JPH0689116B2 - カルボキシル基を含有する分枝状アクリレート及び／又はエポキシ基を含有する分枝状アクリレート並びにアミノプラスト樹脂をベースとする硬化性組成物 - Google Patents

カルボキシル基を含有する分枝状アクリレート及び／又はエポキシ基を含有する分枝状アクリレート並びにアミノプラスト樹脂をベースとする硬化性組成物

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JPH0689116B2 JP63502898A JP50289888A JPH0689116B2 JP H0689116 B2 JPH0689116 B2 JP H0689116B2 JP 63502898 A JP63502898 A JP 63502898A JP 50289888 A JP50289888 A JP 50289888A JP H0689116 B2 JPH0689116 B2 JP H0689116B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分枝状の可溶性アクリレート共重合体をベー
スとする硬化性組成物に関し、これに重合可能なオレフ
イン系不飽和の二重結合少なくとも２個を有する単量
体、官能基を含有する単量体及びオレフイン系不飽和二
重結合を有する他の重合可能な単量体を共重合すること
により得られる。
ヨーロッパ公開特許第103199号明細書からｔ−ブチルア
クリレート10〜95重量％、例えばトリメチロールプロパ
ントリアクリレートのような多官能性単量体0.1〜３重
量％、官能基を有するコモノマー１〜30重量％及び重合
可能なエチレン系不飽和の他の単量体０〜80重量％を共
重合することにより得られたアクリレート共重合体が公
知である。とりわけ、官能基を有するコモノマーとして
はアクリル酸及びメタクリル酸のようなカルボキシル基
含有単量体が挙げられる。更に、この文献から被覆組成
物が公知であり、これはエチレン系不飽和数個を有する
単量体の重合によるカルボキシル基含有の分枝状アクリ
レート共重合体と架橋剤としてのポリエポキシドとを含
有する。記載された分枝状のアクリレート共重合体は、
重合されたｔ−ブチルアクリレートの含量に帰因する良
好な耐候性、特に良好な耐湿性を有する皮膜をもたら
す。
西ドイツ国特許第3022996号明細書から、例えばアクリ
ル酸又はメタクリル酸をベースとするアクリレート及び
グリシジル基を含有するアクリレートのようなカルボキ
シル基含有重合体を混合して硬化可能な組成物に変換す
ることのできる焼付塗料が公知である。
PCT84/00771号には、合計４種の結合剤型もしくは成分
を相互に混合し、その後適用する多成分系が記載されて
いる。その成分は次の通りである： ａ） OH−アクリレート、 ｂ） 酸アンヒドリド、その際少なくとも50％はアルキ
ルヘキサヒドロフタル酸アンヒドリドである、 ｃ） エポキシ樹脂及び ｄ） メラミン樹脂。
混合物の可使時間については記載されておらず、従来の
系に対する特別な利点は施す際の高い固形分であり、部
分的には固形分が70％よりも多い。
西ドイツ国特許公開第2333384号明細書には、アクリル
変性ポリエステルをベースとする結合剤が記載されてお
り、即ちOH−ポリエステル（又はアルキド樹脂）中にOH
−アクリレートを比較的小さい酸価で重合させ、その際
に架橋をメラミン樹脂及び同時にエポキシ樹脂により実
施することができる。量比はOH−共重合体60〜70％、メ
ラミン樹脂20〜30％、エポキシ樹脂５〜15％である。
現存の系に比べて利点は、改良された耐候性（それ故芳
香族化合物分の少ないアクリレート）、改良された溶剤
安定性及び垂直面での塗料の改良されただれの傾向であ
る。
本発明の課題は、公知の被覆剤のすべてのプラスの特性
を１つの硬化性組成物中に合わせ持つことであり、特に
溶剤、化学薬品、水もしくは水蒸気による長期の負荷に
対する安定性に関する被覆剤の特性を改良し並びにこれ
と同時に良好な硬度及び弾性を達成することであつた。
更に経済的理由により比較的低い粘度と同時に高固形分
の硬化性被覆剤が求められた。
この課題が、カルボキシル基含有重合体、エポキシ基含
有重合体及びアミノプラスト樹脂より成りかつその際に
エポキシ成分及び／またはカルボキシル成分が可溶性の
分枝状アクリレート共重合体をベースとし、この共重合
体が重合された数個のエチレン系不飽和を有する単量体
をヨーロツパ公開特許第103199号明細書よりも高い割合
で含有する硬化性組成物により解決されることは驚異的
であつた。線状アクリレート樹脂及びヨーロツパ公開特
許第103199号明細書からのアクリレート樹脂に比べて、
本発明によるアクリレート共重合体では比較的高い固形
分で低い粘度が達成されている。共重合する間の本発明
による反応条件によつて初めて、数個の不飽和結合を有
する単量体が３重量％よりも著しく多い割合でアクリレ
ート樹脂中に組込まれる。顕著に分岐した共重合体の構
造のためにアクリレート樹脂の官能基は反応性となり、
これは大きな利点をもたらす。
本発明の目的は、 Ａ） カルボキシル基少なくとも２個を有する重合体、 Ｂ） エポキシ基少なくとも２個を有する重合体及び、 Ｃ） アミノプラスト樹脂 より成る硬化性組成物であり、この組成物は、成分Ａ）
又はＢ）の少なくとも一方が分枝状の可溶性アクリレー
ト共重合体をベースとし、この分枝状アクリレート共重
合体を製造する際に重合可能なオレフイン系不飽和二重
結合少なくとも２個を有する単量体を５〜30重量％（単
量体全重量に対して）で使用し、かつ各成分の量比が、
成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基との
モル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分Ｂ）とア
ミノプラスト樹脂成分Ｃ）との重量比が65:35〜98:2重
量％であるように選択することを特徴とする。
本発明の１実施例によれば成分Ａ）は、 a1) 重合可能なオレフイン系不飽和二重結合少なくと
も２個を有する単量体５〜30重量％、殊に５〜25重量
％、 a2) カルボキシル基含有単量体３〜50重量％、殊に８
〜40重量％、及び a3) 重合可能なオレフイン系不飽和二重結合を有する
他の単量体少なくとも40重量％ （この際a1)、a2)及びa3)の合計は100重量％である） を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、単量体の全
重量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少なくとも2.5
