JPH0689120B2 - （アシルチオプロピル）ポリフェノールを含有する組成物 - Google Patents

（アシルチオプロピル）ポリフェノールを含有する組成物

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JPH0689120B2
JPH0689120B2 JP61021086A JP2108686A JPH0689120B2 JP H0689120 B2 JPH0689120 B2 JP H0689120B2 JP 61021086 A JP61021086 A JP 61021086A JP 2108686 A JP2108686 A JP 2108686A JP H0689120 B2 JPH0689120 B2 JP H0689120B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、硬化性エポキシ樹脂と（アシルチオプロピ
ル）ポリフェノールを含有する組成物及びそれから得ら
れる硬化された生成物に関するものである。
（従来の技術） エポキシ樹脂は当業者に公知であり、幅広い範囲の種々
の硬化剤と反応させて、硬化された生成物を形成する。
多くの適用のために、容易に硬化させることができ、か
つ、使用する前に混合することができる十分な貯蔵安定
性のあるエポキシ樹脂組成物を得ることが望まれてい
る。したがって、その成分、即ちエポキシ樹脂と硬化剤
が混合した後適当な期間共存できることが不可欠であ
る。
有効に製造され且つ高めた温度で急速に硬化する多くの
公知の硬化剤は、この要求を満足せず、かつ、エポキシ
樹脂に混入したときゲル化を引き起こす傾向があるか
ら、この目的のために十分でない。
（発明が解決しようとする問題点） この問題を解決するため、潜硬化剤、即ち室温で樹脂と
反応しないが、高めた温度でそれらと急速に反応する硬
化剤を開発するための相当の努力がなされている。
そのような潜硬化剤が提供されれば、相当期間貯蔵安定
性があり、同時に、加熱により急速に硬化させることが
できるエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
メルカプタン及びフェノールはエポキシ樹脂のための公
知の硬化剤である。現在まで、１分子中に両方の官能基
を組み合わせ、そして更に、そのチオール基に保護基を
備えることは未だ試みられていない。適当に選択された
保護基は硬化の反応条件下では開裂する。このため、双
方の反応基が硬化段階では利用できる。
ｏ−アシルチオプロピルフェノールは、アメリカ合衆国
特許第3443012号明細書に、有害生物防除剤として開示
されているが、硬化剤としての利用性は記載されていな
い。更に、言及されている化合物は単核モノフェノール
である。
（問題点を解決するための手段） 本発明の組成物の成分としての（アシルチオプロピル）
ポリフェノールは、次式Ｉ及びII: （式中、 R1及びR2は互いに独立して水素原子またはメチル基を表
わし、 R4は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｘは−CR5R6を表わし、 ここで、R5及びR6は互いに独立して水素原子またはメチ
ル基を表わし、 ｎは１ないし４の整数を表わす。）で表わされる化合物
である。
炭素原子数１ないし４のアルキル基としてのR1、R2及び
R4は直鎖または枝分れ鎖、好ましくは直鎖の基である。
そのような基の具体例は、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、第二−ブチルまたは第三−
ブチル基である。
短く且つ直鎖の炭素原子数１ないし４のアルキル基が好
ましく、メチル基が最も好ましい。
式Ｉで表わされる興味深い化合物は、また、R1及びR2が
水素原子を表わし、R4がメチル基を表わし、そしてＸが
−CH2−、−CH(CH3)−または−CH(CH3)2−から選択され
る基を表わす化合物である。
R4がメチル基を表わし、−CR5R6が−CH2、−CH(CH3)−
または−CH(CH3)2−から選択される基を表わし、そして
ｎが１ないし４の整数を表わす式IIの化合物も、また殊
に興味深い。
式IIで表わされるノボラック中の−CR5R6基は好ましく
はフェノール性OH基に対してオルト−またはパラ−位に
ある。
R1およびR2は水素原子が最も好ましい。
R4は好ましくはメチル基を表わす。
Ｘは好ましくは−CH2−または−C(CH3)2−を表わすが、
最も好ましくは−C(CH3)2−を表わす。
式ＩまたはIIで表わされる化合物は、例えば次式IIIま
たはIV: （上記各式中、 R1、R2、R4、R5、R6及びＸ並びにｎは前記の意味を表わ
す。）で表わされる化合物と、実質上、アリル性二重結
合の含量に比例するモル量の次式V: （式中、R4は前記の意味を表わす。）で表わされるチオ
