脂は、 (A)低分子量の、特に芳香族基を有するエポキシド樹
脂、 (B)エポキシド基に対して反応性の基を有するプレポリ
マー１種以上、 (C)第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその塩
又は硫化物／酸‐混合物又はホスフイン／酸‐混合物の反応生成物であり、かつこれはａ）成分(A)として、エポキシド当量750以下のエポキシ
ド樹脂を使用し、ｂ）成分(B)として、分子量（重量平均）500〜5000を有
し、１分子当り平均0.1〜1.9個のヒドロキシル基及び0.
1〜1.0個のカルボキシル基を含有するプレポリマー１種
以上を全結合剤に対して10〜60重量％、有利に20〜40重
量％使用し、その際ヒドロキシル基及びカルボキシル基
の合計は、１以上でかつ２以下であり、ｃ）(A)及び(B)からの反応生成物は、芳香族基10〜45重
量％（固体樹脂分中に含有されたフエニレン基を重量％
として計算）を含有し、かつｄ）成分Ａ対成分Ｂのモル比は4:1〜1:1であることより
なる。

前記のOH-及びCOOH-基を有するプレポリマーを変性剤と
して使用すると、前記の必要な特性を有する水に分散可
能な結合剤が生じることは意外でありかつ予測できなか
つた。

成分Ａとしては反応性エポキシド基少くとも２個を有
し、エポキシド当量750以下を有する化合物すべてを使
用することができる。特に有利なエポキシド化合物は、
ポリフエノール及びエピハロヒドリンから製造されたポ
リフエノールのジグリシジルエーテルである。ポリフエ
ノールとしては、例えば次のものを使用することができ
る：完全に特に有利には：ビスフエノールＡ及びビスフエノ
ールＦ特に有利には:1,1-ビス‐（4-ヒドロキシフエニル）n-
ヘプタン。

更に、4,4′ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス‐（4-
ヒドロキシフエニル）‐1,1-エタン、ビス‐（4-ヒドロ
キシフエニル）‐1,1-イソブタン、ビス‐（4-ヒドロキ
シ‐t-ブチルフエニル）‐2,2-プロパン、ビス‐（2-ヒ
ドロキシナフチル）メタン、1,5ヒドロキシナフタリン
及びフエノール性ノボラツク樹脂も好適である。有利な
エポキシド化合物は、多価アルコール、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、1,2-プロピレングリコール、1,4-プロピレング
リコール、1,5-ペンタンジオール、1,2,6-ヘキサントリ
オール、グリセリン及びビス‐（4-ヒドロキシシクロヘ
キシル）‐2,2-プロパンのジグリシジルエーテルでもあ
る。

ポリカルボン酸、例えばシユウ酸、コハク酸、グルタル
酸、テレフタル酸、2,6-ナフタリンジカルボン酸、二量
化リノレン酸等のジクリシジルエステルも使用できる。
典型的な例は、グリシジルアジペート及びグリシジルフ
タレートである。

更に、オレフイン性不飽和脂環式化合物のエポキシド化
により得られるヒダントインエポキシド、エポキシド化
ポリブタジエン及びジエポキシド化合物が好適である。

成分Ｂとしては、１分子当り平均0.1〜1.9のヒドロキシ
ル基及び0.1〜1.0、有利に0.3〜0.7のカルボキシル基を
有するプレポリマーすべてを使用でき、その際ヒドロキ
シル基及びカルボキシル基の合計は１以上でかつ２以下
である。プレポリマーの分子量（重量平均）は、500〜5
000、特に530〜3000である。成分Ｂとしては、線状ポリ
エステルを使用するのが有利である。このポリエステル
は、有機ポリカルボン酸又はその無水物と第一ヒドロキ
シル基を有する有機ポリオールとのポリエステル化によ
つて製造することができる。通例、ポリカルボン酸及び
ポリオールは、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及びジオ
ールである。ポリエステルの製造のために使用されるジ
オールは、アルキレングリコール、例えばエチレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、及び他のグリコール、例えばシクロヘキサンジメタ
ノールを包含する。

ポリエステルの酸成分は、まず第一に分子中に炭素原子
２〜18個を有する低分子量のカルボン酸又はその無水物
からなる。好適な酸は、例えばフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、マレイン酸及びグルタル酸である。これらの
酸の代わりに、その無水物を、それが存在しているなら
ば、使用することもできる。

更に、標準ポリエステル化と並んで、‐OH-及び‐COOH-
基を有する線状ポリエステルは、有利に２工程反応法で
製造することができ、その際第一工程で前記成分を相応
するジオール過剰分によりポリエステルジオール、即ち
ポリエステル鎖の両末端にOH-末端分子を有するものに
変え、ついで無水物、例えば無水フタル酸又は無水コハ
ク酸との第２反応で‐OH及びCOOH-基を有するポリエス
テルに変える。