重量％の重合調節剤の使用下及び重合開始剤の使用下に
共重合することにより得られる可溶性分枝状共重合体を
ベースとし、その際アクリレート共重合体を製造するた
めの重合は、固形分40〜65重量％の重合体溶液が得られ
るように実施する。
成分a1)としては、有利に一般式： 〔式中ＲはＨ又はCH3を表わし、ＸはO,NR′（Ｒ′＝H,
アルキル，アリール）、Ｓを表わし、ｎは２〜８であ
る〕の化合物を使うことができる。
このような化合物の例はヘキサンジオールジアクリレー
ト、ヘキサンジオールジメタクリレート、グリコールジ
アクリレート、グリコールジメタクリレート、ブタンジ
オールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレー
ト、ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートである。ジビニルベンゼンのよう
なジビニル化合物も好適である。官能基を有する数個の
不飽和を有する単量体、例えばビスアクリルアミド酢酸
を使用することもできる。数個の不飽和を有する単量体
の組み合せ物を使用できることも明らかである。
他の可能な成分a1)は重合可能なオレフイン系不飽和の
二重結合を有するカルボン酸とグリシジルアクリレート
及び／またはグリシジルメタクリレートとからの反応生
成物である。重合可能な二重結合を有する不飽和アルコ
ールでエステル化されたポリカルボン酸又は不飽和モノ
カルボン酸を成分a1)として使用することもできる。重
合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なくと２個を
有する単量体としてはポリイソシアネートと、重合可能
な不飽和二重結合を含有するアルコール又はアミンとの
反応生成物も使用する。このための例としてはヘキサメ
チレンジイソシアネート１モルとアリルアルコール２モ
ルとからの反応生成物が挙げられる。
特に、成分a2)としてはβ−カルボキシエチルアクリレ
ートが好適であり、更にアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、アコニツト酸、マレイン−及び
フマル酸またはその半エステルが該当する。
成分a3)の選択は、弾性、硬度、認容性及び極性に関す
るアクリレート共重合体の所望特性によりほぼ決まる。
これらの特性は部分的には知られている単量体のガラス
転移温度により制御することができる。この単量体は、
スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸及びメタクリル
酸のアルキルエステル、アルコキシエチルアクリレート
及びアリールオキシエチルアクリレート並びに相応する
メタクリレート及びマレイン−、フマル−、クロトン−
及びジメチルアクリル酸のエステルの群類から選択する
ことができる。
更に、成分a3)としてはヒドロキシル基含有単量体、例
えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステルも使用することができる。重合可能なオ
レフイン系不飽和の二重結合を有する他の単量体として
リン酸基を有する単量体、例えば重合可能な二重結合を
有するリン酸エステルを全単量体の全重量に対して0.5
〜５重量％で使用することができる。
酸価20〜250、殊に50〜180を有するアクリレート共重合
体中に、次に行われるカルボキシル基含有アクリレート
共重合体のエポキシ基による架橋を触媒する基、例えば
第三アミノ基を含有する単量体を導入する場合が特に有
利である。
本発明は、成分Ａ）として、 a1) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なくと
も２個を有する単量体５〜30重量％、殊に５〜25重量
％、ただしジ−及びポリオールとアクリル酸とのジ−及
びポリエステルを除く、 a2) カルボキシル基含有単量体３〜50重量％、殊に８
〜40重量％、 a4) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
る第三アミン0.1〜20重量％、殊に１〜10重量％、 a5) ヒドロキシル基含有単量体０〜40重量％、殊に５
〜25重量％、及び a3) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
る他の単量体０〜80重量％（この際成力a1)、a2)、a
3)、a4)及びa5)の合計は100重量％である） を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下
に共重合させることにより得られる可溶性の分枝状アク
リレート共重合体を使用し、この際アクリレート共重合
体を製造するための重合は、固形分40〜65重量％の重合
体溶液が得られるように実施し、その際各成分の量比
は、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基
とのモル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分とア
ミノプラスト樹脂成分との重量比が65:35〜98:2重量％
であるように選択する。
成分a1)として、一般式： 〔式中Ｘは０、NR′、Ｓを表わし、その際にＲ′はＨ、
アルキル、アリールを表わし、ｎは２〜８である〕の化
合物を有利に使用することができる。
成分a1)は、アクリル酸を除いて重合可能なオレフイン
系不飽和の二重結合を含有するカルボン酸とグリシジル
メタクリレートからの反応生成物であつてもよい。更に
重合可能な二重結合を含有する不飽和のモノカルボン酸
が該当し、ただアクリル酸の誘導体を除く。成分a1)
を、ポリイソシアネートと不飽和の重合可能な二重結合
を含有するアルコール又はアミンとから製造する生成物
から選択すると有利である。
第三アミノ基を含有するエチレン系不飽和化合物、即ち
成分a4)の例は、N,N′−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、N,N′−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、２−ビニルピリジン及び４−ビニルピリジン、ビニ
ルピロリン、ビニルキノリン、ビニルイソキノリン、N,
N′−ジメチルアミノエチルビニルエーテル及び２−メ
チル−４−ビニルピリジンである。
場合によりヒドロキシル基含有単量体を使用することが
できる。例として、アクリル酸及びメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレー
ト、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオク
チルアクリレート及び相応するメタクリレートが挙げら
れる。重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
る他の単量体の選択は既に記載した群類から行なう。
この場合にも、場合によつては、重合可能な二重結合を
有する他の単量体として全単量体の全重量に対してリン
酸基を有する単量体0.1〜５重量％を使用すると有利で
ある。
成分Ａ）として、 a1) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なく
とも２個を有する単量体５〜30重量％、殊に５〜25重量
％、ただしジ−及びポリオールとアクリル酸とのジ−及
びポリエステルを除く、 a4) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
る第三アミン0.1〜20重量％、殊に１〜10重量％、 a5) ヒドロキシル基含有単量体０〜40重量％、殊に10
〜30重量％、 a3) オレフイン系不飽和二重結合を有する他の重合可
能な単量体０〜80重量％、及び a6) 環式カルボン酸アンヒドリド （その際単量体の合計が100重量％である） を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下
に共重合させることにより得られる可溶性の分枝状アク
リレート共重合体を使用し、その際アクリレート共重合
体を製造するための重合は、固形分40〜65重量％の重合
体溶液が得られるように実施し、その際各成分の量比
は、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基
とのモル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分とア
ミノプラスト樹脂成分との重量比が65:35〜98:2重量％
であるように選択する。
成分a1)として、一般式： 〔式中ＸはＯ、NR′、Ｓを表わし、その際にＲ′はH,ア
ルキル，アリールを表わし、ｎは２〜８である〕の化合
物を使用すると優れている。
数個のエチレン系不飽を有する化合物の例はヘキサンジ
オールジメタクリレート、グリコールジメタクリレー
ト、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート及びジビニルベンゼンであ
る。ジ−及びポリオールとアクリル酸とのジ−及びポリ
エステルを除いて、既に記載したエチレン系不飽和化合
物を有利に使用することもできる。
重合可能な第三アミンとしては前記のものが該当する。
第一ヒドロキシル基を含有するアクリル酸及び／又はメ
タクリル酸のヒドロキシルアルキルエステル、例えばヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ
アミルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレー
ト、ヒドロキシオクチルアクリレート及び相応するメタ
クリレート並びに第二OH基を含有するヒドロキシアルキ
ルエステル、例えば２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキ
シブチルアクリレート及び相応するメタクリレートが好
適である。
更に、成分a5)としては、アクリル酸及び／又はメタク
リル酸と第三α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシ
ジルエステルとからの反応生成物が該当する。
成分a3)の選択は特に絶対的というものではなく、かつ
アクリレート共重合体の所望の性質に応じて決定する。
成分a3)としてはカルボキシル基含有単量体も使用でき
る。
成分a6)の例は、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸並びに
それらのハロゲン化誘導体である。
本発明は、成分Ａ）として、 a1) 重合可能なオレフイン系不飽和二重結合少なくと
も２個を有する単量体５〜30重量％、殊に５〜25重量
％、 a7) 環式カルボン酸アンヒドリド基を有する単量体１
〜30重量％、殊に３〜20重量％、 a3) オレフイン系不飽和二重結合を有する他の重合可
能な単量体45〜80重量％（この際全単量体の合計は100
重量％である）及び a8) 酸アンヒドリド基と反応性の水素少なくとも１個
並びに第三アミノ基少なくとも１個を含有する化合物 を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下
に共重合させることにより得られる可溶性の分枝状アク
リレート共重合体を使用し、この際アクリレート共重合
体を製造するための重合は、固形分40〜65重量％の重合
体溶液が得られるように実施し、その際カルボン酸アン
ヒドリド基の一部が活性水素を有する単官能性化合物と
反応していてもよく、かつ各成分の量比は、成分Ａ）の
カルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基とのモル比が3:
1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分とアミノプラスト樹
脂成分との重量比が65:35〜98:2重量％であるように選
択する、 ことを特徴とする硬化性組成物にも関する。
成分a1)としては、ジ−及びポリオールとアクリル酸と
のジ−及びポリエステルを含めて既に挙げたエチレン系
不飽和数個を有する単量体が好適である。
環式カルボン酸アンヒドリド基を有する単量体例えば無
水マレイン酸又は無水イタコン酸である。
成分a3)の選択はアクリレート共重合体の所望の性質に
応じて決定する。この場合にはカルボキシル基を有する
単量体、従って例えばアクリル酸またはメタクリル酸も
好適であると言える。
成分a8)としては、第三アミノ基を含有するアルコール
並びに第三アミノ基を含有する第一又は第二アミンを使
用すると有利である。成分a8)の反応性水素はヒドロキ
シル基、第一または第二アミノ基もしくはチオール基か
ら由来していてよい。
第三アミノ基を有するアルコールの例は第二アミンとエ
ポキシ化合物の付加物である。第二アミンの例はジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、モルホリン及びピロリジンである。
好適なエポキシ化合物の例はエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド及
