JPH0280421A - 架橋ポリカーボネートの新規な改良製造法、およびこの方法で製造される組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ポリマー組成物およびその製造に係り、さら
に詳細には架橋されたポリカーボネートの製造に係る。

ポリカーボネートは、さまざまな用途にを用な物理的性
質と化学的性質を備えている１群のよく知られた市販の
熱可塑性材料である。ポリカーボネートの特筆すべき属
性の中には良好な透明性と共に高い衝撃強さと熱安定性
がある。しかし、ポリカーボネートはいろいろな有機溶
剤やその他の化学品に対する耐性が比較的低いことから
、用途によっては、たとえば自動車用途ではポリカーボ
ネートの使用が多少制限されている。ざらに、従来のポ
リカーボネートの中（こは、ガラス転移温度や熱変形温
度が適度な成形サイクル時間を実現できるほどには高く
ないものがある。

これらの欠点を修正するひとつの方法は、ポリカーボネ
ート鎖を架橋して熱硬化性組成物を作ることである。た
とえば、米国特許第３．０９８゜０５６号にはエポキシ
樹脂と線状ポリカーボネートおよび硬化剤との反応が記
載されており、一方、米国特許第３．２６１，８０８号
にはエポキシ末端基を合資するポリカーボネートの製造
と硬化が記載されている。このようにして架橋されたポ
リカーボネートはポリカーボネート単独の場合よりも良
好な性質をもっているが、先進の成形技術の中にはその
ような方法を使用するのが適切でない場合もある。たと
えば、線状ポリカーボネートは溶融粘度が高いため、反
応射出成形（ＲＩＭ）などのような反応性の処理条件下
では上記のような方法を使用するのは適切でない。

ポリカーボネートの分野における最近の発展には環状ポ
リカーボネート組成物が関与している。

環状ポリカーボネートの製造と用途は、すでに、たくさ
んの特許出願に開示されている。たとえば、これらの材
料は米国特許第４，６４４，０５３号に記載されている
。この文献や他の文献に記載されているように、これら
の環状オリゴマー混合物は粘度が低く、加熱によって重
合と同時に成形することができる。

環状ポリカーボネートオリゴマーをポリエポキシ化合物
と反応させることによって製造された熱硬化性組成物が
、１９８７年２月２５日に出願されたエバンス（Ｔ、　
Ｅｖａｎｓ）らの米国特許出願第０１９．１５３号に記
載されている。この出願にはさまざまなポリエポキシド
が記載されているが、特に選択されているのはトリグリ
シジルイソシアヌレートかまたはビス−エポキシで末端
が停止したビスフェノールＡ−エビクロロヒドリン縮合
物のいずれかである。

エバンス（Ｔ、　Ｅｖａｎｓ）らが記載した物質は各種
の用途に適しているが、高い加工処理温度、たとえばお
よそ２８０℃より高い温度で熱的に安定な架橋ポリカー
ボネートを開発することになお依然として興味がもたれ
ている。

しだがって、本発明の主たる目的は、高度に架橋された
ポリカーボネートを製造するための改良された方法を提
供することである。

本発明のもうひとつ別の目的は、高い加工処理温度で安
定な架橋ポリカーボネートの製造方法を提供することで
ある。

本発明のさらに別の目的は、反応射出成形などのような
反応性の加工処理条件に適う架橋ポリカーボネート製造
方法を提供することである。

さらに別の目的は、高密度の架橋を特徴とする熱硬化性
ポリカーボネート組成物を提供することである。

発明の概要 本発明のひとつの局面は架橋されたポリカーボネートの
改良された製造方法であり、この方法は環状カーボネー
トオリゴマーを含有する組成物、ポリカーボネート生成
触媒、および成分ＡとＢの反応生成物である少なくとも
１種のポリグリシジルアクリレートコポリマーの高温反
応からなる。

ここで、成分Ａは少なくとも１種のグリシジルアクリレ
ートモノマーであり、成分Ｂは前記Ａとのコポリマーを
形成するような反応性を存する少なくとも１種のオレフ
ィンである。また、本発明は、グリシジルアクリレート
官能基を介して高度に架橋されたポリカーボネート組成
物も包含する。

発明の詳細な説明 上で述べたように、ポリグリシジルアクリレートコポリ
マーは成分ＡとＢとの反応生成物である。

各Ａ単位は次式のグリシジルアクリレートモノマーであ
る。

二二で、Ｒ１は、水素、炭素原子を約１〜１０個含をす
るアルキル基、および炭素原子を約６〜２０個含有する
芳香族基より成る群の中から選択される。Ｒ１として適
切なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、お
よびイソブチルであり、一方、Ｒ１に適した芳香族基の
例としてはフェニル、トリル、ナフチル、キシリルなど
がある。メチル（すなわちグリシジルメタクリレート）
が最も好ましい。本明細書中で使用する「アクリレート
」という用語は、特に断わらない限り、式Ｉに包含され
るアクリル酸をベースとする基のいずれかを指すものと
する。

