JPH0689108B2 - 架橋ポリカーボネートの新規な改良製造法、およびこの方法で製造される組成物 - Google Patents
架橋ポリカーボネートの新規な改良製造法、およびこの方法で製造される組成物Info
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- JPH0689108B2 JPH0689108B2 JP1172068A JP17206889A JPH0689108B2 JP H0689108 B2 JPH0689108 B2 JP H0689108B2 JP 1172068 A JP1172068 A JP 1172068A JP 17206889 A JP17206889 A JP 17206889A JP H0689108 B2 JPH0689108 B2 JP H0689108B2
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ポリマー組成物およびその製造に係り、さら
に詳細には架橋されたポリカーボネートの製造に係る。
に詳細には架橋されたポリカーボネートの製造に係る。
ポリカーボネートは、さまざまな用途に有用な物理的性
質と化学的性質を備えている１群のよく知られた市販の
熱可塑性材料である。ポリカーボネートの特筆すべき属
性の中には良好な透明性と共に高い衝撃強さと熱安定性
がある。しかし、ポリカーボネートはいろいろな有機溶
剤やその他の化学品に対する耐性が比較的低いことか
ら、用途によっては、たとえば自動車用途ではポリカー
ボネートの使用が多少制限されている。さらに、従来の
ポリカーボネートの中には、ガラス転移温度や熱変形温
度が適度な成形サイクル時間を実現できるほどには高く
ないものがある。
質と化学的性質を備えている１群のよく知られた市販の
熱可塑性材料である。ポリカーボネートの特筆すべき属
性の中には良好な透明性と共に高い衝撃強さと熱安定性
がある。しかし、ポリカーボネートはいろいろな有機溶
剤やその他の化学品に対する耐性が比較的低いことか
ら、用途によっては、たとえば自動車用途ではポリカー
ボネートの使用が多少制限されている。さらに、従来の
ポリカーボネートの中には、ガラス転移温度や熱変形温
度が適度な成形サイクル時間を実現できるほどには高く
ないものがある。
これらの欠点を修正するひとつの方法は、ポリカーボネ
ート鎖を架橋して熱硬化性組成物を作ることである。た
とえば、米国特許第3,098,056号にはエポキシ樹脂と線
状ポリカーボネートおよび硬化剤との反応が記載されて
おり、一方、米国特許第3,261,808号にはエポキシ末端
基を含有するポリカーボネートの製造と硬化が記載され
ている。このようにして架橋されたポリカーボネートは
ポリカーボネート単独の場合よりも良好な性質をもって
いるが、先進の成形技術の中にはそのような方法を使用
するのが適切でない場合もある。たとえば、線状ポリカ
ーボネートは溶融粘度が高いため、反応射出成形（RI
M）などのような反応性の処理条件下では上記のような
方法を使用するのは適切でない。
ート鎖を架橋して熱硬化性組成物を作ることである。た
とえば、米国特許第3,098,056号にはエポキシ樹脂と線
状ポリカーボネートおよび硬化剤との反応が記載されて
おり、一方、米国特許第3,261,808号にはエポキシ末端
基を含有するポリカーボネートの製造と硬化が記載され
ている。このようにして架橋されたポリカーボネートは
ポリカーボネート単独の場合よりも良好な性質をもって
いるが、先進の成形技術の中にはそのような方法を使用
するのが適切でない場合もある。たとえば、線状ポリカ
ーボネートは溶融粘度が高いため、反応射出成形（RI
M）などのような反応性の処理条件下では上記のような
方法を使用するのは適切でない。
ポリカーボネートの分野における最近の発展には環状ポ
リカーボネート組成物が関与している。環状ポリカーボ
ネートの製造と用途は、すでに、たくさんの特許出願に
開示されている。たとえば、これらの材料は米国特許第
4,644,053号に記載されている。この文献や他の文献に
記載されているように、これらの環状オリゴマー混合物
は粘度が低く、加熱によって重合と同時に成形すること
ができる。
リカーボネート組成物が関与している。環状ポリカーボ
ネートの製造と用途は、すでに、たくさんの特許出願に
開示されている。たとえば、これらの材料は米国特許第
4,644,053号に記載されている。この文献や他の文献に
記載されているように、これらの環状オリゴマー混合物
は粘度が低く、加熱によって重合と同時に成形すること
ができる。
環状ポリカーボネートオリゴマーをポリエポキシ化合物
と反応させることによって製造された熱硬化性組成物
が、1987年２月25日に出願されたエバンス（T.Evans）
らの米国特許出願第019,153号に記載されている。この
出願にはさまざまなポリエポキシドが記載されている
が、特に選択されているのはトリグリシジルイソシアヌ
レートかまたはビス‐エポキシで末端が停止したビスフ
ェノールA-エピクロロヒドリン縮合物のいずれかであ
る。
と反応させることによって製造された熱硬化性組成物
が、1987年２月25日に出願されたエバンス（T.Evans）
らの米国特許出願第019,153号に記載されている。この
出願にはさまざまなポリエポキシドが記載されている
が、特に選択されているのはトリグリシジルイソシアヌ
レートかまたはビス‐エポキシで末端が停止したビスフ
ェノールA-エピクロロヒドリン縮合物のいずれかであ
る。
エバンス（T.Evans）らが記載した物質は各種の用途に
適しているが、高い加工処理温度、たとえばおよそ280
℃より高い温度で熱的に安定な架橋ポリカーボネートを
開発することになお依然として興味がもたれている。
適しているが、高い加工処理温度、たとえばおよそ280
℃より高い温度で熱的に安定な架橋ポリカーボネートを
開発することになお依然として興味がもたれている。
したがって、本発明の主たる目的は、高度に架橋された
ポリカーボネートを製造するための改良された方法を提
供することである。
ポリカーボネートを製造するための改良された方法を提
供することである。
本発明のもうひとつの別の目的は、高い加工処理温度で
安定な架橋ポリカーボネートの製造方法を提供すること
である。
安定な架橋ポリカーボネートの製造方法を提供すること
である。
本発明のさらに別の目的は、反応射出成形などのような
反応性の加工処理条件に適う架橋ポリカーボネート製造
方法を提供することである。
反応性の加工処理条件に適う架橋ポリカーボネート製造
方法を提供することである。
さらに別の目的は、高密度の架橋を特徴とする熱硬化性
ポリカーボネート組成物を提供することである。
ポリカーボネート組成物を提供することである。
発明の概要 本発明のひとつの局面は架橋されたポリカーボネートの
改良された製造方法であり、この方法は環状カーボネー
トオリゴマーを含有する組成物、ポリカーボネート生成
触媒、および成分ＡとＢの反応生成物である少なくとも
１種のポリグリシジルアクリレートコポリマーの高温反
応からなる。ここで、成分Ａは少なくとも１種のグリシ
ジルアクリレートモノマーであり、成分Ｂは前記Ａとの
コポリマーを形成するような反応性を有する少なくとも
１種のオレフィンである。また、本発明は、グリシジル
アクリレート官能基を介して高度に架橋されたポリカー
ボネート組成物も包含する。
改良された製造方法であり、この方法は環状カーボネー
トオリゴマーを含有する組成物、ポリカーボネート生成
触媒、および成分ＡとＢの反応生成物である少なくとも
１種のポリグリシジルアクリレートコポリマーの高温反
応からなる。ここで、成分Ａは少なくとも１種のグリシ
ジルアクリレートモノマーであり、成分Ｂは前記Ａとの
コポリマーを形成するような反応性を有する少なくとも
１種のオレフィンである。また、本発明は、グリシジル
アクリレート官能基を介して高度に架橋されたポリカー
ボネート組成物も包含する。
発明の詳細な説明 上で述べたように、ポリグリシジルアクリレートコポリ
マーは成分ＡとＢとの反応生成物である。各Ａ単位は次
式のグリシジルアクリレートモノマーである。
マーは成分ＡとＢとの反応生成物である。各Ａ単位は次
式のグリシジルアクリレートモノマーである。
ここで、R1は、水素、炭素原子を約１〜10個含有するア
ルキル基、および炭素原子を約６〜20個含有する芳香族
基より成る群の中から選択される。R1として適切なアル
キル基の例は、メチル、エチル、プロピル、およびイソ
ブチルであり、一方、R1に適した芳香族基の例としては
フェニル、トリル、ナフチル、キシリルなどがある。メ
チル（すなわちグリシジルメタクリレート）が最も好ま
しい。本明細書中で使用する「アクリレート」という用
語は、特に断わらない限り、式Ｉに包含されるアクリル
酸をベースとする基のいずれかを指すものとする。
ルキル基、および炭素原子を約６〜20個含有する芳香族
基より成る群の中から選択される。R1として適切なアル
キル基の例は、メチル、エチル、プロピル、およびイソ
ブチルであり、一方、R1に適した芳香族基の例としては
フェニル、トリル、ナフチル、キシリルなどがある。メ