びシクロヘキセンオキシドである。
第二アミンとエポキシ化合物との反応により得られる第
三アミノ基を有する好適なアルコールはジメチルアミノ
エタノール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロ
ピルアミノエタノール、ジイソプロピルアミノエタノー
ル、ジ−ｎ−ブチルアミノエタール、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリ
ドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アゼリジン、N,
N′−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、N,N′
−ジエチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、トリエタ
ノールアミン及びトリプロパノールアミンである。
第三アミノ基を含有する第一又は第二アミンの例はN,
N′−ジアルキル‐1,3−プロピレンジアミン、例えばN,
N′−ジメチル−1,3−プロピレンジアミン、N,N′−ジ
エチル−1,3−プロピレンジアミン、及びN,N′−ジアル
キル−1,4−テトラエチレンジアミン、例えばN,N′−ジ
メチル−1,4−テトラメチレンジアミン及びN,N′−ジエ
チル−1,4−テトラメチレンジアミンである。更に、N,
N′−ジアルキル−1,6−ヘキサメチレンジアミン及びＮ
−アルキルピペラジン並びに２−アミノピリジン、４−
アミノピリジン及びＮ−アルキルアミノピリジンが該当
する。
カルボ酸アンヒドリド基の一部は活性水素を有する単官
能性化合物、例えばアルコールと反応していてもよい。
殊に、本発明の優れた実施形により、成分Ａは、 a1) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なく
とも２個を有する単量体５〜30の重量％、殊に５〜25重
量％、 a9) エチレン系不飽カルボン酸のグリシジルエステル
及び／又はオレフイン系不飽和化合物のグリシジルエー
テル１〜30重量％、 a3) オレフイン系不飽和二重結合を有する他の重合可
能な単量体少なくとも40重量％（この際に全単量体の合
計は100重量％である）、 a10) 第二アミノ基を含有するアミンもしくは第三アミ
ノ基少なくとも１個及び第一又は第二アミノ基を有する
ジ−又はポリアミン及び／又は a11) 第三窒素原子を含有するカルボン酸及び a6) 環式カルボン酸アンヒドリド を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
を単量体の全量に多対して少なくとも0.5重量％、殊に
少なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用
下に共重合させることにより得られ、その際アクリレー
ト共重合体を製造するための重合は、固形分40〜65重量
％の重合体溶液が得られるように実施し、その際各成分
の量比は、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポ
キシ基とのモル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成
分とアミノプラスト樹脂成分との重量比が65:35〜98:2
重量％であるように選択する。
成分a1)としては既に挙げた数個のエチレン系不飽和を
有する単量体が該当する。
成分a9)の例は、アクリル酸又はメタクリル酸のグリシ
ジルエステル並びにアリル−及びビニルグリシジルエー
テル、グリシジルビニルエステル又はグリシジルアリル
エステル、例えばグリシジルビニルフタレート、グリシ
ジルアリルフタレートである。
成分a3)の選択は、アクリレート共重合体の所望の性質
に応じて決定しかつ既に記載した群類から選択すること
ができる。しかしカルボキシル基含有及びアミノ基を含
有する単量体を成分a3)として使用すべきではない。そ
れというのもこれらは成分a9)のオキシラン基と反応す
るからである。ヒドロキシル基含有単量体の割合はでき
る限り低くすべきである。特定の極性の共重合体を達成
するためにヒドロキシル基を必要とする場合、第二OH基
を有する単量体が優れている。
成分a10)の例はイミダゾール、アミノピリジン、Ｎ−ア
ルキルアミノピリジン、エチルピペラジン、ジブチルア
ミンである。
成分a11)の例は３−及び４−ジメチルアミノ安息香酸、
ピコリン酸及びジメチルアミノサリチル酸である。
成分a6)の例としては、無水フタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル差、無水コハク酸
並びにそれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。
本発明の優れた実施形では、成分Ａ）は、 a1) 重合可能なオレフイン系不飽和二重結合少なくと
も２個を有する単量体５〜30重量％、殊に５〜25重量
％、 a2) カルボキシル基含有単量体３〜50重量％、殊に８
〜40重量％、 a5) ヒビロキシル基含有単量体０〜40重量％、殊に３
〜25重量％、及び a3) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
る他の単量体０〜80重量％（この際全単量体の合計は10
0重量％である）、 a12) 分子中に第三アミノ基を有するモノイソシアネー
ト、 a6) 環式カルボン酸アンヒドリド を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下
に共重合させることにより得られる可溶性の分枝状アク
リレート共重合体であり、その際アクリレート共重合体
を製造するための重合は、固形分40〜65重量％の重合体
溶液が得られるように実施し、その際各成分の量比は、
成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基との
モル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分とアミノ
プラスト樹脂成分との重量比が65:35〜98:2重量％であ
るように選択する。
成分Ｂ）が主に可溶性で分枝状のアクリレート共重合体
をベースとする場合、これは、 b1) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なく
とも２個を有する単量体５〜30重量％まで、殊に５〜25
重量％、 b2) エポキシ基を含有する単量体５〜50重量％、殊に1