このコポリマー中の各Ｂ単位は、前記のＡとコポリマー
を形成するような反応性を有するオレフィンである。全
体としてのプロセス効率の点から、グリシジルアクリレ
ートモノマーを最も高い割合で含むコポリマーが得られ
るようなオレフィンまたはその組合せが好ましい。

式ｌのグリシジルアクリレート類とＢ単位の形成に使用
する多くのオレフィン類との反応性は確立されている。

たとえば、Ａがグリシジルメタクリレ−）　（ＧＭＡ）
から誘導されている場合、コポリマー生成に適した反応
性を有するＢのオレフィンとしてはスチレン、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、およびエチルアクリレートが
ある。

グリシジルメタクリレート以外のＡ単位および本明細書
中で述べたオレフィン以外のＢ単位については、相対的
な反応性の値が文献中に容易に発見できない場合でも、
当業者が簡単な実験によって確かめることができる。た
とえば、当該モノマ同士を反応性条件下で互いに混合し
た後、各成分の溶剤抽出、ゲル透過クロマトグラフィー
（たとえば分子量の対比に基づく分離）、赤外線分光、
核磁気共鳴（ＮＭＲ）などのようなよく知られている分
析技術によって生成物を分析（モノマホモポリマー、お
よびコポリマーの含有率）してもよいであろう。

本発明に有用なコポリマーの例は、グリシジルメタクリ
レートとスチレン、およびグリシジルメタクリレートと
メチルメタクリレートとの反応によって形成されたもの
である。

本発明で使用できるターポリマーの例は、グリシジルメ
タクリレートとスチレンおよびアクリロニトリル、グリ
シジルメタクリレートとメチルメタクリレートおよびア
クリロニトリル、ならびにグリシジルメタクリレートと
スチレンおよびメチルメタクリレートの反応によって形
成されるものである。

グリシジルメタクリレートからポリマーおよびコポリマ
ーを製造することに関する有用な記載は、ヨシオ（Ｍ、
　Ｙｏｓｈｉｏ　）らによって、１９７２年１月の塗料
技術誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐａ１ｎｔ　丁ｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ）第４４巻、第５６４号の第１１６〜１２
３頁に与えられている。さらに、本発明に適した多くの
コポリマーは、いくつかの販売元から市販されており、
たとえば日本油脂株式会社から［ブレンマー（Ｂｌｅｌ
ＩＩＩｅｒ）　Ｇ　Ｊ樹脂という名称で市販されている
。

これらのコポリマーのいくつかは、たとえば、日本浦脂
株式会社の油脂製品および化学品部門（０１１ａｎｄ　
　Ｐａｔ　　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　　ａｎｄ　　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ　　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）　　発行、「ブレン
マーＧ−多機能ポリマー変性剤（Ｂ１ｃｍａ＋ｃｒ　Ｇ
　−Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ　Ｐｏ１ｙｓｅｒ　Ｍｏｄｌ［
’１ｅｒ）　Ｊの改訂版に記載されている。

好ましい態様では、ポリグリシジルアクリレートコポリ
マー中の全分子単位の約５０％未満がＡ単位である。と
いうのは、これより多くの量のグリシジル基が存在する
とコポリマーの安定性に悪影響を及ぼすことがあるから
である。特に好ましい態様ではポリグリシジルアクリレ
ートコポリマ中の全分子単位の２０〜４０％がＡ単位で
ある。

このコポリマー中の各種オレフィンＢ単位の相対回は最
終製品に望まれる個々の性質に依存する。

−例としてのコポリマー組成物は、約２５〜４０モル％
のグリシジルメタクリレートと約４０〜約７５モル％の
スチレンとを含有する。別の組成物は、約３０〜４０モ
ル％のグリシジルメタクリレ−１−、約４０〜６５モル
％のスチレン、および約５〜２０モル％のアクリロニト
リルを含有する。

当業者であれば、過度の実験をすることなく、所望の最
終用途の要件を満たすように個々のモノマーとモノマー
割合を選択できるであろう。

本発明のポリグリシジルアクリレートコポリマーはラン
ダムコポリマーである。すなわち、コモノマーはこのポ
リマー鎖全体に亘ってほぼランダムに分布している。そ
れでも、このようなコポリマーは、そのポリマー構造中
に、そのコポリマーの独特の性質に悪影響または実質的
な影響を及ぼさない量でホモポリマーの小さいブロック
を含有していてもよい。そのような性質は、他の従来の
エポキシ材料のいくつか、たとえばトリグリシジルイソ
シアヌレートまたはビスフェノール類（たとえばビスフ
ェノールＡ）のジグリシジルエーテルなどと比べて高い
反応性と優れた熱安定性である。このような高い反応性
の結果、通常、（以下に記載するように）ポリカーボネ
ートのより速くてより完全な架橋が起こり、一方、特徴
的な熱安定性のため高温での成形工程の際中とその後の
部品の保全がより良好である。