チル（すなわちグリシジルメタクリレート）が最も好ま
しい。本明細書中で使用する「アクリレート」という用
語は、特に断わらない限り、式Ｉに包含されるアクリル
酸をベースとする基のいずれかを指すものとする。
このコポリマー中の各Ｂ単位は、前記のＡとコポリマー
を形成するような反応性を有するオレフィンである。全
体としてのプロセス効率の点から、グリシジルアクリレ
ートモノマーを最も高い割合で含むコポリマーが得られ
るようなオレフィンまたはその組合せが好ましい。
を形成するような反応性を有するオレフィンである。全
体としてのプロセス効率の点から、グリシジルアクリレ
ートモノマーを最も高い割合で含むコポリマーが得られ
るようなオレフィンまたはその組合せが好ましい。
式Ｉのグリシジルアクリレート類とＢ単位の形成に使用
する多くのオレフィン類との反応性は確立されている。
たとえば、Ａがグリシジルメタクリレート（GMA）から
誘導されている場合、コポリマー生成に適した反応性を
有するＢのオレフィンとしてはスチレン、アクリロニト
リル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルアクリレート、およびエチルアクリレートがあ
る。
する多くのオレフィン類との反応性は確立されている。
たとえば、Ａがグリシジルメタクリレート（GMA）から
誘導されている場合、コポリマー生成に適した反応性を
有するＢのオレフィンとしてはスチレン、アクリロニト
リル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルアクリレート、およびエチルアクリレートがあ
る。
グリシジルメタクリレート以外のＡ単位および本明細書
中で述べたオレフィン以外のＢ単位については、相対的
な反応性の値が文献中に容易に発見できない場合でも、
当業者が簡単に実験によって確かめることができる。た
とえば、当該モノマー同士を反応性条件下で互いに混合
した後、各成分の溶剤抽出、ゲル透過クロマトグラフィ
ー（たとえば分子量の対比に基づく分離）、赤外線分
光、核磁気共鳴（NMR）などのようなよく知られている
分析技術によって生成物を分析（モノマー、ホモポリマ
ー、およびコポリマーの含有率）してもよいであろう。
中で述べたオレフィン以外のＢ単位については、相対的
な反応性の値が文献中に容易に発見できない場合でも、
当業者が簡単に実験によって確かめることができる。た
とえば、当該モノマー同士を反応性条件下で互いに混合
した後、各成分の溶剤抽出、ゲル透過クロマトグラフィ
ー（たとえば分子量の対比に基づく分離）、赤外線分
光、核磁気共鳴（NMR）などのようなよく知られている
分析技術によって生成物を分析（モノマー、ホモポリマ
ー、およびコポリマーの含有率）してもよいであろう。
本発明に有用なコポリマーの例は、グリシジルメタクリ
レートとスチレン、およびグリシジルメタクリレートと
メチルメタクリレートとの反応によって形成されたもの
である。
レートとスチレン、およびグリシジルメタクリレートと
メチルメタクリレートとの反応によって形成されたもの
である。
本発明で使用できるターポリマーの例は、グリシジルメ
タクリレートとスチレンおよびアクリロニトリル、グリ
シジルメタクリレートとメチルメタクリレートおよびア
クリロニリトル、ならびにグリシジルメタクリレートと
スチレンおよびメチルメタクリレートの反応によって形
成されるものである。
タクリレートとスチレンおよびアクリロニトリル、グリ
シジルメタクリレートとメチルメタクリレートおよびア
クリロニリトル、ならびにグリシジルメタクリレートと
スチレンおよびメチルメタクリレートの反応によって形
成されるものである。
グリシジルメタクリレートからポリマーおよびコポリマ
ーを製造することに関する有用な記載は、ヨシオ（M.Yo
shio）らによって、1972年１月の塗料技術誌（Journal
of Paint Technology）第44巻、第564号の第116〜123頁
に与えられている。さらに、本発明に適した多くのコポ
リマーは、いくつかの販売元から市販されており、たと
えば日本油脂株式会社から「ブレンマー（Blemmer）
Ｇ」樹脂という名称で市販されている。これらのコポリ
マーのいくつかは、たとえば、日本油脂株式会社の油脂
製品および化学品部門（Oil and Fat Products and Che
micals Division）発行、「ブレンマーＧ−多機能ポリ
マー変性剤（Blemmer G-Versatile Polymer Modifie
r）」の改訂版に記載されている。
ーを製造することに関する有用な記載は、ヨシオ（M.Yo
shio）らによって、1972年１月の塗料技術誌（Journal
of Paint Technology）第44巻、第564号の第116〜123頁
に与えられている。さらに、本発明に適した多くのコポ
リマーは、いくつかの販売元から市販されており、たと
えば日本油脂株式会社から「ブレンマー（Blemmer）
Ｇ」樹脂という名称で市販されている。これらのコポリ
マーのいくつかは、たとえば、日本油脂株式会社の油脂
製品および化学品部門（Oil and Fat Products and Che
micals Division）発行、「ブレンマーＧ−多機能ポリ
マー変性剤（Blemmer G-Versatile Polymer Modifie
r）」の改訂版に記載されている。
好ましい態様では、ポリグリシジルアクリレートコポリ
マー中の全分子単位の約50％未満がＡ単位である。とい
うのは、これより多くの量のグリシジル基が存在すると
コポリマーの安定性に悪影響を及ぼすことがあるからで
ある。特に好ましい態様ではポリグリシジルアクリレー
トコポリマー中の全分子単位の20〜40％がＡ単位であ
る。
マー中の全分子単位の約50％未満がＡ単位である。とい
うのは、これより多くの量のグリシジル基が存在すると
コポリマーの安定性に悪影響を及ぼすことがあるからで
ある。特に好ましい態様ではポリグリシジルアクリレー
トコポリマー中の全分子単位の20〜40％がＡ単位であ
る。
このコポリマー中の各種オレフィンＢ単位の相対量は最
終製品に望まれる個々の性質に依存する。一例としての
コポリマー組成物は、約25〜40モル％のグリシジルメタ
クリレートと約40〜約75モル％のスチレンとを含有す
る。別の組成物は、約30％〜40モル％のグリシジルメタ
クリレート、約40〜65モル％のスチレン、および約５〜
20モル％のアクリロニトリルを含有する。当業者であれ
ば、過度の実験をすることなく、所望の最終用途の要件
を満たすように個々のモノマーとモノマー割合を選択で
きるであろう。
終製品に望まれる個々の性質に依存する。一例としての
コポリマー組成物は、約25〜40モル％のグリシジルメタ
クリレートと約40〜約75モル％のスチレンとを含有す
る。別の組成物は、約30％〜40モル％のグリシジルメタ
クリレート、約40〜65モル％のスチレン、および約５〜
20モル％のアクリロニトリルを含有する。当業者であれ
ば、過度の実験をすることなく、所望の最終用途の要件
を満たすように個々のモノマーとモノマー割合を選択で
きるであろう。
本発明のポリグリシジルアクリレートコポリマーはラン
ダムコポリマーである。すなわち、コモノマーはこのポ
リマー鎖全体に亘ってほぼランダムに分布している。そ
れでも、このようなコポリマーは、そのポリマー構造中
に、そのコポリマーの独特の性質に悪影響または実質的
な影響を及ぼさない量でホモポリマーの小さいブロック
を含有していてもよい。そのような性質は、他の従来の
エポキシ材料のいくつか、たとえばトリグリシジルイソ
シアヌレートまたはビスフェノール類（たとえばビスフ
ェノールＡ）のジグリシジルエーテルなどと比べて高い
反応性と優れた熱安定性である。このような高い反応性
の結果、通常、（以下に記載するように）ポリカーボネ
ートのより速くてより安全な架橋が起こり、一方、特徴
的な熱安定性のため高温での成形工程の際中とその後の
部品の保全がより良好である。
ダムコポリマーである。すなわち、コモノマーはこのポ
リマー鎖全体に亘ってほぼランダムに分布している。そ
れでも、このようなコポリマーは、そのポリマー構造中
に、そのコポリマーの独特の性質に悪影響または実質的
な影響を及ぼさない量でホモポリマーの小さいブロック
を含有していてもよい。そのような性質は、他の従来の
エポキシ材料のいくつか、たとえばトリグリシジルイソ
シアヌレートまたはビスフェノール類（たとえばビスフ
ェノールＡ）のジグリシジルエーテルなどと比べて高い
反応性と優れた熱安定性である。このような高い反応性
の結果、通常、（以下に記載するように）ポリカーボネ
ートのより速くてより安全な架橋が起こり、一方、特徴
的な熱安定性のため高温での成形工程の際中とその後の
部品の保全がより良好である。
上で述べたように、ポリグリシジルアクリレートコポリ
マーを本発明に従って環状カーボネートオリゴマーの混
合物からなる組成物と反応させる。そのようなオリゴマ
ーは、一般に、いろいろな重合度をもつことが特徴であ
り、次式の構造単位を有している。
マーを本発明に従って環状カーボネートオリゴマーの混