0〜40重量％、 b3) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
る他の単量体少なくとも10重量％（この際b1)〜b3)の合
計は100重量％である）。
を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下
に共重合させることにより得られ、この際アクリレート
共重合体を製造するための重合は、固形分40〜65重量％
の重合体溶液が得られるように実施し、その際各成分の
量比は、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキ
シ基とのモル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分
とアミノプラスト樹脂成分との重量比が65:35〜98:2重
量％であるように選択する。
成分b2)としては、殊に不飽和カルボン酸のクリシジル
エステル又は不飽和化合物のグリシジルエステルを使用
する。例として次のものが挙げられる：グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸及び
フマル酸のグリシジルエステル、グリシジルビニルフタ
レート、グリシジルアリルフタレート、グリシジルアリ
ルマロネート。
成分Ｂ）は b1) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なく
とも２個を有する単量体５〜30重量％、殊に５〜25重量
％、 b4) 重合可能な二重結合少なくとも１個及び官能基Ｆ
を有する単量体５〜50重量％、殊に10〜40重量％、 b3) 他の重合可能な単量体（この際b1)〜b3)の含量は1
00重量％である）、 b5) エポキシ基少なくとも１個及びb4)からの単量体の
官能基Ｆに対して反応性の基を有する有機化合物 を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下
に共重合させることにより得られ、この際アクリレート
共重合体を製造するための重合は、固形分40〜65重量％
の重合体溶液が得られるように実施し、その際各成分の
量比は、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキ
シ基とのモル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分
とアミノプラスト樹脂成分との重量比が65:35〜98:2重
量％であるように選択する。
成分b4)及びb5)としては、イソシアネート基を有する単
量体(b4)、例えばイソシアナトエチルメタクリレート及
びイソシアナトブチルメタクリレート、並びにエポキシ
プロパノール(b5)あるいはまたカルボン酸単量体(b4)及
びジ−又はポリエポキシド化合物(b5)が該当する。
カルボキシル基含有単量体を成分b4)として使用する際
に一部β−カルボキシエチルアクリレートを使用すると
優れている。カルボキシル基含有単量体が一部リン酸を
有する単量体であると有利である。
前架橋した可溶性のアクリレート共重合体Ａ）もしくは
Ｂ）は、単量体を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃
で単量体の全重量に対して重合調節剤少なくとも0.5重
量％、殊に少なくとも2.5重量％の使用下及び重合開始
剤の使用下に前架橋した分枝状の、しかしゲル状ではな
い生成物に共重合することにより製造する。場合によ
り、ラジカル共重合により、環式カルボン酸アンヒドリ
ドとの反応、酸アンヒドリド基と反応性の水素隙なくと
も１個及び第三アミノ基少なくとも１個を有する化合
物、並びに場合により活性水素を有する単官能性の化合
物との反応、又は第二アミンか又は第三アミノ基少なく
とも１個及び第一又は第二アミノ基を有するジ−又はポ
リアミン及び／又は第三窒素を有するカルボン酸、並び
に環式カルボン酸アンヒドリド又は場合により分子中に
第三窒素基を含有するモノイソシアネートとの反応、あ
るいはまた分子中に第三窒素基を含有するモノイソシア
ネートと共重合後に、及び環式カルボン酸アンヒドリド
との反応またはエポキシ基少なくとも１個及び単量体b
4)の官能基Ｆに対して反応性の基を有する化合物の反応
を行なうことができる。
アクリレート共重合体の製造の際に、前架橋した、しか
しゲル状ではない共重合体が得られるように注意すべき
である。好適な重合条件によつて、澄明で透明なゲル状
ではない分枝状共重合体の溶液が製造され驚異的であ
る。エチレン系不飽和基少なくとも２個を有する単量体
の使用により、共重合体分子の前架橋が惹起され、これ
は本発明による特別な反応条件に基づいてゲル状生成物
にはならない。
重合は、固体含量40〜65重量％の重合体の溶液が生成す
るように実施する。固体含量は数個のエチレン系不飽和
を有する重合される単量体の割合に左右される。この割
合が低いと高い固体含量で重合させることでができる。
更に、好適な開始剤及び二官能性単量体の割合に応じて
少なくとも0.5重量％、しかし有利には少なくとも2.5重
量％の重合調節剤を使用する必要がある。開始剤の選択
は、使用した二官能性単量体の割合に応じて決まる。そ
の割合が低い場合、前記のような温度で常用の開始剤、
例えばペルオキシエステルを使用することができる。二
官能性単量体の割合が高い場合には、例えばアゾ化合物
のような開始剤を使用すると有利である。重合の後で、
重合体溶液を溶剤の留去後に所望の固体含量に、殊に固
体含量60重量％に濃縮する。このようにして得られた澄
明な共重合体溶液は固体含量50重量％に調節して粘度0.
4〜10dPasを有する。
重合は有機溶剤の存在において実施する。例はエタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、酢酸のメチル
−、エチル−、プロピル−及びブチルエステル、アセト
ン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエンである。
重合調節剤としては、殊にメルカプト基を含有する化合
物が好適であり、その際にメルカプトエタノールを使用
すると特に優れている。例えば、他の可能な調節剤はｔ
−ドデシルメルカプタン、フエニルメルカプタン、オク
チルデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン及びチオ
カルボン酸、例えばチオ乳酸である。
請求項４によりアクリレート共重合体を製造する際に重
合調節剤としてヒドロキシメルカプタンもしくは第一SH