上で述べたように、ポリグリシジルアクリレートコポリ
マーを本発明に従って環状カーボネートオリゴマーの混
合物からなる組成物と反応させる。

そのようなオリゴマーは、一般に、いろいろな重合度を
もつことが特徴であり、次式の構造単位を宵している。

ここで、Ｒ２は、各々独立しており、二価の脂肪族、脂
環式または芳香族の基であり、Ｙｌは、各々独立してお
り、酸素かイオウである。これらのオリゴマーは業界で
一般によく知られており、たとえば米国特許第４，７４
０，５８３号、第４゜６４４．０５３号、第４，７０１
，５１９号、第４，６０５，７３１号に記載されている
。

本発明の環状カーボネートオリゴマー混合物（本明細書
中では時として「環状物」または「環状混合物」という
ことがある）は、有機のカーボネート単位、チオールカ
ーボネート単位および／またはジチオールカーボネート
単位を含有していてもよい。各Ｒ２基は異なっていても
よいが通常は同じであり、脂肪族、脂環式、芳香族また
はそれらの混合物でよい。脂肪族または脂環式のものは
一般に約８個までの炭素原子を含有する。代表的なＲ２
基は、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、１．４−（
２−ブテニレン）、１．１０−　（２−エチルデシレン
）、１．３−シクロペンチレン、Ｉ、３−シクロヘキシ
レン、１．４−シクロヘキシレン、ｍ−フェニレン、ｐ
−フェニレン、４．４′−ビフェニレン、２．２−ビス
（４−）二二しン）プロパン、ベンゼン−１，４−ジメ
チレン、および米国特許第４，２１７．４３＆号に（−
前約または個々の）名前または式で開示されているジヒ
ドロキシ化合物に対応するものなどのような類似の基で
ある。また、非炭化水素部分を含有する基も含まれる。

これらは、クロロ、ニトロ、アルコキシなどのような置
換基であってもよいし、またチオ、スルホキシ、スルホ
ン、エステル、アミド、エーテルおよびカルボニルなど
のような連結基でもよい。しかし、Ｒ２基がすべて炭化
水素基であるのが最も普通である。

環状オリゴマー混合物中のＲ２基の総数の少なくとも約
６０％が芳香族であるのが好ましく、少なくとも約８０
％が芳香族であるとさらに好ましく、Ｒ２基がすべて芳
香族であると最も望ましい。

芳香族のＲ２基は次式をもつのが好ましい。

−Ａ’−Ｙ２−Ａ２−　　　　　１［Ｉここで、Ａ１と
Ａ２は各々単環式の二価の芳香族基であり、Ｙ　は１個
か２個の原子がＡ１とＡ２を隔てている橋架け（連結）
基である。式■中の遊離の原子価結合は、Ｙ　に対して
Ａ１とＡ２のメタかパラの位置にあるのが普通である。

このようなＲ２基は次式のビスフェノール類から誘導さ
れていると考えられる。

ＨＯ−Ａ’−Ｙ２−Ａ２−ＯＨＩＶ 式■と■で、Ａ１基とＡ２基は非置換のフェニレンでも
その置換誘導体でもよい。置換基の例はアルキル、アル
ケニル、ハロ（特にクロロおよび／またはブロモ）、ニ
トロ、アルコキシなどである。好ましい態様ではＡ１と
Ａ２が両方ともｐフェニレンであるのが好ましい。

橋架は基のＹ２は１個か２個、好ましくは１個の原子が
ＡｌとＡ２とを隔てているものであり、最も普通の場合
には炭化水素基であり、特にメチレン、シクロへキシル
メチレン、２−　　［２，２゜１コ　−ビシクロへブチ
ルメチレン、エチレン、インプロピリデン、ネオペンチ
リデンなどのような飽和の基である。不飽和の基ならび
に炭素および水素以外の原子を含有する基、たとえば２
．２−ジクロロエチリデン、カルボニル、チオおよびス
ルホンなども使用することができよう。

Ｒ２基の他の例は、エチレングリコール、プロピレング
リコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２．２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、および６．６′
　〜ジヒドロキシー３．　３．　３’　、　　３’　　
−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（すなわち「ス
ピロビインダンビスフェノール」）などのジヒドロキシ
化合物から誘導されるものである。

入手が容易であることと本発明に対して特に適している
ことなどのいろいろな点を考慮すると式■の好ましい基
は２．２−ビス（４−フェニレン）プロパン基であり、
これはビスフェノールＡから誘導される。

さらに、式■中のＹ１基は酸素でもイオウでもよいが、
すべてが酸素であるのが好ましい。

環状オリゴマー混合物は、通常、重合度が２から約３０
まで、好ましくは約２０までのオリゴマ−からなる。こ
の混合物は、線状のオリゴマーを非常に低い割合、通常
は約１０市皿％以下、最も普通の場合は約５　市Ｗ　９
０未満で含釘することもある。また、この混合物は、重
合度が約３０より高い線状または環状のポリマーも低割
合（通常は３０重量％未満、好ましくは約１０重量％以
下）で合釘していてもよい。

環状混合物の製法は本発明にとって特に臨界的な意味は
なく、さまざまな方法が業界でよく知られている。ひと
つの例は、下記式を有するとスへロホルメートおよびそ
の千オール類似体より成る群の中から選択される少なく
とも１種の化合物を含む縮合反応による製造である。