成分Ｂは、各々全結合剤に対して10〜60重量％、有利に
20〜40重量％の量で添加される。その際、成分Ｂの量
は、成分Ａ対成分Ｂのモル比が4:1〜1:1、特に2.5:1〜
1.5:1であり、かつ得られた中間体が水希釈性を得るた
めの成分Ｃとの変性反応に必要である十分な遊離エポキ
シド基を有するように選択されねばならない。更に使用
エポキシド樹脂に応じて、成分Ｂの量は、Ａ及びＢから
の中間体が芳香族基10〜45重量％（固体樹脂分中に含有
されるフエニレン基として重量％で計算して）を含有す
るように選択されねばならない。成分Ａと成分Ｂとの反
応は、温度100〜190℃で、場合により触媒の存在下に、
溶剤不含か、又は不活性溶剤、例えば芳香族炭化水素、
特にキシレン又は他のメチルベンゼン中で実施される。
更に、成分Ｂとの反応の間に、例えばビスフエノールＡ
の添加によつてその場で非常に低分子量のエポキシド樹
脂を連鎖延長させることも可能である。成分Ａ及びＢか
ら製造された中間体は、分子量（重量平均）2000〜6000
を有しうる。成分Ｂとしてのカルボキシル基含有変性剤
の使用によつて、変性剤の完全な導入は、COOH-基のOH-
基に対する、より高い反応性に基づき、このCOOH-基を
介して保証される。従つて分子中にカルボキシル基を１
個（1.0）有するポリエステルを使用するのが有利であ
る。水への分散能力を得るために、成分Ａ及び成分Ｂか
ら製造されたエポキシド基含有中間体を、成分Ｃとの反
応によつて更に変性する。この有利な一連の反応の他
に、明らかに、先づ成分Ａと化学量論的に不足量の成分
Ｃとでエポキシド基含有中間体とし、成分Ｂとの反応に
よつて変性させる可能性もある。この一連の反応は、例
えば西独特許（DE-PS）第2701002号明細書中に記載され
ている。成分Ｃとしては、第一又は第二アミンもしくは
これらの塩、第三アミンの塩、硫化物／酸‐又はホスフ
イン／酸‐混合物又はこれらの化合物からの混合物を使
用することができ、その際第二アミンが特に有利なＣ成
分である。

アミンは水溶性の化合物であるのが有利である。そのよ
うなアミンの例は、モノ‐及びジアルキルアミン、例え
ばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、メチルブチルアミン等である。同様に、アル
カノールアミン、例えばメチルエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等が好適である。更にジアルキルアミノ
アルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン等が好適である。大低の場合、低分子アミンを
使用するが、高分子モノアミンを使用することも可能で
ある。

第一及び第二アミノ基を有するポリアミンはそのケチミ
ンの形でエポキシド基と反応させることができる。ケチ
ミンは、ポリアミンから公知法で製造される。

アミンは他の基を有していてもよいが、その基はアミン
とエポキシ基との反応を妨げてはならずかつ反応混合物
のゲル化をひきおこすべきでもない。

水での希釈可能性及び電気的析出のために必要な荷電
は、水溶性の酸（例えばホウ酸、ギ酸、乳酸、プロピオ
ン酸、酪酸、塩酸、リン酸、硫酸、炭酸、特に酢酸）を
用いてのプロトン化によるか、又はオキシラン基とアミ
ンの塩又はスルフイド／酸‐又はホスフイン／酸‐混合
物との反応によつても得ることができる。

アミンの塩としては、第三アミンの塩を使用することが
できる。

アミン‐酸塩のアミン成分は、例えばヒドロキシルアミ
ンの場合のように置換されていなくても、又は置換され
ていてもよいアミンであり、その場合、その置換基は、
アミン‐酸塩とポリエポキシドとの反応を妨げず、かつ
反応混合物をゲル化すべきでない。有利なアミンは、第
三アミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン
等である。他の好適なアミンの例は、米国特許（US-P
S）第3839252号明細書の第５欄３行〜第７欄42行中に記
載されている。アミン‐酸塩混合物は、公知法でアミン
と酸との反応によつて得られる。アミン‐酸混合物は、
一般に酸塩の形成下に反応するにもかかわらず、これら
を使用することもできる。

酸の存在下でのオキシラン基とスルフイドとの反応は、
スルホニウム基を有する樹脂を生じる。

スルフイドとしては、エポキシド基と反応し、かつその
反応を妨げる基を有さない任意のスルフイドを使用する
ことができる。スルフイドは、脂肪族、混合芳香脂肪
族、アルアルキルの又は環状のスルフイドであつてよ
い。そのようなスルフイドの例は、ジアルキルスルフイ
ド、例えばジエチルスルフイド、ジプロピルスルフイ
ド、ジブチルスルフイド、ジヘキシルスルフイド又はア
ルキルフエニルスルフイド、例えばジフエニルスルフイ
ド、エチルフエニルスルフイド、脂環式スルフイド、例
えばテトラメチレンスルフイド、ペンタメチレンスルフ
イド、ヒドロキシアルキルスルフイド、例えばチオジエ
タノール、チオジプロパノール、チオジブタノール等で
ある。

酸としては、第三スルホニウム塩を形成する任意の酸を
使用できる。しかしながら酸は有機カルボン酸であるの
が有利である。好適な酸の例は、ホウ酸、ギ酸、乳酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、リン酸及び硫酸であ
る。酸は約１×10^-5より大きい解離定数を有するのが有
利である。

スルフイド対酸の比は特に厳密ではない。スルホニウム
基１モルを形成するために１当量の酸を使用するので、
スルフイドをスルホニウムへ変換する各々所望のモル数
に対して、少くとも１当量の酸を使用するのが有利であ
る。