合物からなる組成物と反応させる。そのようなオリゴマ
ーは、一般に、いろいろな重合度をもつことが特徴であ
り、次式の構造単位を有している。
ここで、R2は、各々独立しており、二価の脂肪族、脂環
式または芳香族の基であり、Y1は、各々独立しており、
酸素かイオウである。これらのオリゴマーは業界で一般
によく知られており、たとえば米国特許第4,740,583
号、第4,644,053号、第4,701,519号、第4,605,731号に
記載されている。
式または芳香族の基であり、Y1は、各々独立しており、
酸素かイオウである。これらのオリゴマーは業界で一般
によく知られており、たとえば米国特許第4,740,583
号、第4,644,053号、第4,701,519号、第4,605,731号に
記載されている。
本発明の環状カーボネートオリゴマー混合物（本明細書
中では時として「環状物」または「環状混合物」という
ことがある）は、有機のカーボネート単位、チオールカ
ーボネート単位および／またはジチオールカーボネート
単位を含有していてもよい。各R2基は異なっていてもよ
いが通常は同じであり、脂肪族、脂環式、芳香族または
それらの混合物でよい。脂肪族または脂環式のものは一
般に約８個までの炭素原子を含有する。代表的なR2基
は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、1,4-（2-ブテ
ニレン）、1,10-（2-エチルデシレン）、1,3-シクロペ
ンチレン、1,3-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレ
ン、m-フェニレン、p-フェニレン、4,4′‐ビフェニレ
ン、2,2-ビス（4-フェニレン）プロパン、ベンゼン‐1,
4-ジメチレン、および米国特許第4,217,438号に（一般
的または個々の）名前または式で開示されているジヒド
ロキシ化合物に対応するものなどのような類似の基であ
る。また、非炭化水素部分を含有する基も含まれる。こ
れらは、クロロ、ニトロ、アルコキシなどのような置換
基であってもよいし、またチオ、スルホキシ、スルホ
ン、エステル、アミド、エーテルおよびカルボニルなど
のような連結基でもよい。しかし、R2基がすべて炭化水
素基であるのが最も普通である。
中では時として「環状物」または「環状混合物」という
ことがある）は、有機のカーボネート単位、チオールカ
ーボネート単位および／またはジチオールカーボネート
単位を含有していてもよい。各R2基は異なっていてもよ
いが通常は同じであり、脂肪族、脂環式、芳香族または
それらの混合物でよい。脂肪族または脂環式のものは一
般に約８個までの炭素原子を含有する。代表的なR2基
は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、1,4-（2-ブテ
ニレン）、1,10-（2-エチルデシレン）、1,3-シクロペ
ンチレン、1,3-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレ
ン、m-フェニレン、p-フェニレン、4,4′‐ビフェニレ
ン、2,2-ビス（4-フェニレン）プロパン、ベンゼン‐1,
4-ジメチレン、および米国特許第4,217,438号に（一般
的または個々の）名前または式で開示されているジヒド
ロキシ化合物に対応するものなどのような類似の基であ
る。また、非炭化水素部分を含有する基も含まれる。こ
れらは、クロロ、ニトロ、アルコキシなどのような置換
基であってもよいし、またチオ、スルホキシ、スルホ
ン、エステル、アミド、エーテルおよびカルボニルなど
のような連結基でもよい。しかし、R2基がすべて炭化水
素基であるのが最も普通である。
環状オリゴマー混合物中のR2基の総数の少なくとも約60
％が芳香族であるのが好ましく、少なくとも約80％が芳
香族であるとさらに好ましく、R2基がすべて芳香族であ
ると最も望ましい。芳香族のR2基は次式を持つのが好ま
しい。
％が芳香族であるのが好ましく、少なくとも約80％が芳
香族であるとさらに好ましく、R2基がすべて芳香族であ
ると最も望ましい。芳香族のR2基は次式を持つのが好ま
しい。
−A1−Y2−A2− III ここで、A1とA2は各々単環式の二価の芳香族基であり、
Y2は１個か２個の原子がA1とA2を隔てている橋架け（連
結）基である。式III中の遊離の原子価結合は、Y2に対
してA1とA2のメタかパラの位置にあるのが普通である。
このようなR2基は次式のビスフェノール類から誘導され
ていると考えられる。
Y2は１個か２個の原子がA1とA2を隔てている橋架け（連
結）基である。式III中の遊離の原子価結合は、Y2に対
してA1とA2のメタかパラの位置にあるのが普通である。
このようなR2基は次式のビスフェノール類から誘導され
ていると考えられる。
HO−A1−Y2−A2−OH IV 式IIIとIVで、A1基とA2基は非置換のフェニレンでもそ
の置換誘導体でもよい。置換基の例はアルキル、アルケ
ニル、ハロ（特にクロロおよび／またはブロモ）、ニト
ロ、アルコシキなどである。好ましい態様ではA1とA2が
両方ともp-フェニレンであるのが好ましい。
の置換誘導体でもよい。置換基の例はアルキル、アルケ
ニル、ハロ（特にクロロおよび／またはブロモ）、ニト
ロ、アルコシキなどである。好ましい態様ではA1とA2が
両方ともp-フェニレンであるのが好ましい。
橋架け基のY2は１個か２個、好ましくは１個の原子がA1
とA2とを隔てているものであり、最も普通の場合には炭
化水素基であり、特にメチレン、シクロヘキシルメチレ
ン、2-［2.2.1］‐ビシクロヘプチルメチレン、エチレ
ン、イソプロピリデン、ネオペンチリデンなどのような
飽和の基である。不飽和の基ならびに炭素および水素以
外の原子を含有する基、たとえば2,2-ジクロロエチリデ
ン、カルボニル、チオおよびスルホンなども使用するこ
とができよう。
とA2とを隔てているものであり、最も普通の場合には炭
化水素基であり、特にメチレン、シクロヘキシルメチレ
ン、2-［2.2.1］‐ビシクロヘプチルメチレン、エチレ
ン、イソプロピリデン、ネオペンチリデンなどのような
飽和の基である。不飽和の基ならびに炭素および水素以
外の原子を含有する基、たとえば2,2-ジクロロエチリデ
ン、カルボニル、チオおよびスルホンなども使用するこ
とができよう。
R2基の他の例は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、レゾルシノール、ヒドロキノン、2,2-ビス（3,
5-ジブロモ‐4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）スルホン、および6,6′‐ジヒドロキシ‐
3,3,3′,3′‐テトラメチルスピロ（ビス）インダン
（すなわち「スピロビインダンビスフェノール」）など
のジヒドロキシ化合物から誘導されるものである。
コール、レゾルシノール、ヒドロキノン、2,2-ビス（3,
5-ジブロモ‐4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）スルホン、および6,6′‐ジヒドロキシ‐
3,3,3′,3′‐テトラメチルスピロ（ビス）インダン
（すなわち「スピロビインダンビスフェノール」）など
のジヒドロキシ化合物から誘導されるものである。
入手が容易であることと本発明に対して特に適している
ことなどのいろいろな点を考慮すると式IIIの好ましい
基は2,2-ビス（4-フェニレン）プロパン基であり、これ
はビスフェノールＡから誘導される。
ことなどのいろいろな点を考慮すると式IIIの好ましい
基は2,2-ビス（4-フェニレン）プロパン基であり、これ
はビスフェノールＡから誘導される。
さらに、式II中のY1基は酸素でもイオウでもよいが、す
べてが酸素であるのが好ましい。
べてが酸素であるのが好ましい。
環状オリゴマー混合物は、通常、重合度が２から約30ま
で、好ましくは約20までのオリゴマーからなる。この混
合物は、線状のオリゴマーを非常に低い割合、通常は約
10重量％以下、最も普通の場合は約５重量％未満で含有
することもある。また、この混合物は、重合度が約30よ
り高い線状または環状のポリマーも低割合（通常は30重
量％未満、好ましくは約10重量％以下）で含有していて
もよい。
で、好ましくは約20までのオリゴマーからなる。この混
合物は、線状のオリゴマーを非常に低い割合、通常は約
10重量％以下、最も普通の場合は約５重量％未満で含有
することもある。また、この混合物は、重合度が約30よ
り高い線状または環状のポリマーも低割合（通常は30重
量％未満、好ましくは約10重量％以下）で含有していて
もよい。
環状混合物の製法は本発明にとって特に臨界的な意味は
なく、さまざまな方法が業界でよく知られている。ひと
つの例は、下記式を有するビスハロホルメートおよびそ
のチオール類似体より成る群の中から選択される少なく
とも１種の化合物を含む縮合反応による製造である。
なく、さまざまな方法が業界でよく知られている。ひと
つの例は、下記式を有するビスハロホルメートおよびそ
のチオール類似体より成る群の中から選択される少なく
とも１種の化合物を含む縮合反応による製造である。