Ｒ２（Ｙ’　−ＣＯＸ） ｖ ここで、Ｒ２とＹｌは−Ｌで定義したものと同じであり
、Ｘは塩素か臭素である。この縮合反応は、通常、この
化合物を実質的に非極性の有機液体に溶かした溶液をト
リエチルアミンなどのような第三級アミンおよびアルカ
リ金属水酸化物水溶液と接触させたときに界面で起こる
。

環状カーボネートオリゴマーのポリグリシジルアクリレ
ートコポリマーに対する相対割合は、部はポリカーボネ
ートに望まれる架橋の量に依存する。好ましい態様では
、各グリシジル基がエポキシド基を１個ずつ合釘するも
のと考えて、環状カーボネートオリゴマー組成物中のカ
ーボネート単位の数に対して少なくとも８モル％のグリ
シジル基を使用すべきである。グリシジル基含量の好ま
しいに限は約２５モル％である。というのは、場合によ
って、これより高いエポキシａ　ＭＬだと非常に脆いポ
リカーボネートが得られることになるからである。特に
好ましいエポキシレベルは、環状カーボネートオリゴマ
ー組成物中のカーボネート単位の数に対してグリシジル
基が灼１２モル％〜約１５モル％である。

すでに述べたように、環状カーボネートオリゴマーを開
環させるためにポリカーボネート生成触媒を使用する。

これらの触媒を使用すると、ポリグリシジルアクリレー
トコポリマー中のエポキシド基の開環も始まるように思
われる。こうして開環したエポキシドは、次にポリカー
ボネートと反応して架橋した熱硬化物質を形成する。

ポリカーボネート生成触媒は業界で公知であり、通常は
各種の塩基とルイス酸であるが、本発明では塩基が好ま
しい。本発明に使用なポリカーボネート生成触媒の中に
は、米国特許第３．１５５゜６８３号、第３，２７４，
２１４号、第４，２１７．４３８号および第４，３６８
，３１５号に記載されているように、界面法やその他の
技術によってポリカーボネートを製造するのに使用され
るものがある。そのような触媒の例は、リチウムフェノ
キシド、リチウム２，２．２−トリフルオロエトキシド
、ｎ−ブチルリチウム、および水酸化テトラメチルアン
モニウムである。また、安息６酸ナトリウムやステアリ
ン酸リチウムなどのような種々の塩基性塩も有用である
。

多くの条件下で特に有用な１群の塩基は米国特許第４．
６０５，７３１号に記載されている。これは、テトラフ
ェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウ
ム、ビス（２，２’　　−ビフェニレン）ホウ酸ナトリ
ウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニル
ホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ
酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルホ
ウ酸テトラメチルホスホニウム、テトラフェニルホウ酸
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、およびテトラフェニ
ルホウ酸テトラフェニルホスホニウムを始めとする数多
くのテトラアリールホウ酸塩からなる。この群に入る好
ましい触媒はテトラフェニルホウ酸のテトラ−ｎ−アル
キルアンモニウム塩とテトラ−ｎ−アルキルホスホニウ
ム塩である。

テトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
は、その高い反応性、比較的に低い価格、および、水酸
化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムとテトラフェニルホ
ウ酸アルカリ金属塩とからの製造が容易なために特に好
ましい。

特にａｍな塩基性触媒の別の１ｎがエベンス（Ｔ、　Ｅ
ｖａｎｓ）らの米国特許第４，７０１，５１９号に開示
されている。これは、アルカリ金属のフェノキシド部分
、特にリチウムフェノキシド部分を含有するポリマーか
らなる。これらの部分は通常ポリマー路上に末端基とし
て存在するが、ポリマー鎖中に存在することも、または
ポリマー鏡上の置換基として存在することもできる。こ
れらの触媒に好ましいポリマーは、ポリカーボネートで
あり、特にゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン
に対比して１４１１ｊ定される数平均分子量が約８゜０
００〜２０，０００の範囲の線状ポリカーボネートであ
る。このような触媒は、適切なポリマーをアルカリ金属
塩基と、典型的には約２００〜３ｏｏ”ｃの範囲の温度
で反応させることによって製造できる。

ポリカーボネート生成触媒として使用できるルイス酸は
、普通ハロゲン化物でない化合物の中から選択され、酸
化ジオクチルスズ、トリエタノールアミンチタンイソプ
ロポキシド、チタン酸テトラ（２−エチルヘキシル）、
ならびに多価金属（特にチタン、ニッケル、亜鉛、スズ
およびアルミニウム）キレート、たとえばビスイソプロ
ポキシチタンビスアセチルアセトネート（「タイザー（
Ｔｙｚｏｒ）　ＡＡＪという商標で市販されている）お
よびアセト酢酸エチルのビスイソプロポキシアルミニウ
ム塩が包含される。