酸の存在下でのオキシラン基とホスフインとの反応は、
ホスホニウム基を有する樹脂を生じる。

使用されるホスフインは、障害基を有さない任意のホス
フインであつてよい。そのようなホスフインの例は、脂
肪族、芳香族又は脂環式のホスフインであり、その場
合、詳細な例として次のホスフインが挙げられる：低級トリアルキルホスフイン、例えばトリメチルホスフ
イン、トリエチルホスフイン、トリプロピルホスフイ
ン、トリブチルホスフイン、混合低級アルキルフエニル
ホスフイン、例えばフエニルジメチルホスフイン、フエ
ニルジエチルホスフイン、フエニルジプロピルホスフイ
ン、ジフエニルメチルホスフイン、ジフエニルエチルホ
スフイン、ジフエニルプロピルホスフイン、トリフエニ
ルホスフイン、脂環式ホスフイン、例えばテトラメチレ
ンエチルホスフイン等。

使用される酸は第四ホスホニウム塩を形成する任意の酸
であつてよい。しかしながら酸は有機カルボン酸である
のが有利である。好適な酸の例は、ホウ酸、乳酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、リン酸及び硫酸
である。

酸は約10^-5より大きい解離定数を有するのが有利であ
る。

ホスフイン対酸の比は特に厳密ではない。ホスホニウム
基１モルの形成のためには１当量の酸が必要なので、ホ
スフインのホスホニウムへの所望の変換の各々のモル数
に対して、少くとも約１当量の酸を使用するのが有利で
ある。

本発明により製造された結合剤は、自体公知の方法によ
り、架橋剤の添加によつて架橋されるか、もしくは化学
的変性によつて自己架橋系に変えることができる。自己
架橋系は、例えば、結合剤を、１分子当り、平均１個の
遊離イソシアネート基を有し、そのブロツクされたイソ
シアネート基は、高温ではじめてブロツクがはずされる
部分的にブロツクされたポリイソシアネートと反応させ
ることによつて得ることができる。

架橋剤は一般に結合剤に対して５〜60、有利に20〜40重
量％の量で使用される。

結合剤の架橋のためにしばしば使われる方法は、例えば
次の特許文献中に公表されている：英国特許（GB）第13
03480号、欧州特許出願第12463号、米国特許（US-PS）
第4252703号及び英国特許（GB）第1557516号。

好適なアミノプラスト架橋剤の例は、ヘキサメチロール
メラミンのヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメ
ラミンのトリエチルトリメチルエーテル、ヘキサメチロ
ールメラミンのヘキサブチルエーテル及びヘキサメチロ
ールメラミンのヘキサメチルエーテル及び高分子ブチル
化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。同様に、アル
キル化尿素ホルムアルデヒド樹脂は使用可能である。

架橋剤として、ブロツクされたポリイソシアネートを使
用するのが有利である。本発明では、任意のポリイソシ
アネートを使用することができ、その際、そのイソシア
ネート基は、化合物１種と反応させられていたので、形
成されたブロツクされたポリイソシアネートは、ヒドロ
キシル基に対して、室温では安定しているが高温、一般
に約90〜約300℃の範囲では反応する。ブロツクされた
ポリイソシアネートの製造の際には、架橋に好適な任意
の有機ポリイソシアネートが使用されうる。炭素原子約
３〜約36、特に約８〜約15個を有するイソシアネートが
有利である。好適なジイソシアネートの例は、トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチ
ルエチレンジイソシアネート、2,3-ジメチルエチレンジ
イソシアネート、1-メチルトリメチレンジイソシアネー
ト、1,3-シクロペンチレンジイソシアネート、1,4-シク
ロヘキシレンジイソシアネート、1,2-ジヘクロヘキシレ
ンジイソシアネート、1,3-フエニレンジイソシアネー
ト,1,4-フエニレンジイソシアネート、2,4-トルイレン
ジイソシアネート、2,6-トルイレンジイソシアネート、
4,4′‐ジフエニレンジイソシアネート、1,5-ナフチレ
ンジイソシアネート、1,4-ナフチレンジイソシアネー
ト、1-イソシアネートメチル‐5-イソシアネート‐1,3,
3-トリメチルシクロヘキサン、ビス（4-イソシアネート
シクロヘキシル）メタン、ビス（4-イソシアネートフエ
ニル）メタン、4,4′‐ジイソシアネートジフエニルエ
ーテル及び2,3-ビス（8-イソシアネートオクチル）‐4-
オクチル‐5-ヘキシルシクロヘキサンである。より高い
イソシアネート官能性のポリイソシアネートを使用する
こともできる。その例は、トリス（4-イソシアネートフ
エニル）メタン、1,3,5-トリイソシアネートベンゼン、
2,4,6-トリイソシアネートトルエン、1,3,5-トリス（6-
イソシアネートヘキシルビユレツト，ビス（2,5-ジイソ
シアネート‐4-メチルフエニル）メタン及び高分子のポ
リイソシアネート、例えばジイソシアネートトルエンの
二量体及び三量体である。更にポリイソシアネートの混
合物を使用することもできる。本発明で、架橋剤として
使用される有機ポリイソシアネートは、例えばポリエー
テルポリオール又はポリエステルポリオールを含むポリ
オールから誘導されるプレポリマーであつてもよい。