R2(Y1-COX)2 Ｖ ここで、R2とY1は上で定義したものと同じであり、Ｘは
塩素か臭素である。この縮合反応は、通常、この化合物
を実質的に非極性の有機液体に溶かした溶液をトリエチ
ルアミンなどのような第三級アミンおよびアルカリ金属
水酸化物水溶液と接触させたときに界面で起こる。
塩素か臭素である。この縮合反応は、通常、この化合物
を実質的に非極性の有機液体に溶かした溶液をトリエチ
ルアミンなどのような第三級アミンおよびアルカリ金属
水酸化物水溶液と接触させたときに界面で起こる。
環状カーボネートオリゴマーのポリグリシジルアクリレ
ートコポリマーに対する相対割合は、一部はポリカーボ
ネートに望まれる架橋の量に依存する、好ましい態様で
は、各グリシジル基がエポキシド基を１個ずつ含有する
ものと考えて、環状カーボネートオリゴマー組成物中の
カーボネート単位の数に対して少なくとも８モル％のグ
リシジル基を使用すべきである。クリシジル基含量の好
ましい上限は約25モル％である。というのは、場合によ
って、これより高いエポキシ含量だと非常に脆いポリカ
ーボネートが得られることになるからである。特に好ま
しいエポキシレベルは、環状カーボネートオリゴマー組
成物中のカーボネート単位の数に対してグリシジル基が
約12モル％〜約15モル％である。
ートコポリマーに対する相対割合は、一部はポリカーボ
ネートに望まれる架橋の量に依存する、好ましい態様で
は、各グリシジル基がエポキシド基を１個ずつ含有する
ものと考えて、環状カーボネートオリゴマー組成物中の
カーボネート単位の数に対して少なくとも８モル％のグ
リシジル基を使用すべきである。クリシジル基含量の好
ましい上限は約25モル％である。というのは、場合によ
って、これより高いエポキシ含量だと非常に脆いポリカ
ーボネートが得られることになるからである。特に好ま
しいエポキシレベルは、環状カーボネートオリゴマー組
成物中のカーボネート単位の数に対してグリシジル基が
約12モル％〜約15モル％である。
すでに述べたように、環状カーボネートオリゴマーを開
環させるためにポリカーボネート生成触媒を使用する。
これらの触媒を使用すると、ポリグリシジルアクリレー
トコポリマー中のエポキシド基の開環も始まるように思
われる。こうして開環したエポキシドは、次にポリカー
ボネートと反応して架橋した熱硬化物質を形成する。
環させるためにポリカーボネート生成触媒を使用する。
これらの触媒を使用すると、ポリグリシジルアクリレー
トコポリマー中のエポキシド基の開環も始まるように思
われる。こうして開環したエポキシドは、次にポリカー
ボネートと反応して架橋した熱硬化物質を形成する。
ポリカーボネート生成触媒は業界で公知であり、通常は
各種の塩基とルイス酸であるが、本発明では塩基が好ま
しい。本発明に有用なポリカーボネート生成触媒の中に
は、米国特許第3,155,683号、第3,274,214号、第4,217,
438号および第4,368,315号に記載されているように、界
面法やその他の技術によってポリカーボネートを製造す
るのに使用されるものがある。そのような触媒の例は、
リチウムフェノキシド、リチウム2,2,2-トリフルオロエ
トキシド、n-ブチルリチウム、および水酸化テトラメチ
ルアンモニウムである。また、安息香酸ナトリウムやス
テアリン酸リチウムなどのような種々の塩基性塩も有用
である。
各種の塩基とルイス酸であるが、本発明では塩基が好ま
しい。本発明に有用なポリカーボネート生成触媒の中に
は、米国特許第3,155,683号、第3,274,214号、第4,217,
438号および第4,368,315号に記載されているように、界
面法やその他の技術によってポリカーボネートを製造す
るのに使用されるものがある。そのような触媒の例は、
リチウムフェノキシド、リチウム2,2,2-トリフルオロエ
トキシド、n-ブチルリチウム、および水酸化テトラメチ
ルアンモニウムである。また、安息香酸ナトリウムやス
テアリン酸リチウムなどのような種々の塩基性塩も有用
である。
多くの条件下で特に有用な１群の塩基は米国特許第4,60
5,731号に記載されている。これは、テトラフェニルホ
ウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、ビス
（2,2′‐ビフェニレン）ホウ酸ナトリウム、テトラフ
ェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸テトラメ
チルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラ‐n-ブ
チルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチル
ホスホニウム、テトラフェニルホウ酸テトラ‐n-ブチル
ホスホニウム、およびテトラフェニルホウ酸テトラフェ
ニルホスホニウムを始めとする数多くのテトラアリール
ホウ酸塩からなる。この群に入る好ましい触媒はテトラ
フェニルホウ酸テトラ‐n-アルキルアンモニウム塩とテ
トラ‐n-アルキルホスホニウム塩である。テトラフェニ
ルホウ酸テトラ‐n-ブチルアンモニウムは、その高い反
応性、比較的に低い価格、および、水酸化テトラ‐n-ブ
チルアンモニウムとテトラフェニルホウ酸アルカリ金属
塩とからの製造が容易なために特に好ましい。
5,731号に記載されている。これは、テトラフェニルホ
ウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、ビス
（2,2′‐ビフェニレン）ホウ酸ナトリウム、テトラフ
ェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸テトラメ
チルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラ‐n-ブ
チルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチル
ホスホニウム、テトラフェニルホウ酸テトラ‐n-ブチル
ホスホニウム、およびテトラフェニルホウ酸テトラフェ
ニルホスホニウムを始めとする数多くのテトラアリール
ホウ酸塩からなる。この群に入る好ましい触媒はテトラ
フェニルホウ酸テトラ‐n-アルキルアンモニウム塩とテ
トラ‐n-アルキルホスホニウム塩である。テトラフェニ
ルホウ酸テトラ‐n-ブチルアンモニウムは、その高い反
応性、比較的に低い価格、および、水酸化テトラ‐n-ブ
チルアンモニウムとテトラフェニルホウ酸アルカリ金属
塩とからの製造が容易なために特に好ましい。
特に有用な塩基性触媒の別の１群がエバンス（T.Evan
s）らの米国特許第4,701,519号に開示されている。これ
は、アルカリ金属のフェノキシド部分、特にリチウムフ
ェノキシド部分を含有するポリマーからなる。これらの
部分は通常ポリマー鎖上に末端基として存在するが、ポ
リマー鎖中に存在することも、またはポリマー鎖上の置
換基として存在することもできる。これらの触媒に好ま
しいポリマーは、ポリカーボネートであり、特にゲル透
過クロマトグラフィーでポリスチレンに対比して測定さ
れる数平均分子量が約8,000〜20,000の範囲の線状ポリ
カーボネートである。このような触媒は、適切なポリマ
ーをアルカリ金属塩基と、典型的には約200〜300℃の範
囲の温度で反応させることによって製造できる。
s）らの米国特許第4,701,519号に開示されている。これ
は、アルカリ金属のフェノキシド部分、特にリチウムフ
ェノキシド部分を含有するポリマーからなる。これらの
部分は通常ポリマー鎖上に末端基として存在するが、ポ
リマー鎖中に存在することも、またはポリマー鎖上の置
換基として存在することもできる。これらの触媒に好ま
しいポリマーは、ポリカーボネートであり、特にゲル透
過クロマトグラフィーでポリスチレンに対比して測定さ
れる数平均分子量が約8,000〜20,000の範囲の線状ポリ
カーボネートである。このような触媒は、適切なポリマ
ーをアルカリ金属塩基と、典型的には約200〜300℃の範
囲の温度で反応させることによって製造できる。
ポリカーボネート生成触媒として使用できるルイス酸
は、普通ハロゲン化物でない化合物の中から選択され、
酸化ジオクチルスズ、トリエタノールアミンチタンイソ
プロポキシド、チタン酸テトラ（2-エチルヘキシル）、
ならびに多価金属（特にチタン、ニッケル、亜鉛、スズ
およびアルミニウム）キレート、たとえばビスイソプロ
ポキシチタンビスアセチルアセトネート（「タイザー
（Tyzor）AA」という商標で市販されている）およびア
セト酢酸エチルのビスイソプロポキシアルミニウム塩が
包含される。
は、普通ハロゲン化物でない化合物の中から選択され、
酸化ジオクチルスズ、トリエタノールアミンチタンイソ
プロポキシド、チタン酸テトラ（2-エチルヘキシル）、
ならびに多価金属（特にチタン、ニッケル、亜鉛、スズ
およびアルミニウム）キレート、たとえばビスイソプロ
ポキシチタンビスアセチルアセトネート（「タイザー
（Tyzor）AA」という商標で市販されている）およびア
セト酢酸エチルのビスイソプロポキシアルミニウム塩が
包含される。