本発明でほとんどの目的に対して好ましいポリカーボネ
ート生成触媒は、リチウムフェノキシドで末端が停止し
たポリカーボネートかまたはテトラフェニルホウ酸テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムである。

使用するポリカーボネート生成触媒の有効量は、オリゴ
マー組代物中に存在するカーボネート単位の総数を基阜
にして、通常は約０．００１〜０゜５モル％、好ましく
は約０，０５〜０，２５モル％である。

ある態様では、最を刀、すなわちポリカーボネトの線状
化、重合および架橋が起こる前に、環状混合物、ポリグ
リシジルアクリレートコポリマーおよびポリカーボネー
ト生成触媒を混合して、重合していない製品とすること
ができる。各種成分をメチレンクロライドなどのような
有機溶媒に溶かした後、溶媒を蒸発させ、残渣を約８０
℃から約１１０℃までの温度で約３時間から約１５時間
乾燥する。

また別の方法として、各種成分を溶媒に溶かしてから熱
水（通常は約９０〜１００℃）中に噴霧した後ａＡして
沈澱を乾燥してもよい。

その後、架橋したポリカーボネートを形成するには、環
状物／ポリグリシジルアクリレートコポリマー／ポリカ
ーボネート生成触媒の混合物を高温に加熱する。適切な
ｌ８度は通常的２００℃〜３００℃の範囲であり、約２
３０℃から約２７５℃までが好ましい。

以上の説明から明らかなように、本発明の別の局面は、
グリシジルアクリレートから誘導された単位Ａとオレフ
ィン単位Ｂとからなる少なくとも１種のポリグリシジル
アクリレートコポリマーから誘導された連結基を介して
架橋されたポリカーボネートポリマーである。ここでＡ
とＢはすでに定義した通りである。正確な架橋の機構は
完全には理解されていないが、エポキシ官能基が主要な
架橋剤となり、ポリグリシジルアクリレートコポリマー
のエステル基が多少架橋に関与するものと思われる。

本発明の架橋したポリカーボネートのあるものはさらに
非常に高い架橋密度を付加的な特徴とすることが多く、
したがって「網目構造」ポリカーボネートと呼ぶことが
できる。この構造は、高い強度や耐溶剤性および成形部
品の優れた高温保全性などといった熱硬化性ポリマーの
望ましい属性をすべて備えている。

以下に記載するように、本発明の組成物の架橋度と架橋
密度は、業界で一般に知られており以下にさらに記載す
る２種の試験、すなわちゲル試験と膨潤試験によって測
定することができる。重合した生成物をメチレンクロラ
イドで長時間抽出した後に約８０％を越えるゲル含量は
、このポリカーボネートが実質的に架橋されていること
を示す。

好ましい態様では、このゲル含量が９０％を越え、特に
好ましい態様では少なくとも９５％である。

さらに、本発明の網目構造ポリカーボネートは、以下に
記載するように、クロロホルムに浸漬した後に元の重量
の約６倍未満の膨潤試験値をもつものである。

本発明の方法によって形成された組成物は、各種の金型
成形、押出およびキャスト成形品の製造に使用できる。

また、積層体に使用することも、さらにランカー、結合
剤および接着剤として使用することもできる。

本発明の組成物は、特にＲＩ　Ｍなどのような反応性の
加工処理条件にａ用である。そのような処理では、上述
のエバンス（Ｔ、　Ｅｖａｎｓ）らの米国特許出願第０
１９，１５３号に記載されているように、ふたつの液体
流を金型に供給し、そこで反応させて樹脂物品を形成す
る。ポリグリシジルアクリレートコポリマー材料とは反
応しないポリカーボネート生成触媒を選ぶことができる
ので、熱硬化成形品を容易に製造することができる。た
とえば、ポリグリシジルアクリレートコポリマーからな
る液体流と、環状ポリカーボネートオリゴマー組成物お
よび場合によって上記のようなポリカーボネート生成触
媒からなる液体流とのふたつの液体流を加熱した金型に
供給することができる。あるいは、触媒は、金型の壁に
噴霧することができるし、また（以下で述べるように）
複合材すなわちプリプレグの場合には充填材料に触媒を
塗布してもよい。この場合、反応が金型内で起こり所望
の物品が形成される。

前記した本発明の重合してない組成物、すなわち環状カ
ーボネートオリゴマー組成物とポリグリシジルアクリレ
ートコポリマーおよびポリカーボネート生成触媒との混
合物は、不活性充填材料と組合せてプリプレグ組成物と
することができる。

この組成物は、その後、重合・架橋して、優れた衝撃耐
性、耐湿性、延性、溶剤耐性および部品保全性（すなわ
ち、部品が高温にさらされた後に冷却されたときその正
確な寸法を保持する能力）を有する熱硬化網目構造ポリ
カーボネート組成物を形成することができる。

さまざまなプリプレグの形成方法とその用途は業界では
よく知られており、ここで詳細に述べる必要はない。そ
の例はプルネル（Ｂｒｕｎｅｌ　Ｉｅ）らの米国特許第
４，７４０，５８３号に記載されている。