ポリイソシアネートのブロツクのためには、任意の好適
な脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノアルコールを
使用することができる。その例は、脂肪族アルコール、
例えばメチル‐、エチル‐、クロルエチル‐、プロピル
‐、ブチル‐、アミル‐、ヘキシル‐、ヘプチル‐、オ
クチル‐、ノニル‐、3,5,5-トリメチルヘキシル‐、デ
シル‐及びラウリルアルコール；脂環式アルコール、例
えばシクロペンタノール及びシクロヘキサノール；芳香
族アルキルアルコール、例えばフエニルカルビノール及
びメチルフエニルカルビノールである。

他の好適なブロツク剤はヒドロキシルアミン例えばエタ
ノールアミン、オキシム例えばメチルエチルケトンオキ
シム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシム
又はアミン例えばジブチルアミン及びジイソプロピルア
ミンである。前記ポリイソシアネート及びブロツク剤
は、好適な量比で、前記の部分的にブロツクされたポリ
イソシアネートの製造のためにも使用することができ
る。本発明による結合剤の使用下に製造された水性被覆
組成物に、顔料を常用量で、及び一般に慣用の添加物、
例えば脱乳化性溶剤（Koaleszierende Ｌsungsmitte
l）、界面活性剤、架橋触媒、酸化防止剤、充填剤及び
消泡剤を常用量で添加してよい。

本発明による結合剤を用いて調製された水性系は、特に
陽イオン性の電着塗装法に好適であるがこれは慣用の被
覆法に使用することもできる。被覆基板としては、例え
ば、場合により前処理された金属、例えば鉄、鋼、銅、
亜鉛、真鍮、マグネシウム、錫、ニツケルを使用できる
が；クロム及びアルミニウム、含浸紙及び他の導電性基
板も使用できる。

本発明による結合剤の使用は、高い弾性及び柔軟性並び
に良好な中間付着特性を有する被覆を生じる。例えば本
発明による結合剤は、陽イオン性の電着塗装法での使用
の際に、公知技術水準に比べて明らかに改良された衝撃
値、裏面衝撃値及びエリクセン値（Erichsentrifungo-W
erte）を有する被覆が生じる。本発明による結合剤は、
顔料ペーストの製造にも好適であり、即ち結合剤を磨砕
用樹脂としても使用できる。

顔料ペーストの製造のための磨砕用樹脂として本発明に
よる樹脂を使用する際には、相互に反応する変性された
エポキシ含有エポキシド樹脂（Ａ及びＢからの反応生成
物）と有機第三アミンとの量比は、担体樹脂が１分子当
り0.8〜2.0の窒素原子を含有するように選択するのが有
利である。少量の四級化窒素は湿潤性の悪い顔料を生
じ、これに反してより高い量は、樹脂を水溶性にする。

本発明により顔料ペーストを製造し、その際磨砕用樹脂
中で顔料を公知法で小さく砕くか又は分散させる。顔料
ペーストは主成分として磨砕用樹脂及び少くとも１種類
の顔料を含有する。

しかしながら更に顔料組成物中には他の慣用の添加物
質、例えば軟化例、湿潤剤、界面活性剤又は消泡剤も存
在できる。

顔料の粉砕は、一般にボールミル、サンドミル、カウル
ス‐ミル（Cowles-Mhle）及び連続的な粉砕装置中で
顔料が所望の粒径まで細かくなるまで行ない、かつ有利
に樹脂によつて湿潤させるかもしくはその中に分散させ
る。粉砕後に顔料の粒径は10μ以下の範囲にある。一般
にヘグマン‐分散度（Hegman-Feinheit）約６〜８まで
粉砕する。

顔料としては、本発明では、よく知られた顔料を使用す
ることができる。一般に二酸化チタンは唯一の又は主と
して白色の顔料である。しかしながら他の白色顔料又は
増量剤、例えば酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸
鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸バリウム、磁器、陶土、炭酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム、二酸化珪素、炭酸マグネ
シウム及び珪酸マグネシウムを使用することもできる。
着色顔料として例えばカドミウムエロー、カドミウムレ
ツド、カーボンブラツク、フタロシアニンブルー、クロ
ムイエロー、トルイジンレツド及び水和酸化鉄を使用す
ることができる。顔料の粉砕及び塗装材料の処方に関す
る他の一般的な示唆に基づき、次の文献を参照する:D.
H.パーカー、プリンシプルズ・オブ・サーフエース・コ
ーテイング・テクノロジイー、インターサイエンス・パ
ブリシヤーズ、ニユーヨーク（1965）（D.H. Parker, P
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レクトロペインテイング、ロバート・ドラパーLtd.、テ
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painting, Robert Draper Ltd. Teddington England（1
966））、H.F.ペイヌ、オルガニク・コーテイング・テ
クノロジイ、第２巻、ウイリー・アンド・サンズ、ニユ
ーヨーク（1961）（H.F. Payne, Organic Coating Tech
nology, Band 2, Wiley and Sons, New York（196
1））。