基を含有するメルカプタンを使用しないように注意すべ
きである。請求項5,8及び場合により９によりアクリレ
ートを製造する際の重合調節剤の選択ではチオカルボン
酸を使わないように注意すべきである。
成分Ｃ）アミノプラスト樹脂としては、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びベ
ンゾグアナミン樹脂が該当する。これらは完全−ないし
は部分メチロール化されていてもよいが、遊離NH基を含
有していてもよい。成分Ｃ）としては部分エーテル化及
び完全エーテル化された樹脂を使用することができる。
混合エーテル化生成物の使用もしばしば有利である。エ
ーテル化用アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、
エチルヘキサノール等が該当する。
本発明は、前記の硬化性組成物の製法にも関し、これは
エポキシ基少なくとも２個を有する重合体Ｂ）及びアミ
ノプラスト樹脂Ｃ）を有機溶剤中で相互に混合しかつこ
の混合物に、加工前にCOOH重合体Ａ）を混合することを
特徴とする。
本発明は被覆剤にも関し、これは前記の硬化性組成物、
場合により触媒、有機溶剤、場合により顔料及び常用の
助剤及び付加物を含有することを特徴とする。
エポキシ−カルボキシ−架橋用の触媒を重合体中に導入
する場合、その量は所望の焼付け温度に応じて決まる。
高い温度の場合は少量の第三アミンを導入し、低い焼付
け温度では多量の第三アミンを導入する。
被覆剤をクリアラツカーに使用する場合には、芳香族ア
ミンはしばしば変色を惹起するので、主に脂肪族のアミ
ンを導入するように注意すべきである。勿論、付加的に
外部触媒を使用することができる。好適な触媒は金属
塩、例えばクロム化合物、アルミニウム−及びチタン化
合物である。
一般に、記載の硬化性組成物の焼付け温度は80〜180℃
である。有利に、導入される触媒の割合によつて被覆剤
を所望の焼付け温度に調節することができる。
記載の硬化性組成物は溶剤、化学薬品、水もしくは水蒸
気による長期の負荷に対する安定性、硬度及び弾性に関
して優れた性質を有する皮膜をもたらす。
更に、硬化性被覆剤の比較的高い固体含量は比較的低い
粘度で達成される。
記載の硬化性組成物をベースとする被覆剤はフイラー、
上塗りとして及び金属系重ね塗り（Metallic-Mehrschic
htlackierumg）のマスターラツカー及び／又はクリアラ
ツカーとして使用することができる。
次に本発明を実施例により詳詳する。
粘度はプラツテ・ケーゲル（Platte-Kegel）粘度計を用
いて23℃で測定し、固形分については他に記載がない限
り強制空気循環炉中、１時間、130で測定した。酸価はm
g/g（KOH/樹脂）で記載しかつ固体樹脂に対する。エポ
キシ当量も固体樹脂に対する。
本発明による共重合体溶液の製造： 分枝状COOHアクリレートの製造,A1 ４−不銹鋼釜中に、 キシレン 376.8部 ブタノール 376.8部 メチルイソブチルケトン 188.4部 を予め装入する。
単量体タンク中に、 メチルメタクリレート 100部 ｎ−ブチルアクリレート 100部 ｔ−ブチルアクリレート 170部 エチルヘキシルアクリレート 100部 スチレン 100部 ヘキサンジオールジメタクリレート 200部 アクリル酸 200部 ジメチルアミノエチルメタクリレート 30部 メルカプトエタノール 50部 を秤量装入しかつ混合する。
開始剤タンク中に、 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 36.0部 キシレン 57.6部 ブタノール 57.6部 メチルイソブチルケトン 28.8部 を秤量装入しかつ混合する。
釜内容物を110℃に加熱し、かつ３時間で単量体タンク
の内容物を均一に配合し、3.5時間で開始剤タンク内容
物を均一に配合する。両方の流入を同時に開始する。重
合の間温度は110℃に保持し、流入後に更に2.5時間後重
合される。このようにして得られた分枝状アクリレート
の澄明な溶液は粘度2.2dPas（23℃）、固形分49.6％及
び酸価132.6を有している。
グリシジル基を含有するアクリレートの製造,B1 ４−不銹鋼釜中に、 キシレン 282.9部 １−メトキシプロピル−２−アセテート 565.8部 を予め装入しかつ110℃に加熱する。
流入物1: グリシジルメタクリレート 270部 流入物2: メチルメタクリレート 135部 スチレン 90部 ｎ−ブチルアクリレート 180部 ヘキサンジオールジアクリレート 135部 エチルヘキシルアクリレート 45部 ヒドロキシプロピルメタクリレート 45部 メルカプトエタノール 40.5部 流入物3: キシレン 40.8部 １−メトキシプロピル−２−アセテート 81.6部 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 30.6部 流入物1,2及び３の流入は同時に開始し、流入物１は2.5
時間で配合し、流入物２は３時間で配合し、流入物３は
3.5時間で配合する。重合の間温度は110℃に保持し、そ
の後110℃で３時間後重合する。その後で溶剤混合物330
部を留去させる。このようにして得られたグリシジル基
含有アクリレート樹脂の澄明溶液は固形分58.8％、粘度
8.0dPas及びエポキシ当量561を有する。
グリシジル基含有アクリレートB2の製造： ４−不銹鋼釜中に、 キシレン 282.9部 １−メトキシプロピル−２−アセテート 565.8部 を予め装入しかつ110℃に加熱する。
それぞれの流入物タンク中に、次のものを秤量装入しか
つ混合する： 流入物1: グリシジルメタクリレート 270部 流入物2: ヒドロキシプロピルメタクリレート 45部 流入物3: メチルメタクリレート 135部 スチレン 90部 ｎ−ブチルアクリレート 180部 ヘキサンジオールジアクリレート 135部 エチルヘキシルアクリレート 45部 メルカプトエタノール 40.5部 流入物4: キシレン 40.8部 １−メトキシプロピル−２−アセテート 81.6部 2,2′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） 30.6部 流入物1,3及び４の流入を同時に開始する。流入物１は
2.5時間で配合し、流入物３は３時間で配合し、流入物
４は3.5時間で配合する。流入物２の流入は流入物１の
流入の終結後に開始しかつ0.5時間配合する。重合の間
温度は110℃に保持し、その後更に３時間後重合する。
溶剤混合物326部を留去させる。このようにして得られ
た澄明なアクリレート樹脂溶液は固形分59.2％、粘度9.