本発明でほとんどの目的に対して好ましいポリカーボネ
ート生成触媒は、リチウムフェノキシドで末端が停止し
たポリカーボネートかまたはテトラフェニルホウ酸テト
ラ‐n-ブチルアンモニウムである。
ート生成触媒は、リチウムフェノキシドで末端が停止し
たポリカーボネートかまたはテトラフェニルホウ酸テト
ラ‐n-ブチルアンモニウムである。
使用するポリカーボネート生成触媒の有効量は、オリゴ
マー組成物中に存在するカーボネート単位の総数を基準
にして、通常は約0.001〜0.5モル％、好ましくは約0.05
〜0.25モル％である。
マー組成物中に存在するカーボネート単位の総数を基準
にして、通常は約0.001〜0.5モル％、好ましくは約0.05
〜0.25モル％である。
ある態様では、最初、すなわちポリカーボネートの線状
化、重合および架橋が起こる前に、環状混合物、ポリグ
リシジルアクリレートコポリマーおよびポリカーボネー
ト生成触媒を混合して、重合していない製品とすること
ができる。各種成分をメチレンクロライドなどのような
有機溶媒に溶かした後、溶媒を蒸発させ、残渣を約80℃
から約110℃までの温度で約３時間から約15時間乾燥す
る。
化、重合および架橋が起こる前に、環状混合物、ポリグ
リシジルアクリレートコポリマーおよびポリカーボネー
ト生成触媒を混合して、重合していない製品とすること
ができる。各種成分をメチレンクロライドなどのような
有機溶媒に溶かした後、溶媒を蒸発させ、残渣を約80℃
から約110℃までの温度で約３時間から約15時間乾燥す
る。
また別の方法として、各種成分を溶媒に溶かしてから熱
水（通常は約90〜100℃）中に噴霧した後濾過して沈澱
を乾燥してもよい。
水（通常は約90〜100℃）中に噴霧した後濾過して沈澱
を乾燥してもよい。
その後、架橋したポリカーボネートを形成するには、環
状物／ポリグリシジルアクリレートコポリマー／ポリカ
ーボネート生成触媒の混合物を高温に加熱する。適切な
温度は通常約200℃〜300℃の範囲であり、約230℃から
約275℃までが好ましい。
状物／ポリグリシジルアクリレートコポリマー／ポリカ
ーボネート生成触媒の混合物を高温に加熱する。適切な
温度は通常約200℃〜300℃の範囲であり、約230℃から
約275℃までが好ましい。
以上の説明から明らかなように、本発明の別の局面は、
グリシジルアクリレートから誘導された単位Ａとオレフ
ィン単位Ｂとからなる少なくとも１種のポリグリシジル
アクリレートコポリマーから誘導された連結基を介して
架橋されたポリカーボネートポリマーである。ここでＡ
とＢはすでに定義した通りである。正確な架橋の機構は
完全には理解されていないが、エポキシ官能基が主要な
架橋剤となり、ポリグリシジルアクリレートコポリマー
のエステル基が多少架橋に関与するものと思われる。
グリシジルアクリレートから誘導された単位Ａとオレフ
ィン単位Ｂとからなる少なくとも１種のポリグリシジル
アクリレートコポリマーから誘導された連結基を介して
架橋されたポリカーボネートポリマーである。ここでＡ
とＢはすでに定義した通りである。正確な架橋の機構は
完全には理解されていないが、エポキシ官能基が主要な
架橋剤となり、ポリグリシジルアクリレートコポリマー
のエステル基が多少架橋に関与するものと思われる。
本発明の架橋したポリカーボネートのあるものはさらに
非常に高い架橋密度を付加的な特徴とすることが多く、
したがって「網目構造」ポリカーボネートと呼ぶことが
できる。この構造は、高い強度や耐溶剤性および成形部
品の優れた高温保全性などといった熱硬化性ポリマーの
望ましい属性をすべて備えている。
非常に高い架橋密度を付加的な特徴とすることが多く、
したがって「網目構造」ポリカーボネートと呼ぶことが
できる。この構造は、高い強度や耐溶剤性および成形部
品の優れた高温保全性などといった熱硬化性ポリマーの
望ましい属性をすべて備えている。
以下に記載するように、本発明の組成物の架橋度と架橋
密度は、業界で一般に知られており以下にさらに記載す
る２種の試験、すなわちゲル試験と膨潤試験によって測
定することができる。重合した生成物をメチレンクロラ
イドで長時間抽出した後に約80％を越えるゲル含量は、
このポリカーボネートが実質的に架橋されていることを
示す。好ましい態様では、このゲル含量が90％を越え、
特に好ましい態様では少なくとも95％である。
密度は、業界で一般に知られており以下にさらに記載す
る２種の試験、すなわちゲル試験と膨潤試験によって測
定することができる。重合した生成物をメチレンクロラ
イドで長時間抽出した後に約80％を越えるゲル含量は、
このポリカーボネートが実質的に架橋されていることを
示す。好ましい態様では、このゲル含量が90％を越え、
特に好ましい態様では少なくとも95％である。
さらに、本発明の網目構造ポリカーボネートは、以下に
記載するように、クロロホルムに浸漬した後に元の重量
の約６倍未満の膨潤試験値をもつものである。
記載するように、クロロホルムに浸漬した後に元の重量
の約６倍未満の膨潤試験値をもつものである。
本発明の方法によって形成された組成物は、各種の金型
成形、押出およびキャスト成形品の製造に使用できる。
また、積層体に使用することも、さらにラッカー、結合
剤および接着剤として使用することもできる。
成形、押出およびキャスト成形品の製造に使用できる。
また、積層体に使用することも、さらにラッカー、結合
剤および接着剤として使用することもできる。
本発明の組成物は、特にRIMなどのような反応性の加工
処理条件に有用である。そのような処理では、上述のエ
バンス（T.Evans）らの米国特許出願第019,153号に記載
されているように、ふたつの液体流を金型に供給し、そ
こで反応させて樹脂物品を形成する。ポリグリシジルア
クリレートコポリマー材料とは反応しないポリカーボネ
ート生成触媒を選ぶことができるので、熱硬化成形品を
容易に製造することができる。たとえば、ポリグリシジ
ルアクリレートコポリマーからなる液体流と、環状ポリ
カーボネートオリゴマー組成物および場合によって上記
のようなポリカーボネート生成触媒からなる液体流との
ふたつの液体流を加熱した金型に供給することができ
る。あるいは、触媒は、金型の壁に噴霧することができ
るし、また（以下で述べるように）複合材すなわちプリ
プレグの場合には充填材料に触媒を塗布してもよい。こ
の場合、反応が金型内で起こり所望の物品が形成され
る。
処理条件に有用である。そのような処理では、上述のエ
バンス（T.Evans）らの米国特許出願第019,153号に記載
されているように、ふたつの液体流を金型に供給し、そ
こで反応させて樹脂物品を形成する。ポリグリシジルア
クリレートコポリマー材料とは反応しないポリカーボネ
ート生成触媒を選ぶことができるので、熱硬化成形品を
容易に製造することができる。たとえば、ポリグリシジ
ルアクリレートコポリマーからなる液体流と、環状ポリ
カーボネートオリゴマー組成物および場合によって上記
のようなポリカーボネート生成触媒からなる液体流との
ふたつの液体流を加熱した金型に供給することができ
る。あるいは、触媒は、金型の壁に噴霧することができ
るし、また（以下で述べるように）複合材すなわちプリ
プレグの場合には充填材料に触媒を塗布してもよい。こ
の場合、反応が金型内で起こり所望の物品が形成され
る。
前記した本発明の重合してない組成物、すなわち環状カ
ーボネートオリゴマー組成物とポリグリシジルアクリレ
ートコポリマーおよびポリカーボネート生成触媒との混
合物は、不活性充填材料と組合せてプリプレグ組成物と
することができる。この組成物は、その後、重合・架橋
して、優れた衝撃耐性、耐湿性、延性、溶剤耐性および
部品保全性（すなわち、部品が高温にさらされた後に冷
却されたときその正確な寸法を保持する能力）を有する
熱硬化網目構造ポリカーボネート組成物を形成すること
ができる。
ーボネートオリゴマー組成物とポリグリシジルアクリレ
ートコポリマーおよびポリカーボネート生成触媒との混
合物は、不活性充填材料と組合せてプリプレグ組成物と
することができる。この組成物は、その後、重合・架橋
して、優れた衝撃耐性、耐湿性、延性、溶剤耐性および
部品保全性（すなわち、部品が高温にさらされた後に冷
却されたときその正確な寸法を保持する能力）を有する
熱硬化網目構造ポリカーボネート組成物を形成すること
ができる。
さまざまなプリプレグの形成方法とその用途は業界では
よく知られており、ここで詳細に述べる必要はない。そ
の例はブルネル（Brunelle）らの米国特許第4,740,583
号に記載されている。
よく知られており、ここで詳細に述べる必要はない。そ
の例はブルネル（Brunelle）らの米国特許第4,740,583
号に記載されている。
このプリプレグ組成物に適した充填材としては、タル
ク、石英、木粉、微粉炭素、シリカまたはこれらの混合
物がある。炭素、ガラスまたは高度に配向したポリアミ
ドもしくはホウ素繊維を始めとする連続繊維の充填材が
特に有用である。このプリプレグの重合条件は通常上記
のものと同じである。重合すると、広範囲の優れた物理
的・化学的性質を有する強化された架橋ポリカーボネー
ト物品が得られる。さらに、有利なことに、不活性充填