本発明は、場合によつては架橋剤、顔料、流展剤及び他
の慣用の助剤を含有する変性されたエポキシド樹脂を基
礎とする陽イオン性電着塗料用の結合剤の製法に関し、
ここで、このエポキシド樹脂は、 (A)低分子量の、特に芳香族基を有するエポキシド樹
脂、 (B)エポキシド基に対して反応性である基を有するプレ
ポリマー１種以上 (C)第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその塩
又はスルフイド／酸‐混合物又はホスフイン／酸‐混合
物からの反応生成物であり、これは、ａ）成分(A)としてエポキシド当量750以下を有するエポ
キシド樹脂を使用し、ｂ）成分(B)として、分子量（重量平均）500〜5000を有
し、１分子当り平均0.1〜1.9個のヒドロキシル基及び１
分子当り平均0.1〜1.0個のカルボキシル基（但し、ヒド
ロキシル基及びカルボキシル基の合計は１〜２である）
を含有するプレポリマー１種以上を全結合剤に対して10
〜60重量％、有利に20〜40重量％の量で使用し、ｃ）(A)と(B)との反応生成物は、芳香族基10〜45重量％
（固体樹脂中に含有されたフェニレン基の重量％として
計算）を含有し、かつｄ）成分Ａ対成分Ｂのモル比は4:1〜1:1であることを特
徴とする。

中間体の製造のために、成分Ａ及びＢはモル比4:1〜1:
1、有利に2.5:1〜1.5:1で使用し、その際結合剤の説明
の際に記載した条件を守らねばならない。本発明による
方法は、次のように実施する：成分Ａ及びＢを混合し、
かつ場合によつては触媒、例えば第三アミンの存在下
に、溶剤不含で又は不活性溶剤、例えば芳香族炭化水
素、特にキシレン又は他のメチル芳香族化合物の存在下
で、温度100〜190℃で完全に反応させる（反応の完全性
は、エポキシド当量の限定により制御することができ
る）。こうして得られた反応生成物を、次いで成分Ｃで
更に変性することができる。アミン（成分Ｃ）とエポキ
シド基含有中間体との反応は、しばしば反応成分の混合
の際にすでに始まる。所望の反応経過に応じて（特に反
応完了のために）反応温度を50゜〜150℃まで高めるこ
とが推奨される。この有利な一連の反応の他に、明らか
に先づ成分Ａ及び成分Ｃを反応させ中間体にし、ついで
これを成分Ｂで変性させることもできる。この一連の反
応は、例えば西独特許（DE-PS）第2701002号明細書中に
記載されている。エポキシ含有化合物（選択された一連
の反応に応じて、中間体Ｚ又は成分Ａ）との反応のため
に、樹脂が陽イオン性の性格を帯びる（即ち酸の添加に
より樹脂が水希釈可能にされると、それが被覆浴中で電
圧の影響下に陰極へ移動する）ような量のアミン少くと
も１種を使用すべきである。実質的に、樹脂のエポキシ
基すべてがアミンと反応することができる。しかしなが
ら樹脂中の過剰のエポキシ基をそのままにしておくこと
も可能である。

必要な水分散性を達成するもう１つの可能性は、マンニ
ツヒ塩基、即ち好適な、エポキシド環との反応に好適な
基を有するフエノールとホルムアルデヒド及び第二アミ
ンとの反応生成物を使用することにある。これにより、
結合剤は同時に自己架橋性になる。

アミン‐酸塩との反応は、温度20゜〜110℃でおこる。
この反応は、溶剤の添加なしで実施可能であるが、溶
剤、例えば芳香族炭化水素又はエチレングリコールのモ
ノアルキルエーテルの存在下では容易に制御できる。

アミン‐酸塩とエポキシ化合物との比は変動でき、かつ
最適な比は、特別な出発物質に依存する。一般に、ポリ
エポキシド100重量部に対して約１〜約50重量部の塩を
使用することができる。一般にこの比は、自体が四級化
剤（Quaterni sierungsmittel）から誘導される窒素含
有量に依存して選択され、これは典型的な場合は、アミ
ン塩及びポリエポキシドの全重量に対して約0.05〜約16
％になる。

スルフイド／酸混合物及びエポキシド化合物を反応さ
せ、この際、成分を混合し、一般に適度の高温、例えば
70℃〜110℃まで加熱する。反応のより良い制御を得る
ためには、溶剤は、しばしば使用されるが必要ではな
い。好適な溶剤は、芳香族炭化水素、エチレングリコー
ルのモノアルキルエーテル及び脂肪族アルコールであ
る。スルフイド及びエポキシド化合物の量配分は変える
ことができ、両成分の最適な比は、特別な出発物質に依
存する。しかしながら通例、エポキシ化合物の100重量
部に対して約１〜50重量部のスルフイドが使用される。
この量比はしばしば硫黄含量に関連し、これは、典型的
には、スルフイド及びエポキシ化合物の全重量に対して
約0.1〜35％である。

ホスフイン／酸混合物及びエポキシド化合物を反応さ
せ、この際成分を混合し、その場合、時々適度の高温ま
で加熱する。反応温度は特に厳密ではなく、出発物質及
び反応速度に応じて選択される。しばしば反応は、室温
で又は70℃までの高温で充分速く進行する。多くの場合
には、より高温、例えば約110℃以上で使用することが
推奨される。溶剤は反応のより良い制御のためにしばし
ば使用できるが、必要ではない。好適な溶剤の例は、芳
香族炭化水素、エチレングリコールのモノアルキルエー
テル及び脂肪族アルコールである。ホスフイン及びエポ
キシド化合物の量配分は変えることができ、最適な配分
は、特別な出発物質に依存している。しかしながら通
例、エポキシド化合物の100重量部に対して約１〜約50
重量部のホスフインを使用する。量配分は、しばしばホ
スフイン分に関連して記載され、その際典型的には、ホ
スフイン及びエポキシド化合物の全重量に対して約0.1
〜約35重量％のホスフインを使用する。

