JPH0689115B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐熱性に優れ、かつ低粘度なエポキシ樹脂組成
物に関する。

＜従業の技術＞ 従来よりエポキシ樹脂はその優れた機械的特性、電気的
特性、接着性、耐熱性により、塗料、電子部品用絶縁
剤、復合材料用マトリックス樹脂、接着剤など広い分野
で使用されている。なかでも電子部品用絶縁剤や複合材
料用マトリックス樹脂としては、主に耐熱性の点からフ
ェノールノボラックのポリグリシジルエーテル（以下PG
PNと略称する。市販品では住友化学社製スミエポキシEL
PN−180など）や、トリグリシジルアミノフェノール
（以下TGAPと略称する。市販品では住友化学社製スミエ
ポキシELM−120粘度（25℃）250ポイズなど）などの多
官能エポキシ樹脂が多用されている。

しかしながら、最近要求性能が高度化しており、より耐
熱性の優れた、また作業性の点からより低粘度なエポキ
シ樹脂が要求されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ PGPNは耐水性は良好であるが、耐熱性が十分でなく、ま
た粘度が高いため作業性に問題がある。

TGAPは耐熱性はPGPNより優れているが、粘度が高いため
作業性に問題がある。

＜問題点を解決するための手段＞ そこで、本発明者らは、耐熱性に優れ、かつ低粘度で作
業性の良好なエポキシ樹脂組成物の開発を目的として鋭
意研究した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、25℃における粘度が15ポイズ以下
である、４−アミノ−ｍ−クレゾールのトリグリシジル
誘導体と、硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ
樹脂組成物に関する。

本発明のトリグリシジル誘導体が低粘度である要因は、
１つにはその構造が、単該の芳香環が基本になってお
り、しかも芳香環が、 を介して２個以上結合した成分がきわめて少く、エポキ
シ基の含有量が、理論値の90％ないしそれ以上になって
いることによる。さらには に寄因する水酸基の含有量が少ないことも、低粘度化に
寄与している。

このような低粘度のトリグリシジル誘導体を得る方法に
ついてはアルキル基置換アミノフェノールを、大過剰の
エピハロヒドリン中で、100℃以下の温度でアミノ基ヘ
エピハロヒドリンを付加反応させた後、40〜100℃の温
度で減圧下に、苛性アルカリの水溶液を滴下し、同時に
反応系内の水を共沸で留去しながらエポキシ化反応させ
る方法がある。

上記の製法においては既存のエポキシ化反応と違って、
エポキシ化反応以外の副反応がきわめて抑制されている
のが特徴である。このためエポキシ基含有量の高い低分
子量のトリグリシジル誘導体が得られる。

具体的には上記の製法によって得られるトリグリシジル
誘導体は、25℃で100ポイズないしそれ以下の粘度を有
しており、これは三官能性のポリグリシジル誘導体とし
ては、きわめて低い値である。

このような低粘度のトリグリシジル誘導体を使用する本
発明のエポキシ樹脂組成物は低い粘度を有し、良好な作
業性が得られる。

本発明のトリグリシジル誘導体は、１つの芳香環に３個
のグリシジル基が結合しており、さらに既存のトリグリ
シジル誘導体と比較して、エポキシ基含有量が高いの
で、その硬化物は架橋密度が高くなり、高度の耐熱性を
発現する。

以上本発明のトリグリシジル誘導体の製法及び、得られ
たトリグリシジル誘導体の特性について説明したが、製
法についてはこれに限定されるものではない。

本発明のトリグリシジル誘導体の硬化に使用される硬化
剤について例示するとジシアンジアミド、テトラメチル
グアニジン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂、酸無水物、芳香族アミン、脂肪族アミン
および三フッ化ホウ素錯体など通常エポキシ樹脂の硬化
剤として用いられるものはいずれも使用することができ
る。また、２種以上を併用することも可能である。これ
らの硬化剤はエポキシ樹脂に対して、化学量論的使用量
の0.7〜1.2倍の範囲で使用される。

酸無水物について例示すると、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、無水ナジック酸、無水メチルナジッ
ク酸などが挙げられる。

芳香族アミンについては、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3′−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、2,4−トルエンジアミン、2,6−
トルエンジアミンなどを挙げられる。