材が存在しても架橋と網目構造の形成の程度には影響が
ない。
ク、石英、木粉、微粉炭素、シリカまたはこれらの混合
物がある。炭素、ガラスまたは高度に配向したポリアミ
ドもしくはホウ素繊維を始めとする連続繊維の充填材が
特に有用である。このプリプレグの重合条件は通常上記
のものと同じである。重合すると、広範囲の優れた物理
的・化学的性質を有する強化された架橋ポリカーボネー
ト物品が得られる。さらに、有利なことに、不活性充填
材が存在しても架橋と網目構造の形成の程度には影響が
ない。
以下の特定実施例で本発明の新規な態様とその際に使用
する手順を説明する。これらの実施例は例示のために挙
げるだけであり、本発明の最も広い面を制限するもので
はない。特に断わらない限り、部、パーセントおよび比
はすべて重量による。
する手順を説明する。これらの実施例は例示のために挙
げるだけであり、本発明の最も広い面を制限するもので
はない。特に断わらない限り、部、パーセントおよび比
はすべて重量による。
実施例 ゲル試験 重合した試料またはその一部をステンレス鋼製の織った
スクリーン（200メッシュ）に載せ、メチレンクロライ
ドを用いて15時間ソックスレー装置中で抽出した。この
試料を乾燥して秤量すると不溶（すなわちゲル）物質の
量が分かる。
スクリーン（200メッシュ）に載せ、メチレンクロライ
ドを用いて15時間ソックスレー装置中で抽出した。この
試料を乾燥して秤量すると不溶（すなわちゲル）物質の
量が分かる。
膨潤試験 架橋の密度は膨潤試験によって測定した。すなわち、ゲ
ル試験で抽出された生成物を乾燥し、秤量した後、15分
間クロロホルム中に浸漬し、その後この生成物をもう一
度秤量して吸収されたクロロホルムの量を求めた。クロ
ロホルムの吸収量が少ない方がポリカーボネートの網目
構造の密度が高いことを示し、クロロホルムの吸収量が
多い方がポリカーボネートの網目構造の密度が低いこと
を示す。
ル試験で抽出された生成物を乾燥し、秤量した後、15分
間クロロホルム中に浸漬し、その後この生成物をもう一
度秤量して吸収されたクロロホルムの量を求めた。クロ
ロホルムの吸収量が少ない方がポリカーボネートの網目
構造の密度が高いことを示し、クロロホルムの吸収量が
多い方がポリカーボネートの網目構造の密度が低いこと
を示す。
実施例１ 本実施例では本発明の架橋ポリカーボネート組成物の製
造法の一例を説明する。ビスフェノールＡから誘導され
た環状カーボネート混合物（4.5グラム、0.018モル）、
ポリグリシジルメタクリレート／スチレンコポリマー
（スチレン50重量％）であるブレンマー（Blemmer ）G
CP50S（50グラム）、およびテトラフェニルホウ酸テト
ラブチルアンモニウム（0.025グラム、0.044ミリモル）
をメチレンクロライドに溶かした。溶媒を蒸発させ、残
渣を真空オーブン中で15時間80℃で乾燥した。
造法の一例を説明する。ビスフェノールＡから誘導され
た環状カーボネート混合物（4.5グラム、0.018モル）、
ポリグリシジルメタクリレート／スチレンコポリマー
（スチレン50重量％）であるブレンマー（Blemmer ）G
CP50S（50グラム）、およびテトラフェニルホウ酸テト
ラブチルアンモニウム（0.025グラム、0.044ミリモル）
をメチレンクロライドに溶かした。溶媒を蒸発させ、残
渣を真空オーブン中で15時間80℃で乾燥した。
その後、窒素雰囲気下の試験管中で、0.5グラムの試料
を約250〜300℃で15分重合した。
を約250〜300℃で15分重合した。
275℃〜280℃（圧力約4000〜6000ポンド）の１インチ密
閉式円形金型を用いて、「金型内」重合を15分間実施し
た。
閉式円形金型を用いて、「金型内」重合を15分間実施し
た。
実施例２ ビスフェノールを基材とする環状ポリカーボネートオリ
ゴマー混合物を、表１に挙げたカーボネート／グリシジ
ルメタクリレート比で種々のポリグリシジルメタクリレ
ートコポリマーと混合した。試料１〜８のグリシジルメ
タリレートコポリマーは本発明の範囲内のものであり、
日本油脂株式会社のブレンマー（Blemmer）Ｇという製
品であった。試料９のグリシジルメタクリレートホモポ
リマーはポリサイエンス社（Polyscience Company）か
ら入手した。試料10では、本発明のポリグリシジルアク
リレートコポリマーの代わりにトリグリシジルイソシア
ヌレート（TGIC）を架橋剤として使用した。
ゴマー混合物を、表１に挙げたカーボネート／グリシジ
ルメタクリレート比で種々のポリグリシジルメタクリレ
ートコポリマーと混合した。試料１〜８のグリシジルメ
タリレートコポリマーは本発明の範囲内のものであり、
日本油脂株式会社のブレンマー（Blemmer）Ｇという製
品であった。試料９のグリシジルメタクリレートホモポ
リマーはポリサイエンス社（Polyscience Company）か
ら入手した。試料10では、本発明のポリグリシジルアク
リレートコポリマーの代わりにトリグリシジルイソシア
ヌレート（TGIC）を架橋剤として使用した。
環状ポリカーボネートオリゴマー混合物は線状ポリカー
ボネートを約25〜30重量％含有していた。
ボネートを約25〜30重量％含有していた。
環状物を表に示したコポリマーまたはホモポリマーと混
合した後、リチウムで末端が停止したポリカーボネート
生成触媒を0.1重量％使用して300℃で15分間重合した。
ゲル試験と膨潤試験に加えて、各試料を目視検査して熱
に対して不安定なことを示す着色や発泡の有無を観察し
た。結果を下記表１に示す。
合した後、リチウムで末端が停止したポリカーボネート
生成触媒を0.1重量％使用して300℃で15分間重合した。
ゲル試験と膨潤試験に加えて、各試料を目視検査して熱
に対して不安定なことを示す着色や発泡の有無を観察し
た。結果を下記表１に示す。
表１のデータは、本発明の架橋剤を使用すると一般に高
度の架橋が得られることを立証している。
度の架橋が得られることを立証している。
試料９のポリグリシジルメタクリレートホモポリマーは
良好な架橋を示しているが、後に実施例で記載するよう
に分解し易いので本発明の一部ではない。
良好な架橋を示しているが、後に実施例で記載するよう
に分解し易いので本発明の一部ではない。
試料10のTGICを基材とする系（これも本発明の範囲外で
ある）はほとんどのポリグリシジルメタクリレートを基
材とする系と同様には完全に架橋しなかった。さらに、
これもまた、約280℃より高い成形温度で分解し易いこ
とが判明した。
ある）はほとんどのポリグリシジルメタクリレートを基
材とする系と同様には完全に架橋しなかった。さらに、
これもまた、約280℃より高い成形温度で分解し易いこ
とが判明した。
実施例３ 実施例１で使用した環状ポリカーボネートオリゴマー混
合物を、グリシジルメタクリレートを50重量％とスチレ
ンを50重量％含有するポリグリシジルメタクリレートコ
ポリマーと混合して本発明のいろいろな製品を製造し
た。反応混合物は、ポリカーボネート生成触媒としてテ
トラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウムも0.25モ
ル％含有していた。表２に示してあるように、各試料で
ポリグリシジルメタクリレートコポリマーの相対割合
（％）を変化させた。結果を下に示す。
合物を、グリシジルメタクリレートを50重量％とスチレ
ンを50重量％含有するポリグリシジルメタクリレートコ
ポリマーと混合して本発明のいろいろな製品を製造し
た。反応混合物は、ポリカーボネート生成触媒としてテ
トラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウムも0.25モ
ル％含有していた。表２に示してあるように、各試料で
ポリグリシジルメタクリレートコポリマーの相対割合
（％）を変化させた。結果を下に示す。
各試料は許容できる程度の引張特性と歪み特性を示し
た。しかし、このデータは、グリシジル含量が７％より
大きいとポリカーボネートの架橋を誘発するのに通常好
ましいことを示している。さらに、ポリカーボネートの
レベルが低下すると共にいくらかの延性の低下もある。
た。しかし、このデータは、グリシジル含量が７％より
大きいとポリカーボネートの架橋を誘発するのに通常好
ましいことを示している。さらに、ポリカーボネートの
レベルが低下すると共にいくらかの延性の低下もある。
引張弾性率が高いということは部品の保全性が良好であ
ることを示している。これは、成形した試料を250℃で
１時間老化した後その試料の寸法や形状の変化を検査す
ることによって確かめられる。
ることを示している。これは、成形した試料を250℃で
１時間老化した後その試料の寸法や形状の変化を検査す
ることによって確かめられる。
実施例４ この実施例では、グリシジルメタクリレートホモポリマ
ーを本発明に使用することの欠点をいくつか立証する。
ーを本発明に使用することの欠点をいくつか立証する。
ポリグリシジルメタクリレートは、ポリサイエンス社
（Polyscience Company）からメチルエチルケトンの溶
液（10重量％）として入手した。ビスフェノールＡから
誘導された環状ポリカーボネートの混合物（10.0グラ