成分A,B及びＣとして好適な化合物の例並びに陽イオン
性電着塗料の他の好適な内容物、例えば顔料、架橋剤、
流展剤及び他の慣用の助剤の例は、本発明による結合剤
の記載の際にあげられている。

本発明方法により製造された結合剤は、高い弾性及び柔
軟性並びに良好な中間付着特性を有する被覆を生じる。
特に陽イオン性電着塗料中での使用の際に、公知技術水
準に比べて明らかに改良された衝撃値、裏面衝撃値及び
エリクセン値を有する被覆を生じる。更に本発明は、 (1)基板を水性電着浴中に浸漬し（その際、電着浴は結
合剤として、 (A)低分子量の、特に芳香族基を有するエポキシド樹
脂、 (B)エポキシド基に対して反応性である基を有するプレ
ポリマー１種以上 (C)第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその塩
又はスルフイド／酸混合物又はホスフイン／酸‐混合物の反応生成物を、場合によつては他の結合剤並びに場合
によつては架橋剤、顔料、流展剤及び他の慣用の助剤と
組み合わせて含有し、その際、結合剤は、反応によつて
自己架橋性にされているか、又は浴が付加的に架橋剤を
含有している）、 (2)この基板を陰極として接続し、 (3)直流により基板上に被膜を析出させ、 (4)この基板を電着浴からとりだし、かつ (5)析出された塗膜を焼きつけることよりなる導電性基
板の被覆法に関し、これは、ａ）成分(A)としてエポキシド当量750以下を有するエポ
キシド樹脂を使用し、ｂ）成分(B)として、分子量（重量平均）500〜5000及び
１分子あたり平均0.1〜1.9個のヒドロキシル基及び0.1
〜1.0個のカルボキシル基（但し、ヒドロキシル基及び
カルボキシル基の合計は１〜２である）を有するプレポ
リマー１種以上を、全結合剤に対して10〜60重量％、有
利に20〜40重量％使用し、ｃ）(A)及び(B)からの反応生成物は、固体樹脂中に含有
されるフエニレン基として重量％で計算して、10〜45重
量％の芳香族基を含有し、かつｄ）成分Ａ対成分Ｂのモル比は4:1〜1:1であることを特
徴とする。

電着塗料浴を、導電性の陽極及び陰極として接続された
導電性基板に接触される。陽極と陰極との間に電流を通
すと、陰極上に堅固に付着する塗膜が析出する。

電着塗料浴の温度は15〜35℃、有利に20〜30℃であるべ
きである。

印加される電圧は大きな範囲で変動してよく、例えば２
〜1000ボルトであつてよい。しかしながら典型的には電
圧50〜500ボルトで操作する。電流密度は一般に約10〜1
00アンペア／m²である。析出の経過で、電流密度は減少
の傾向にある。

析出後、被覆された対象物を、洗浄し、焼付ける。

析出した塗膜は一般に温度130〜200℃で持続時間10〜60
分、有利に150〜180℃で持続時間15〜30分にわたり焼付
ける。

本発明を次の例で詳説する。「部」及び「％」の値は、
他の記載がないかぎり、すべて「重量部」及び「重量
％」である。

架橋剤溶液の製造西独特許（DE-OS）第2701002号明細書例１に従がい、2-
エチルヘキサノール218部を2,4-/2,6-トルイレンジイソ
シアネートの80/20-異性体混合物291部に、攪拌下及び
窒素雰囲気中でゆつくり添加し、その際反応温度を外部
冷却によつて38℃以下に保つことによつて、ブロツクさ
れたイソシアネート架橋剤（ポリウレタン架橋剤）を製
造する。バツチを38℃で更に30分間保ち、ついで60℃ま
で加熱し、その後トリメチロールプロパン75部、引き続
いてジブチルジラウリン酸錫0.08部を触媒として添加す
る。発熱反応の開始後に、バツチを、実質的に全イソシ
アネート基が消費されるまで（このことは赤外線スペク
トルでわかる）、121℃で1.5時間保持する。ついでバツ
チをエチレングリコールモノエチルエーテル249部で希
釈する。

ポリエステル１の製造アジピン酸1930重量部、ネオペンチルグリコール1375重
量部及びキシレン132重量部を撹拌機、温度計及び充填
体カラムを備えた熱処理可能な反応器中に装入し、ゆつ
くり140℃まで加熱する。生じた反応水を循環系から除
く。更に温度を最大180℃まで上昇させながら、酸価92.
6mgKOH/gに達するまで、更にエステル化させる。

ポリエステル２の製造ポリカプロラクトンジオール（分子量532）2591重量
部、無水コハク酸487重量部及びキシレン122重量部を攪
拌機及び温度計を備えた熱処理可能な反応器中に装入
し、100℃までゆつくり加熱する。エステル化反応は、
最高130℃までの温度上昇下で、酸価86.9mgKOH/gが得ら
れるまで続行させる。