本発明のトリグリシジル誘導体は既存のエポキシ樹脂と
の併用も可能である。特に高粘度あるいは固形のエポキ
シとの併用においては、反応性稀釈剤として有効であ
る。既存のエポキシ樹脂について例示すると、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、1,1,2,2−テトラキス−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン等の二価あるいは三価以上のフェノ
ール類またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲ
ン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテ
ル化合物、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール
類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹
脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、アニリ
ン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、2,2−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、2,4−トルエンジアミン、2,6−トルエンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、1,4−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）1,8
−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ
−１−（４′−アミノフェニル）−1,3,3−トリメチル
インダン、６−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）
−1,3,3−トリメチルインダン系から誘導されるアミン
系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息
香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン
酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、5,5−
ジメチル・ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン
系エポキシ樹脂、2,2′−ビス（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）プロパン、2,2−ビス（４−（2,3−エポキシプ
ロピル）シクロヘキシル）プロパン、ビニルシクロヘキ
センジオキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等
の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリグリシジルイソシ
アヌレート、2,4,6−トリグリシドキシ−ｓ−トリアジ
ン等の１種または２種以上を挙げることができる。

さらに必要により硬化促進剤として、従来より公知であ
る三級アミン、フェノール化合物、イミダゾール類その
他ルイス酸を添加してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、塗料、注型、成型、積
層、接着剤、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂など
に用いられて、優れた耐熱性を発揮するが、必要に応じ
て増量剤、充填剤、顔料あるいは希釈溶剤などが併用さ
れる。例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、
アラミド繊維、シリカ、炭酸カルシウム、三酸化アンチ
モン、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、雲母、パラ
イト、カーボンブラック、ポリエチレン粉、ポリプロピ
レン粉、アルミニウム粉、鉄粉、銅粉、アセトン、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコールな
どがある。

＜発明の効果＞ 本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ低粘度で作業性が
良好なエポキシ樹脂組成物が得られる。

＜実施例＞ 以下、実施例により、本発明の内容をさらに詳細に説明
する。但し、例中部とあるのは重量部を示す。

参考例−１ 撹拌装置、温度計、冷却分液装置、滴下漏斗のついたフ
ラスコに、４−アミノ−ｍ−クレゾール185g（1.5モ
ル）及びエピクロロヒドリン2082g（22.5モル）を仕込
み、溶解後40℃で15時間保温した。その後65℃まで昇温
し、減圧度150mmHgで系内の水を共沸で留去しながら、4
8％NaOH水溶液413g（4.96モル）を４時間かけて滴下し
た。続いて過剰のエピクロロヒドリンを、最終条件70
℃、5mmHgで留去した。エピクロロヒドリン留去後、樹
脂をメチルイソブチルケトン900gに溶解し、水洗と過
により、生成塩及びゲル物を除去した後、最終条件120
℃、5mmHgでメチルイソブチルケトンを留去して、トリ
グリシジル誘導体を得た。

このものはエポキシ当量が104g/eq、粘度が9.7ポイズ/2
5℃であった。

実施例−１ 参考例−１のトリグリシジル誘導体およびスミエポキシ
ELM−120（住友化学社製、エポキシ当量122g/eq）、ス
ミエポキシELPN−180（住友化学社製、エポキシ当量181
g/eq）を用い、表−１に示した配合で、約120℃で均一
に溶解した後、すばやく減圧脱泡を行ない、粘度を測定
する。この配合物を物性測定用の金型に注型し、120℃
×2Hr＋180℃×5Hrで加熱硬化を行なった後、物性測定
した。結果は表−１に示した。

実施例−２ 参考例−１のトリグリシジル誘導体100部、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸145部、２−エチル−４メチルイ
ミダゾール0.2部、アルミナ（住友アルミ社製ALM−43）
735部を配合し、三本ロールにて均一に混合することに
より絶縁塗料を得た。このものはアプリケーターにて容
易にプリント配線板などに塗装することができる。物性
測定を行なうため、金型に注入し、120℃×60分＋160℃
×60分＋200℃×30分の硬化を行ないJIS−Ｋ−6911に準
じて物性測定を行なった。結果を表−２にまとめた。

比較例−１ 実施例−２において、参考例−１のトリグリシジル誘導
体の代わりに、スミエポキシELM−120を用いて、表−２
に示した配合で、三本ロールにて混合を行なったが、樹
脂の粘度が高いため、流動性のある配合物が得られず、
したがって絶縁塗料として作業することは困難である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神尾 邦政 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−70881（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−23622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−86500（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−86815（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−92757（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−69616（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】25℃における粘度が15ポイズ以下である、
   ４−アミノ−ｍ−クレゾールのトリグリシジル誘導体
   と、硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組
   成物。