ム、39.4ミリモル）をポリグリシジルメタクリレート
（5.63グラム、0.394ミリモル）とテトラフェニルホウ
素酸テトラメチルアンモニウム（22.1ミリグラム、0.04
ミリモル）のメチレンクロライド（50mL）溶液と混合し
た。溶媒を蒸発させた後残渣を110℃の真空オーブン中
で15時間乾燥した。
（Polyscience Company）からメチルエチルケトンの溶
液（10重量％）として入手した。ビスフェノールＡから
誘導された環状ポリカーボネートの混合物（10.0グラ
ム、39.4ミリモル）をポリグリシジルメタクリレート
（5.63グラム、0.394ミリモル）とテトラフェニルホウ
素酸テトラメチルアンモニウム（22.1ミリグラム、0.04
ミリモル）のメチレンクロライド（50mL）溶液と混合し
た。溶媒を蒸発させた後残渣を110℃の真空オーブン中
で15時間乾燥した。
250℃の温度、4000ポンドの圧力で圧縮成形してディス
ク（直径約１インチ（2.54cm）、混合物約２グラム含
有）を作成してみようとした。これらの試みは失敗し、
材料の過剰の発泡と完全な分離が起こった。これは、グ
リシジルメタクリレートホモポリマーの熱安定性が低い
ことに一部起因しているようである。
ク（直径約１インチ（2.54cm）、混合物約２グラム含
有）を作成してみようとした。これらの試みは失敗し、
材料の過剰の発泡と完全な分離が起こった。これは、グ
リシジルメタクリレートホモポリマーの熱安定性が低い
ことに一部起因しているようである。
実施例５ この実施例では、架橋したポリカーボネート複合物品の
製造を説明する。
製造を説明する。
約70重量％のガラスと25重量％の樹脂（実施例１で使用
した環状ポリカーボネート材料の混合物とポリグリシジ
ルメタクリレート‐スチレンコポリマー）とを含有する
８層の積層体を圧縮成形した。
した環状ポリカーボネート材料の混合物とポリグリシジ
ルメタクリレート‐スチレンコポリマー）とを含有する
８層の積層体を圧縮成形した。
金型を工具備品内に配置し、圧力を50psiに保って温度
を225℃に上げた。225℃に達した後圧力を200psiに上げ
た。この条件を15分間保って樹脂をガラス繊維中に充分
に含浸させた。圧力を200psiに保ったまま工具温度を28
0℃に上げてこのこの温度に10分間維持した。加圧（200
psi）下で冷却した後部品を金型から取出した。上記の
ゲル試験では不溶物質が100％であった。これは、これ
らの組成物の架橋傾向が充填材の存在によって悪影響を
受けないことを立証している。
を225℃に上げた。225℃に達した後圧力を200psiに上げ
た。この条件を15分間保って樹脂をガラス繊維中に充分
に含浸させた。圧力を200psiに保ったまま工具温度を28
0℃に上げてこのこの温度に10分間維持した。加圧（200
psi）下で冷却した後部品を金型から取出した。上記の
ゲル試験では不溶物質が100％であった。これは、これ
らの組成物の架橋傾向が充填材の存在によって悪影響を
受けないことを立証している。
上記の教示に鑑みて、本発明の修正と変形が望ましいこ
とがあろう。したがって、上記の特定実施例において特
許請求の範囲に定義した本発明の充分に意図した最大の
範囲内において変更をなし得るものと考えられたい。
とがあろう。したがって、上記の特定実施例において特
許請求の範囲に定義した本発明の充分に意図した最大の
範囲内において変更をなし得るものと考えられたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＰ 9363−4Ｊ // Ｃ０８Ｌ 23:00 69:00
Claims (20)
- 【請求項１】環状カーボネートオリゴマーからなる組成
物、有効量のポリカーボネート生成触媒、 および、（Ａ）式 （式中、R1は、水素、炭素原子を１〜10個含有するアル
キル基、および炭素原子を６〜20個含有する芳香族基よ
り成る群の中から選択される）の少なくとも１個のモノ
マーと （Ｂ）（Ａ）とのコポリマーを形成するような反応性を
有する少なくとも１種のオレフィンと の反応生成物である少なくとも１種のポリグリシジルア
クリレートコポリマーを高温で反応させることからな
る、架橋ポリカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】オレフィンが、各々独立して、アクリロニ
トリル、スチレン、アルキルメタクリレートおよびアル
キルアクリレートより成る群の中から選択される、請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】アルキルメタクリレートがメチルメタクリ
レートである、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】ポリグリシジルアクリレートコポリマー
が、オリゴマー組成物中のカーボネート単位の数を基準
にして少なくとも８モル％のグリシジル基を含有してい
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】ポリグリシジルアクリレートコポリマー
が、オリゴマー組成物中のカーボネート単位の数を基準
にして８モル％から25モル％までのグリシジル基を含有
している、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】少なくとも200℃の温度で反応を行なう、
請求項５記載の方法。 - 【請求項７】200℃〜300℃の温度で反応を行なう、請求
項６記載の方法。 - 【請求項８】ポリカーボネート生成触媒が、リチウムフ
ェノキシド、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフ
ェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウ
ム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸テトラ‐n-ブチルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム、テト
ラフェニルホウ酸テトラ‐n-ブチルホスホニウム、およ
びテトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウムよ
り成る群の中から選択される、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】ポリカーボネート生成触媒がアルカリ金属
のフェノキシド部分を含有するポリマーからなる、請求
項１記載の方法。 - 【請求項１０】触媒が、リチウムフェノキシドで末端が
停止したポリカーボネートである、請求項９記載の方
法。 - 【請求項１１】ポリグリシジルアクリレートコポリマー
中の全分子単位の50％未満が（Ａ）単位である、請求項
１記載の方法。 - 【請求項１２】ポリカーボネート生成触媒が、オリゴマ
ー組成物中のカーボネート単位の数を基準にして0.001
〜0.5モル％の量で存在する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】ポリカーボネート生成触媒が、オリゴマ
ー組成物中のカーボネート単位の数を基準にして0.05〜
0.25モル％の量で存在する、請求項12記載の方法。 - 【請求項１４】環状カーボネートオリゴマーが、いろい
ろな重合度のものであり、式 （式中、R2は各々独立して二価の脂肪族、脂環式または
芳香族の基であり、Y1は各々独立して酸素またはイオウ
である）の構造単位を含んでいる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項１５】R2が、各々、式 −A1−Y2−A2− （式中、A1およびA2は各々単環式の二価の芳香族基であ
り、Y2は、１個または２個の原子がA1とA2を隔てている
橋架け基である）を有している、請求項14記載の方法。 - 【請求項１６】Y2が2,2-プロピレンであり、A1およびA2
が各々p-フェニレンであり、オリゴマーが20個までのモ
ノマー単位を含有している、請求項15記載の方法。 - 【請求項１７】充填材と、環状カーボネートオリゴマー
および少なくとも１種のポリグリシジルアクリレートコ
ポリマーの混合物からなる樹脂成分とを含んでなるプリ
プレグ組成物であって、 前記コポリマーが、（Ａ）式 （式中、R1は、水素、炭素原子を１〜10個含有するアル
キル基、および炭素原子を６〜20個含有する芳香族基よ
り成る群の中から選択される）の少なくとも１種のモノ
マーと、 （Ｂ）（Ａ）とのコポリマーを形成するような反応性を
有する少なくとも１種のオレフィンと の反応生成物である、前記プリプレグ組成物。 - 【請求項１８】ポリグリシジルアクリレートコポリマー
中の全分子単位の50％未満が（Ａ）単位である、請求項
17記載のプリプレグ組成物。 - 【請求項１９】さらに、有効量のポリカーボネート生成
触媒も含んでいる、請求項17記載のプレプレグ組成物。 - 【請求項２０】充填材が本質的に連続繊維から構成され