二のプリプレグ組成物に適した充填材としては、タルク
、石英、木粉、微粉炭素、シリカまたはこれらの混合物
がある。炭素、ガラスまたは高度に配向したポリアミド
もしくはホウ素繊維を始めとする連続繊維の充填材が特
に有用である。このプリプレグの重合条件は通常上記の
ものと同じである。重合すると、広範囲の優れた物理的
・化学的性質を存する強化された架橋ポリカーボネート
物品が得られる。さらに、ａ利なことに、不活性充填材
が存在しても架橋と網目構造の形成の程度には影響がな
い。

以下の特定実施例で本発明の新規な態様とその際に使用
する手順を説明する。これらの実施例は例示のために挙
げるだけであり、本発明の最も広い面を制限するもので
はない。特に断わらない限り、部、パーセントおよび比
はすべて重量による。

実施例 ゲル試験 重“合した試料またはその一部をステンレス鋼製の織っ
たスクリーン（２００メツシユ）に載せ、メチレンクロ
ライドを用いて１５時間ソックスレー装置中で抽出した
。この試料を乾燥して秤量すると不溶（すなわちゲル）
物質の量が分かる。

膨潤試験 架橋の密度は膨潤試験によって測定した。すなわち、ゲ
ル試験で抽出された生成物を乾燥し、秤量した後、１５
分間クロロホルム中に浸漬し、その後この生成物をもう
一度秤量して吸収されたクロロホルムの量を求めた。ク
ロロホルムの吸収量が少ない方がポリカーボネートの網
目構造の密度が高いことを示し、クロロホルムの吸収量
が多い方がポリカーボネートの網目構造の密度が低いこ
とを示す。

実施例１ 本実施例では本発明の架橋ポリカーボネート組成物の製
造法の一例を説明する。ビスフェノールＡから誘導され
た環状カーボネート混合物（４６５グラム、０．０１８
モル）、ポリグリシジルメタフリレート／スチレンコポ
リマー（スチレン５０　市ｋｍ　％　）であるブレン７
−（ＢＩｅｉａ＋ｅｒｏ）　Ｇ　ＣＰ２Ｏ３（５０グラ
ム）、およびテトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモ
ニウム（０，０２５グラム、０．０４４ミリモル）をメ
チレンクロライドに溶かした。溶媒を蒸発させ、残渣を
真空オーブン中で１５時間８０℃で乾燥した。

その後、窒素雰囲気下の試験管中で、０，５グラムの試
料を約２５０〜３００℃で１５分重合した。

２７５℃〜２８０℃（圧力約４０００〜６０００ポンド
）の１インチ密閉式円形金型を用いて、「金型内」重合
を１５分間実施した。

実施例２ ビスフェノールを基材とする環状ポリカーボネートオリ
ゴマー混合物を、表１に挙げたカーボネート／グリシジ
ルメタクリレート比で種々のポリグリシジルメタクリレ
ートコポリマーと混合した。

試料１〜８のグリシジルメタクリレートコポリマーは本
発明の範囲内のものであり、日本浦脂株式会社のブレン
マー（ＢＩｅａ＋ａ＋ｅｒ）　Ｇという製品であった。

試料９のグリシジルメタクリレートホモポリマーはポリ
サイエンス社（Ｐｏｌｙｓｃｌｅｎｃｅ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）から入手した。試料１０では、本発明のポリグリシ
ジルアクリレートコポリマーの代わりにトリグリシジル
イソシアヌレート（ＴＧ　Ｉ　Ｃ）を架橋剤として使用
した。

環状ポリカーボネートオリゴマー混合物は線状ポリカー
ボネートを約２５〜３０市量％含有していた。

環状物を表に示したコポリマーまたはホモポリマーと混
合した後、リチウムで末端が停止したポリカーボネート
生成触媒を０．　１重量％使用して３００℃で１５分間
市合した。ゲル試験と膨潤試験に加えて、各試料を目視
検査して熱に対して不安定なことを示す着色や発泡のａ
無を観察した。

結果を下記衣１に示す。

表　　　　１ ポリカーボネートオリゴマーと各種グリシジルメタ（ａ
）Ｓ！＝−スチレン へ＝アクリロニトリル Ｍ−メチルメタクリレート （ｂ）ビスフェノール八カーボネート単位の総モル数基
準（Ｃ）（クロロホルム浸し′ｆｌ後試料重量）／（初
期試料重量）（ｄ）値が得られなかった。

表１のデータは５本発明の架橋剤を使用すると一般に高
度の架橋が得られることを立証している。

試料９のポリグリシジルメタクリレートホモポリマーは
良好な架橋を示しているが、後に実施例で記載するよう
に分解し易いので本発明の一部ではない。

試料１０のＴＧＩＣを基材とする系（これも本発明の範
囲外である）はほとんどのポリグリシジルメタクリレー
トを基材とする系と同様には完全に架橋しなかった。さ
らに、これもまた、約２８０℃より高い成形温度で分解
し易いことが判明した。