ポリエステル３の製造ポリエステル１の製造と同様にしてアジピン酸1930重量
部及びネオペンチルグリコール1375重量部をキシレン13
2重量部中で反応させる。しかしながらポリエステル１
の製造とは異なり、エステル化反応は、酸価62.9mgKOH/
gが得られるまで続行させる。

分散結合剤（Mahlbindemittel）の製造ビスフエノールＡを基礎とし、エポキシド当量（EEW）8
90を有する市販のエポキシド樹脂953部にブチルグリコ
ール800部を添加する。混合物を80℃まで加熱する。つ
いで樹脂溶液中にジメチルエタノールアミン101部及び8
0％乳酸水溶液120部からの反応生成物221部を添加す
る。反応を80℃で酸価が１より下に下がるまで続行させ
る。

触媒ペーストの製造脱イオン化水43.73部、分散結合剤23.37部及びジブチル
酸化錫32.90部を混合し、ヘグマン微細度（Hegman-Fein
heit）No.7までミル中で粉砕する。その後で、粉砕物を
濾過する。

灰色の顔料ペーストの製造分散結合剤1800部を脱イオン化水2480部とともに装入
し、珪酸アルミニウムを基礎とするエキステンダー936
部、TiO₂1600部、カーボンブラツク20部、珪酸鉛200部
及び層状珪酸塩（Schi-chtsilikat）28部と混合する。
この混合物を分散装置中でヘグマン微細度５〜７まで粉
砕する。その後に脱イオン化水200部及び触媒ペースト1
89部を添加し、混合する。

例１撹拌後、還流冷却器及び内部温度計を備え、熱伝達油を
用いて加熱可能である反応器中にビスフエノールＡを基
礎とするエポキシド樹脂（エポキシド当量EEW＝188）12
804重量部、キシレン1112重量部及びポリエステル１ 5
410重量部を装入し、110℃まで加熱する。ビスフエノー
ルA3882重量部を添加し、更に加熱する。143℃に達した
ら、ジメチルベンジンルミン0.027重量部を添加し、発
熱反応がおこるまで更に加熱する。エポキシド当量（EE
W）が632の値に達するまで、温度を160℃より高く保
つ。ついで127℃まで冷却し、ジメチルベンジンアミン
0.054重量部を添加する。反応混合物を130℃まで加熱
し、EEW1200に達するまで温度を保持する。次いで架橋
剤溶液16452重量部を迅速に添加し、反応混合物を99℃
まで冷却し、メチルイソブチルケトン中のジエチレント
リアミンのメチルイソブチルジケチミンの72.5％溶液12
92重量部及びメチルエタノールアミン1006重量部を添加
する。発熱反応がおさまつた後に、反応混合物を113〜1
16℃で更に１時間保持し、ついでヘキシルグリコール23
56重量部を添加する。ついで得られた結合剤１を次のよ
うにして水中に分散させる：脱イオン化水24964重量部
及び酢酸0.484重量部を装入し、撹拌下に前記の結合剤
溶液を添加する。60分間の均質化の後に更に脱イオン化
水30334重量部を撹拌下に１時間にわたり滴加する。最
後に薄板フイルターを通して濾過する。生じた結合剤分
散液１は固体35.5％、MEQ-塩基‐値0.57ミリ当量/g固体
樹脂及びMEQ-酸‐値0.23ミリ当量/g固体樹脂を有する。
顔料の入つた陽イオン性電着浴の製造のために脱イオン
化水2280重量部を、撹拌機に備えた容器中にいれ、かつ
前記結合剤分散液１ 1922重量部並びに顔料ペースト77
5重量部を加えた。約72時間の撹拌後に、顔料の入つた
浴は、pH-値6.58及び固体含有率約20％を有した。塗膜
の析出は、10日間の熟成及び浴温27℃で120秒にわたる
塗装浴の限外濾過の後に行なつた。析出電圧は各々、層
厚18μｍが得られるように選択した。基板として、陰極
として接続されたリン酸亜鉛薄板を使用する。被覆され
た薄板を洗浄し、空気循環炉（Umluftofen）中で180℃
で15分間乾燥させる。被覆加工の検査結果を第１表に示
す。

例２結合剤の製造のために、ポリエステル１ 5410重量部の
かわりにポリエステル２ 5759重量部を使用することで
相異して例１と同様に実施した。得られた結合剤分散液
２は固体36.1％、MEQ-塩基‐値0.54ミリ当量/g固体樹脂
及びMEQ-酸‐値0.24ミリ当量/g固体樹脂を有する。この
結合剤分散液２を使用して例１と同様にして製造された
被覆の検査結果を第１表に示す。

例３結合剤の製造のために、ポリエステル１ 5410重量部の
かわりにポリエステル３ 7955重量部を使用することで
相異して例１と同様に実施した。得られた結合剤分散液
３は、固体36.3％、MEQ-塩基‐値0.52ミリ当量/g固体樹
脂及びMEQ-酸‐値0.25ミリ当量/g固体樹脂を有する。こ
の結合剤分散液３を使用して例１と同様にして製造され
た被覆の検査結果を第１表に示す。