ている、請求項17記載のプリプレグ組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/214,965 US4916189A (en) | 1988-07-05 | 1988-07-05 | Method for the preparation of cross-linked polycarbonates, and compositions made therefrom |
| US214,965 | 1988-07-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0280421A JPH0280421A (ja) | 1990-03-20 |
| JPH0689108B2 true JPH0689108B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=22801100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1172068A Expired - Lifetime JPH0689108B2 (ja) | 1988-07-05 | 1989-07-05 | 架橋ポリカーボネートの新規な改良製造法、およびこの方法で製造される組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4916189A (ja) |
| EP (1) | EP0349874B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0689108B2 (ja) |
| CA (1) | CA1320786C (ja) |
| DE (1) | DE68917817T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5115024A (en) * | 1988-07-05 | 1992-05-19 | General Electric Company | Method for the preparation of crosslinked polycarbonates |
| US5124407A (en) * | 1988-07-05 | 1992-06-23 | General Electric Company | Crosslinkable compositions comprising cyclic polycarbonates and glycidyl group-containing copolymers |
| US5374699A (en) * | 1989-09-29 | 1994-12-20 | Dainipponink And Chemicals, Inc. | Thermosetting resin composition |
| US5281669A (en) * | 1992-04-13 | 1994-01-25 | General Electric Company | Blends of linear polymers with macrocyclic oligomers |
| JPH0710920A (ja) * | 1992-12-01 | 1995-01-13 | Nippon Paint Co Ltd | 環状カーボネート化合物のアルコール性水酸基への開環付加方法 |
| EP1580246A1 (en) * | 2004-03-24 | 2005-09-28 | The Dow Chemical Company | Reactive hot melt adhesive |
| FR2943073B1 (fr) * | 2009-03-16 | 2012-12-14 | Astrium Sas | Utilisation de resines durcissables contenant un prepolymere a base de (meth)acrylate de glycidyle pour la fabrication de materiaux composites a usage spatial |
| US10428190B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-10-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Processes for designing cross-linkable polycarbonates and articles formed therefrom |
| KR102120397B1 (ko) | 2016-08-31 | 2020-06-08 | 주식회사 엘지화학 | 폴리카보네이트 제조 방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE584029A (ja) * | 1958-12-13 | |||
| DE1113085B (de) * | 1960-03-08 | 1961-08-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Grundlage estermodifizierter Epoxyharze |
| JPS5687537A (en) * | 1979-12-19 | 1981-07-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of beta-hydroxyalkyl acrylate or beta-hydroxyalkyl methacrylate |
| DE3311517A1 (de) * | 1983-03-30 | 1984-10-04 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | In der hitze selbstvernetzende lackbindemittel, ihre herstellung und verwendung |
| DE3521956A1 (de) * | 1985-06-20 | 1987-01-02 | Basf Ag | Kaelteschlagzaehe thermoplastische formmassen aus polyester und polycarbonat |
| US4740555A (en) * | 1986-11-28 | 1988-04-26 | Arco Chemical Company | Molding composition with enhanced weld-line strength |
| US4701519A (en) * | 1986-12-15 | 1987-10-20 | General Electric Company | Method for polymerizing cyclic polycarbonate oligomers with catalyst comprising polymer containing alkali metal phenoxide moieties |
| US4746725A (en) * | 1987-02-25 | 1988-05-24 | General Electric Company | Cyclic polycarbonate-polyepoxide reaction product and method for their preparation |
-
1988
- 1988-07-05 US US07/214,965 patent/US4916189A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-05-18 CA CA000600111A patent/CA1320786C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-26 EP EP89111585A patent/EP0349874B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-26 DE DE68917817T patent/DE68917817T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-05 JP JP1172068A patent/JPH0689108B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
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| EP0349874A3 (en) | 1991-05-29 |
| US4916189A (en) | 1990-04-10 |
| DE68917817D1 (de) | 1994-10-06 |
| JPH0280421A (ja) | 1990-03-20 |
| EP0349874A2 (en) | 1990-01-10 |
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