実施例３ 実施例１で使用した環状ポリカーボネートオリゴマー混
合物を、グリシジルメタクリレートを５０重重量とスチ
レンを５０重量％含何才るポリグリシジルメタクリレー
トコポリマーと混合して本発明のいろいろな製品を製造
した。反応混合物は、ポリカーボネート生成触媒として
テトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウムも０．
２５モル％含有していた。表２に示しであるように、各
試料でポリグリシジルメタクリレートコポリマーの相対
割合（？６）を変化させた。結果を下に示す。

表　　　　２ （ａ）コポリマー自体がＧＭＡを５０重量％とスチレン
を５０重量％含有。

（ｂ）ＡＳＴＭのＤ６４８法で測定。

（ｅ）ＡＳＴＭのＤ６３８法で測定。

谷試料は許容できる程度の引張特性と歪み特性を示した
。しかし、このデータは、グリシジル含量が７％より大
きいとポリカーボネートの架橋を誘発するのに通常好ま
しいことを示している。さらに、ポリカーボネートのレ
ベルが低下すると共にいくらかの延性の低下もある。

引張弾性率が高いということは部品の保全性が良好であ
ることを示している。これは、成形した試料を２５０℃
で１時間老化した後その試料の寸法や形状の変化を検査
することによって確かめられる。

実施例４ この実施例では、グリシジルメタクリレートホモポリマ
ーを本発明に使用することの欠点をいくつか立証する。

ポリグリシジルメタクリレートは、ポリサイエンスン土
（Ｐｏｌｙｓｃｌｃｎｃｅ　Ｃｏｃｐａｎｙ）からメチ
ルエチルケトン スフェノールＡから誘導された環状ポリカーボネートの
混合物（１０．０グラム、３９．４ミリモル）を、ポリ
グリシジルメタクリレート（５．６３グラム、０．３９
４ミリモル）とテトラフェニルホウ木酸テトラメチルア
ンモニウム（２２．１ミリグラム、０，０４ミリモル）
のメチレンクロライド（５０ｍＬ）溶液と混合した。溶
媒を蒸発させた後残渣を１１０℃の真空オーブン中で１
５時間乾燥した。

２５０℃の？Ｒ度、４０００ポンドの圧力で圧縮成形し
てディスク（直径約１インチ（２．５４ｅ＋ｏ）、混合
物約２グラム３ｆ）を作成してみようとした。これらの
試みは失敗し、材料の過剰の発泡と完全な分解が起こっ
た。これは、グリシジルメタクリレートホモポリマーの
熱安定性が低いことに一部起因しているようである。

実施例５ この実施例では、架橋したポリカーボネート複合物品の
製造を説明する。

約７（ｌｆｆｌｆ；４％のガラスと２５重量％の樹脂（
実施例１で使用した環状ポリカーボネート材料の混合物
とポリグリシジルメタクリレート−スチレンコポリマー
）とを含量する８層の積層体を圧縮成形した。

金型を工具備品内に配置し、圧力を５Ｑｐｓｉに保って
ｌ３度を２２５℃に」−げた。２２５℃に達した後圧力
を２００ｐｓ　ｉに一Ｌげた。この条件を１５分間保っ
て樹脂をガラス繊維中に充分に含浸させた。圧力を２０
０ｐｓ　ｉに保ったまま工具温度を２８０℃にトげてこ
の温度に１０分間維持した。加圧（２００ｐｓｉ）下で
冷却した後部品を金型から取出した。上記のゲル試験で
は不溶物質が１００％であった。これは、これらの組成
物の架橋傾向が充填材の存在によって悪影響を受けない
ことを立証している。

上記の教示に鑑みて、本発明の修正と変形が望ましいこ
とがあろう。したがって、上記の特定実施例において特
許請求の範囲に定義した本発明の充分に意図した最大の
範囲内において変更をなし得るものと考えられたい。

Claims (26)