5dPas及びエポキシ当量553を有する。
クリアラツカー1: 本発明による樹脂溶液B2 91.7部を、メタノール／ブタ
ノール−混合エーテル化したメラミン樹脂（Cymel113
0）と混合し、その後アクリレート樹脂溶液A1 85.14部
と一緒にする。
クリアラツカー2: 樹脂溶液B1 94.12部とブタノール部分エーテル化したメ
ラミン樹脂（Cymel1158）14部とを混合し、その後COOH
アクリレート溶液A1 85.14部を加える。
これらのラツカーを少量のペンタノールで希釈しかつガ
ラス板上に湿式フイルム厚さ100μｍでナイフ塗布す
る。フイルムを120℃で30分間焼付ける。
クリアラツカー1: 炉から出して２時間後： 振かん硬度120.4秒,5分間スーパーベンジンi.O. クリアラツカー2: 炉から出して２時間後： 振かん硬度187.6秒,5分間スーパーベンジンf.i.O.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＥ 8830−4Ｊ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ） COOH基少なくとも２個を有する重合
    体、 Ｂ） エポキシ基少なくとも２個を有する重合体及び Ｃ） アミノプラスト樹脂 より成る硬化性組成物において、 成分Ａ）として、 a1) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なく
    とも２個を有する単量体を５〜30重量％、 a2) カルボキシル基含有単量体３〜50重量％及び a3) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
    る他の単量体少なくとも40重量％（この際a1)，a2)及び
    a3)の合計が100重量％である）、 を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
    を単量体の全重量に対して少なくとも0.5重量％、殊に
    少なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用
    下に共重合させることにより得られる可溶性の分枝状ア
    クリレート共重合体を使用し、この際アクリレート共重
    合体を製造するための重合は、固形分40〜65重量％の重
    合体溶液が得られるように実施し、その際各成分の量比
    は、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基
    とのモル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分とア
    ミノプラスト樹脂成分との重量比が65:35〜98:2重量％
    であるように選択することを特徴とする、硬化性組成
    物。
  2. 【請求項２】Ａ） COOH基少なくとも２個を有する重合
    体、 Ｂ） エポキシ基少なくとも２個を有する重合体及び Ｃ） アミノプラスト樹脂 より成る硬化性組成物において、 成分Ａ）として、 a1) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なく
    とも２個を有する単量体５〜30重量％、ただしジ−及び
    ポリオールとアクリル酸とのジ−及びポリエステルを除
    く、 a2) カルボキシル基含有単量体３〜50重量％、 a4) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
    る第三アミン0.1〜20重量％、 a5) ヒドロキシル基含有単量体40重量％まで、及び a3) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
    る他の単量体80重量％まで（この際成分a1)，a2)，a
    3)，a4)及びa5)の合計は100重量％である） を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
    を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
    なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下
    に共重合させることにより得られる可溶性の分枝状アク
    リレート共重合体を使用し、その際アクリレート共重合
    体を製造するための重合は、固形分40〜65重量％の重合
    体溶液が得られるように実施し、その際各成分の量比
    は、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基
    とのモル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分とア
    ミノプラスト樹脂成分との重量比が65:35〜98:2重量％
    であるように選択することを特徴とする、硬化性組成
    物。
  3. 【請求項３】Ａ） COOH基少なくとも２個を有する重合
    体、 Ｂ） エポキシ基少なくとも２個を有する重合体及び Ｃ） アミノプラスト樹脂 より成る硬化性組成物において、 成分Ａ）として、 a1) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なく
    とも２個を有する単量体５〜30重量％、ただしジ−及び
    ポリオールとアクリル酸とのジ−及びポリエステルを除
    く、 a4) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
    る第三アミン0.1〜20重量％、 a5) ヒドロキシ基含有単量体５〜40重量％、 a3) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
    る他の単量体80重量％まで、及び a6) 環式カルボン酸アンヒドリド（この際成分a1)，a
    3)，a4)及びa5)の合計が100重量％である） を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
    を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
    なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下
    に共重合させることにより得られる可溶性の分枝状アク
    リレート共重合体を使用し、この際アクリレート共重合
    体を製造するための重合は、固形分40〜65重量％の重合
    体溶液が得られるように実施し、その際各成分の量比
    は、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基
    とのモル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分とア
    ミノプラスト樹脂成分との重量比が65:35〜98:2重量％
    であるように選択することを特徴とする、硬化性組成
    物。
  4. 【請求項４】Ａ） COOH基少なくとも２個を有する重合
    体、 Ｂ） エポキシ基少なくとも２個を有する重合体、及び Ｃ） アミノプラスト樹脂 より成る硬化性組成物において、 成分Ａ）として、 a1) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なく
    とも２個を有する単量体５〜30重量％ a7) 環式カルボン酸アンヒドリド基を有する単量体１
    〜30重量％ a3) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
    る他の単量体45〜80重量％（この際成分a1)，a3)，及び
    a7)の合計は100重量％である）及び a8) 酸アンヒドリド基と反応性の水素少なくとも１個
    並びに第三アミノ基少なくとも１個を含有する化合物 を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
    を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
    なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下
    に共重合させることにより得られる可溶性の分枝状アク
    リレート共重合体を使用し、その際アクリレート共重合
    体を製造するための重合は、固形分40〜65重量％の重合
    体溶液が得られるように実施し、その際カルボン酸アン
    ヒドリド基の一部が活性水素を有する単官能性化合物と
    反応していてもよく、かつ各成分の量比は、成分Ａ）の
    カルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基とのモル比が3:
    1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分とアミノプラスト樹
    脂成分との重量比が65:35〜98:2重量％であるように選
    択することを特徴とする、硬化性組成物。
  5. 【請求項５】Ａ） COOH基少なくとも２個を有する重合
    体、 Ｂ） エポキシ基少なくとも２個を有する重合体、及び Ｃ） アミノプラスト樹脂 より成る硬化性組成物において、 成分Ａ）として、 a1) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なく
    とも２個を有する単量体５〜30重量％、 a9) エチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステ
    ル及び／又はオレフイン系不飽和化合物のグリシジルエ
    ーテル１〜30重量％、 a3) オレフイン系不飽和の二重結合を有する他の重合
    可能な単量体少なくとも40重量％ （この際に全単量体の合計は100重量％である）、 a10) 第二アミノ基を含有するアミンもしくは第三アミ
    ノ基少なくとも１個及び第一又は第二アミノ基を有する
    ジ−又はポリアミン及び／又は a11) 第三窒素原子を含有するカルボン酸及び a6) 環式カルボン酸アンヒドリド を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
    を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
    なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下
    に共重合させることにより得られる可溶性の分枝状アク
    リレート共重合体を使用し、その際アクリレート共重合
    体を製造するための重合は、固形分40〜65重量％の重合
    体溶液が得られるように実施し、その際各成分の量比
    は、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基
    とのモル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分とア
    ミノプラスト樹脂成分との重量比が65:35〜98:2重量％
    であるように選択することを特徴とする、硬化性組成
    物。
  6. 【請求項６】Ａ） COOH基少なくとも２個を有する重合
    体、 Ｂ） エポキシ基少なくとも２個を有する重合体、及び Ｃ） アミノプラスト樹脂 より成る硬化性組成物において、 成分Ａ）として、 a1) 重合可能なオレフイン系不飽和二重結合少なくと
    も２個を有する単量体５〜30重量％ a2) カルボキシル基含有単量体３〜50重量％、 a5) ヒドロキシル基含有単量体40重量％まで、及び a3) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
    る他の単量体80重量％まで（この際a1)，a2)，a3)及びa
    5)の合計は100重量％である）、 a12) 分子中に第三アミノ基を有するモノイソシアネー
    ト を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
    を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
    なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下
    に共重合させることにより得られる可溶性の分枝治アク
    リレート共重合体を使用し、その際アクリレート共重合
    体を製造するための重合は、固形分40〜65重量％の重合
    体溶液が得られるように実施し、その際各成分の量比
    は、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基
    とのモル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分とア
    ミノプラスト樹脂成分との重量比が65:35〜98.:2重量％
    であるように選択することを特徴とする、硬化性組成
    物。
  7. 【請求項７】Ａ） COOH基少なくとも２個を有する重合
    体、 Ｂ） エポキシ基少なくとも２個を有する重合体、及び Ｃ） アミノプラスト樹脂 より成る硬化性組成物において、 成分Ａ）として、 a1) 重合可能なオレフイン系不飽和二重結合少なくと
    も２個を有する単量体５〜30重量％、 a2) カルボキシル基含有単量体40重量％まで、 a5) ヒドロキシル基含有単量体８〜50重量％、及び a3) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
    る他の単量体80重量％まで（この際a1)，a2)，a3)，及
    びa5)の合計は100重量％である）、 a12) 分子中に第三アミノ基を有するモノイソシアネー
    ト、 a6) 環式カルボン酸アンヒドリド を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
    を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
    なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下
    に共重合させることにより得られる可溶性の分枝状アク
    リレート共重合体であり、その際アクリレート共重合体
    を製造するための重合は、固形分40〜65重量％の重合体
    溶液が得られるように実施し、その際各成分の量比は、
    成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基との
    モル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分とアミノ
    プラスト樹脂成分との重量比が65:35〜98:2重量％であ
    るように選択することを特徴とする、硬化性組成物。
  8. 【請求項８】Ａ） COOH基少なくとも２個を有する重合
    体 Ｂ） エポキシ基少なくとも２個を有する重合体、及び Ｃ） アミノプラスト樹脂 より成る硬化性組成物において、 成分Ｂ）として、 b1) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なく
    とも２個を有する単量体５〜30重量％、 b2) エポキシ基を含有する単量体５〜50重量％、 b3) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合を有す
    る他の単量体少なくとも10重量％（この際b1)，b2)及び
    b3)の合計は100重量％である） を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
    を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
    なくとも2.5重量％の使用下にかつ重合開始剤の使用下
    に共重合させることにより得られる可溶性の分枝状アク
    リレート共重合体を使用し、その際アクリレート共重合
    体を製造するための重合は、固形分40〜65重量％の重合
    体溶液が得られるように実施し、その際各成分の量比
    は、成分Ａ）のカルボキシル基と成分Ｂ）のエポキシ基
    とのモル比が3:1〜1:3でありかつエポキシ樹脂成分とア
    ミノプラスト樹脂成分との重量比が65:35〜98:2重量％
    であるように選択することを特徴とする、硬化性組成
    物。
  9. 【請求項９】Ａ） COOH基少なくとも２個を有する重合
    体 Ｂ） エポキシ基少なくとも２個を有する重合体、及び Ｃ） アミノプラスト樹脂 より成る硬化性組成物において、 成分Ｂ）として、 b1) 重合可能なオレフイン系不飽和の二重結合少なく
    とも２個を有する単量体５〜30重量％、 b4) 重合可能な二重結合少なくとも１個及び官能基Ｆ
    を有する単量体５〜50重量％、 b3) 他の重合可能な単量体（この際b1)，b4)及びb3)の
    全量は100重量％である）、 b5) エポキシ基少なくとも１個及びb4)からの単量体の
    官能基Ｆに対して反応性の基を有する有機化合物 を有機溶剤中70〜130℃、殊に80〜120℃で、重合調節剤
    を単量体の全量に対して少なくとも0.5重量％、殊に少
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