カルボン酸を、フリーラジカル開始剤の存在下、反応さ
せることによって製造することができる。
式IIIまたはIVで表わされるビス−またはポリ（メタ）
アリルフェノールは公知であるか、あるいはそれ自体公
知の方法によって製造できる。
式Ｖで表わされるチオカルボン酸もまた公知化合物であ
り、そして同様にそれ自体公知の方法により得ることが
できる。一つの好ましい方法は、適当なカルボン酸無水
物、好ましくは無水酢酸を、硫化水素または水溶性金属
硫化物と、アルカリ性水溶液中で反応させて、得られた
カルボン酸とチオカルボン酸との混合物を単離し、アリ
ルフェノールまたはメタアリルフェノールとの引き続い
ての反応においては、更に分離することなしに使用する
ことよりなる。
使用するチオカルボン酸の量は、出発物質IIIまたはIV
中のアリルまたはメタアリル基の数によって決める。一
般に、アリル基に基づいてチオカルボン酸の等モル量が
使用される。しかし、チオカルボン酸の当量より過剰に
あるいは少量で使用することは差し支えない。
チオカルボン酸の当量以下の量を使用すると、化合物II
IまたはIVのアルキル基の部分的な反応のみが行われ
る。そのような部分的にチオアシル化された生成物、特
に部分的に反応したノボラックIVも、また本発明の範囲
内に含まれる。これらの部分的なチオアシル化ノボラッ
クIVは、異なった鎖の長さ及びチオアシル化の程度の異
なった化合物の混合物である。平均して、少なくとも50
％のアリル基が反応するであろう。
最終生成物ＩまたはIIを得るための反応は、ラジカル開
始によって引き起こされる。このラジカル開始は、例え
ば反応混合物を所望により触媒の存在下に短波光の照射
に暴露することによって、あるいは混合物を、好ましく
はフリーラジカル開始剤の存在下に加熱することによっ
て達成される。しかしながら、その反応はまた純粋に熱
的に、好ましくはフリーラジカル開始剤の存在下に行な
ってもよい。
フリーラジカル開始剤の具体例は、有機過酸化物、例え
ばベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシドまた
はクミルヒドロペルオキシド及び特にアゾ化合物であ
る。好ましいアゾ化合物は、特にアゾ基が第三級炭素原
子の両側に結合しており、この炭素原子が、アルキル基
のほかに、更にニトリルまたはエステル基を有する化合
物である。したがって、この種の化合物の重要な例は、
例えばα，α−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）で
ある。
所望により光開始反応のための使用に適する典型的な触
媒は、例えばベンゾインエーテル、ベンジルケタール、
ω−ジアルコキシアセトフェノン誘導体または芳香族ケ
トン／アミンの組み合わせである。
使用することができるフリーラジカル開始剤の量は厳格
ではなく、広範囲内で変化させてよい。好ましくは、反
応混合物中のアリルまたはメタアリル基の数の10モル％
以下である。
化合物IIIとＶまたはIVとＶとの反応は、溶媒の存在下
または不存在下に行なうことができる。
溶媒を使用するならば、それは反応体に不活性で、か
つ、それらを溶解することができなければならない。し
たがって、適当な溶媒の例は、例えばヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンまたはキシレンのような脂肪族または芳香
族炭化水素、またはジクロロメタン若しくはクロロベン
ゼンのような塩素化炭化水素、及び更にジオキサン若し
くはジエチルエーテルのようなエーテル、またはジメチ
ルホルムアミドのような極性溶媒である。反応の方法及
び反応体によるが、反応温度は通常−10℃ないし＋250
℃の範囲である。
アリルフェノールとチオカルボン酸との純粋な熱的な反
応の開始は、40℃ないし80℃の温度範囲で、不活性ガス
例えばN2中にて、溶媒の不存在下且つフリーラジカル開
始剤の存在下に行なうことが好ましい。この方法の変法
で用いられるラジカル開始剤は、好ましくはアゾビスイ
ソブチロニトリルであるが、別のラジカル開始剤もまた
この目的のために適当である。もしアゾビスイソブチロ
ニトリルを用いるならば、アシルチオプロピル化合物の
収率が特に高い。
本発明のフェノールは、例えば蒸留または分別結晶と
か、あるいは好ましくはアルカリ性水溶液による抽出と
かの慣用方法で、反応混合物から単離できる。
式Ｉ及びIIで表わされる化合物は、エポキシ樹脂のため
の潜硬化剤として使用することができる。
したがって、本発明は、 ａ）分子中に平均１個以上のエポキシ基を含有するエポ
キシ樹脂、あるいは該エポキシ樹脂のまだ可融性及び／
または可溶性の硬化性初期縮合物（Ｂ−段階）と、 ｂ）少なくとも１つの次式Ｉ及び／またはIIで表わされ