【特許請求の範囲】
1. （１）環状カーボネートオリゴマーからなる組成物、有
   効量のポリカーボネート生成触媒、および、（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼　 （式中、Ｒ＾１は、水素、炭素原子を約１〜１０個含有
   するアルキル基、および炭素原子を約６〜２０個含有す
   る芳香族基より成る群の中から選択される）の少なくと
   も１種のモノマーと （Ｂ）（Ａ）とのコポリマーを形成する ような反応性を有する少なくとも１種のオレフィンと の反応生成物である少なくとも１種のポリグリシジルア
   クリレートコポリマーを高温で反応させることからなる
   、架橋ポリカーボネートの製造方法。
2. （２）オレフィンが、各々独立して、アクリロニトリル
   、スチレン、アルキルメタクリレートおよびアルキルア
   クリレートより成る群の中から選択される、請求項１記
   載の方法。
3. （３）アルキルメタクリレートがメチルメタクリレート
   である、請求項２記載の方法。
4. （４）ポリグリシジルアクリレートコポリマーが、オリ
   ゴマー組成物中のカーボネート単位の数を基準にして少
   なくとも約８モル％のグリシジル基を含有している、請
   求項１記載の方法。
5. （５）ポリグリシジルアクリレートコポリマーが、オリ
   ゴマー組成物中のカーボネート単位の数を基準にして約
   ８モル％から約２５モル％までのグリシジル基を含有し
   ている、請求項４記載の方法。
6. （６）少なくとも約２００℃の温度で反応を行なう、請
   求項５記載の方法。
7. （７）約２００℃〜３００℃の温度で反応を行なう、請
   求項６記載の方法。
8. （８）ポリカーボネート生成触媒が、リチウムフェノキ
   シド、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニル
   ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テ
   トラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラ
   フェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テト
   ラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム、テトラフ
   ェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、および
   テトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウムより
   成る群の中から選択される、請求項１記載の方法。
9. （９）ポリカーボネート生成触媒がアルカリ金属のフェ
   ノキシド部分を含有するポリマーからなる、請求項１記
   載の方法。
10. （１０）触媒が、リチウムフェノキシドで末端が停止し
    たポリカーボネートである、請求項９記載の方法。
11. （１１）ポリグリシジルアクリレートコポリマー中の全
    分子単位の約５０％未満が（Ａ）単位である、請求項１
    記載の方法。
12. （１２）ポリカーボネート生成触媒が、オリゴマー組成
    物中のカーボネート単位の数を基準にして約０．００１
    〜０．５モル％の量で存在する、請求項１記載の方法。
13. （１３）ポリカーボネート生成触媒が、オリゴマー組成
    物中のカーボネート単位の数を基準にして約０．０５〜
    ０．２５モル％の量で存在する、請求項１２記載の方法
    。
14. （１４）環状カーボネートオリゴマーが、いろいろな重
    合度のものであり、式 ▲数式、化学式、表等があります▼　 （式中、Ｒ＾２は各々独立して二価の脂肪族、脂環式ま
    たは芳香族の基であり、Ｙ＾１は各々独立して酸素また
    はイオウである）の構造単位を含んでいる、請求項１記
    載の方法。
15. （１５）Ｒ＾２が、各々、式 −Ａ＾１−Ｙ＾２−Ａ＾２− （式中、Ａ＾１およびＡ＾２は各々単環式の二価の芳香
    族基であり、Ｙ＾２は、１個または２個の原子がＡ＾１
    とＡ＾２を隔てている橋架け基である）を有している、
    請求項１４記載の方法。
16. （１６）Ｙ＾２が２、２−プロピレンであり、Ａ＾１お
    よびＡ＾２が各々ｐ−フェニレンであり、オリゴマーが
    約２０個までのモノマー単位を含有している、請求項１
    ５記載の方法。
17. （１７）（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は、水素、炭素原子を約１〜１０個含有
    するアルキル基、および炭素原子を約６〜２０個含有す
    る芳香族基より成る群の中から選択される）の少なくと
    も１種のモノマーと （Ｂ）（Ａ）とのコポリマーを形成す るような反応性を有する少なくとも１種のオレフィンと の反応生成物である少なくとも１種のポリグリシジルア
    クリレートコポリマーから誘導された基で架橋されてい
    るポリカーボネートポリマー。
18. （１８）ポリグリシジルアクリレートコポリマーが、ポ
    リカーボネート中のカーボネート単位の数を基準にして
    約８モル％〜約２５モル％のグリシジル基を含有してい
    る、請求項１７記載のポリカーボネートポリマー。
19. （１９）オレフィンが、各々独立して、アクリロニトリ
    ル、スチレン、アルキルメタクリレートおよびアルキル
    アクリレートより成る群の中から選択される、請求項１
    ７記載のポリカーボネートポリマー。
20. （２０）アルキルメタクリレートがメチルメタクリレー
    トである、請求項１９記載のポリカーボネートポリマー
    。
21. （２１）ポリグリシジルアクリレートコポリマー中の全
    分子単位の約５０％未満が（Ａ）単位である、請求項１
    ７記載の架橋ポリカーボネートポリマー。
22. （２２）請求項１７記載の網目構造ポリカーボネート。
23. （２３）充填材と、環状カーボネートオリゴマーおよび
    少なくとも１種のポリグリシジルアクリレートコポリマ
    ーの混合物からなる樹脂成分とを含んでなるプリプレグ
    組成物であって、 前記コポリマーが、（Ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は、水素、炭素原子を約１〜１０個含有
    するアルキル基、および炭素原子を約６〜２０個含有す
    る芳香族基より成る群の中から選択される）の少なくと
    も１種のモノマーと、 （Ｂ）（Ａ）とのコポリマーを形成するような反応性を
    有する少なくとも１種のオレフィンとの反応生成物であ
    る、前記プリプレグ組成物。
24. （２４）ポリグリシジルアクリレートコポリマー中の全
    分子単位の約５０％未満が（Ａ）単位である、請求項２
    ３記載のプリプレグ組成物。
25. （２５）さらに、有効量のポリカーボネート生成触媒も
    含んでいる、請求項２３記載のプリプレグ組成物。
26. （２６）充填材が本質的に連続繊維から構成されている
    、請求項２３記載のプリプレグ組成物。