比較例西独特許（DE-PS）第2701002号明細書の例６の教示によ
り、結合剤の製造のためにポリエステル１ 5410重量部
のかわりに、分子量532のポリカプロラクトンジオール4
751重量部を使用することで相異して、本発明による例
１をくり返した。この結合剤分散液を使用して、例１と
同様にして製造された被覆の検査結果を第１表に示す。

第１表の検査結果は、本発明による結合剤を使用して製
造された被覆では、技術水準（西独特許（DE-PS）第270
1002号）から公知である結合剤を使用して製造された被
覆と比べて明らかに裏面衝撃試験及び衝撃試験でより良
い結果が得られることを示している。更にエリクセン値
も改良されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨウク，ヴァルタードイツ連邦共和国 4400 ミュンススターグリュナーヴェーク７ (72)発明者オット，ギュンタードイツ連邦共和国 4400 ミュンスターフォン‐ホルテ‐シュトラーセ 101 アー (56)参考文献特開昭58−173169（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−210625（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−200117（ＪＰ，Ａ) 特表昭62−502899（ＪＰ，Ａ) 特表昭62−502898（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】変性されたエポキシド樹脂を基礎とし、こ
こで、エポキシド樹脂は、（Ａ）低分子量の、特に芳香族基を有するエポキシド樹
脂、（Ｂ）エポキシド基に対して反応性の基を有するプレポ
リマー１種以上（Ｃ）第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその
塩又はスルフィド／酸‐混合物又はホスフィン／酸‐混
合物からの反応生成物である、陽イオン性電着塗料用の水に
分散可能な結合剤において、ａ）成分（Ａ）としてエポキシド当量750未満を有する
エポキシド樹脂を使用し、ｂ）成分（Ｂ）として、分子量（重量平均）500〜5000
及び１分子当り平均0.1〜1.9個のヒドロキシル基及び１
分子当り平均0.1〜1.0個のカルボキシル基（但し、ヒド
ロキシル基及びカルボキシル基の合計は１〜２である）
を有するプレポリマー１種以上10〜60重量％（全結合剤
に対して）を使用し、ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）からの反応生成物は、芳香族基10
〜45重量％（固体樹脂中に含有されたフェニレン基の重
量％として計算）を含有し、かつｄ）成分Ａ対成分Ｂのモル比は4:1〜1:1であることを特
徴とする陽イオン性電着塗料用の水に分散可能な結合
剤。
【請求項２】場合によっては架橋剤、顔料、流展剤及び
他の慣用の助剤を含有する変性されたエポキシド樹脂を
基礎とし、ここでエポキシド樹脂は、（Ａ）低分子の、特に芳香族基を有するエポキシド樹
脂、（Ｂ）エポキシド基に対して反応性である基を有するプ
レポリマー１種以上（Ｃ）第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその
塩又はスルフィド／酸‐混合物又はホスフィン／酸‐混
合物からの反応生成物である陽イオン性電着塗料用の結合剤
を製造する場合に、ａ）成分（Ａ）としてエポキシド当量750未満を有する
エポキシド樹脂を使用し、ｂ）成分（Ｂ）として、分子量（重量平均）500〜5000
及び１分子当り平均0.1〜1.9個のヒドロキシル基及び１
分子当り平均0.1〜1.0個のカルボキシル基（但し、ヒド
ロキシル基及びカルボキシル基の合計は１〜２である）
を有するプレポリマー１種以上10〜60重量％（全結合剤
に対して）を使用し、ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）からの反応生成物は、芳香族基10
〜45重量％（固体樹脂中に含有されたフェニレン基の重
量％として計算）を含有し、かつｄ）成分Ａ対成分Ｂのモル比は4:1〜1:1であることを特
徴とする陽イオン性電着塗料用の結合剤の製法。
【請求項３】（１）基板を水性電着浴中に浸漬し（その
場合、電着浴は、結合剤として、（Ａ）低分子量の、特に芳香族基を有するエポキシド樹
脂、（Ｂ）エポキシド基に対して反応性である基を有するプ
レポリマー１種以上（Ｃ）第一、第二及び／又は第三アミン及び／又はその
塩又はスルフィド／酸混合物又はホスフィン／酸−混合
物の反応生成物を、場合によっては他の結合剤並びに場合
によっては架橋剤、顔料、流展剤及び他の慣用の助剤と
組合わせて含有し、その際結合剤は、反応によって自己
架橋性にされていたか、又は浴が付加的な架橋剤を含有
している）、（２）この基板を陰極として接続し、（３）直流により基板上に被膜を析出させ、（４）基板を電着塗料浴からとりだし、かつ（５）析出された塗膜を焼きつけることよりなる、導電
性基板を被覆する方法において、ａ）成分（Ａ）としてエポキシド当量750未満を有する
エポキシド樹脂を使用し、ｂ）成分（Ｂ）として、分子量（重量平均）500〜5000
及び１分子当り平均0.1〜1.9個のヒドロキシル基及び１
分子当り平均0.1〜1.0個のカルボキシル基（但し、ヒド
ロキシル基及びカルボキシル基の合計は１〜２である）
を有するプレポリマー１種以上10〜60重量％（全結合剤
に対して）を使用し、ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）からの反応生成物は、芳香族基10
〜45重量％（固体樹脂中に含有されたフェニレン基の重
量％として計算）を含有し、かつｄ）成分Ａ対成分Ｂのモル比は4:1〜1:1であることを特
徴とする導伝性基板の被覆法。