る化合物と、 ｃ）例えば触媒（硬化促進剤）のような別の任意の慣用
の助剤からなる組成物、並びに加熱することにより、そ
れらから得ることができる硬化生成物に関するものであ
る。
好ましい組成物は、ａ）エポキシ樹脂とｂ）少なくとも
１種の式Ｉで表わされる化合物からなるものである。
好ましく用いられるエポキシ樹脂は、分子中に１個以上
のエポキシ基を含有するものである。そのような化合物
は特に脂環式ポリエポキシド例えばエポキシエチル−3,
4−エポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジ
エポキシド、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジ
エンジエポキシド、ビス（3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、（３′、４′−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）−3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、３′,4′−エポキシ−６′−メチルシク
ロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、３−（４′,4′−エポキシ
シクロヘキシル）−2,4−ジオキサスピロ〔5.5〕−8,9
−エポキシウンデカン、３−（グリシジルオキシエトキ
シエチル）−2,4−ジオキサスピロ−〔5.5〕−8,9−エ
ポキシウンデカン；多価脂肪族アルコール例えば1,4−
ブタンジオールのジ−またはポリ−グリシジルエーテ
ル、またはポリアルキレングリコール例えばポリプロピ
レングリコールのジまたはポリグリシジルエーテル；脂
環式ポリオール例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンのジ−またはポリグリシジルエー
テル；多価フェノール例えばレゾルシノール、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビ
スフェノールＡ）、2,2−ビス（４′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジブロモフェニル）プロパン、1,1,2,2−テ
トラキス（４′−ヒドロキシフェニル）エタンのジ−ま
たはポリグリシジルエーテル；または酸性条件下に得ら
れるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、例えば
フェノールノボラック及びクレゾールノボラック；及び
更に前記ポリアルコール及びポリフェノールのジ−また
はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル；多価カルボ
ン酸例えばフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸またはヘキサヒドロフタル酸のポリグリシジルエス
テル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル；アミ
ン、アミド及びN,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグ
リシジルトルイジン、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、N,N,N′,N′−テトラグリシジルビス（４−アミノ
フェニル）メタンのような複素環式窒素塩基のＮ−グリ
シジル誘導体、N,N′−ジグリシジルエチル尿素、N,N′
−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、Ｎ′−
ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントイン、N,N′
−ジグリシジル−5,5−ジメチル−６−イソプロピル−
5,6−ジヒドロウラシルである。
フェノール／ホルムアルデヒドまたはクレゾール／ホル
ムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル並び
にビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテルは特に好ましい。
適当な触媒（促進剤）の例は、たとえば第三アミン、そ
れらの塩または第四級アンモニウム化合物、例えばベン
ジルジメチアミン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、１−メチルイミダゾ−ル、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾ−ル、２−フェニルアミダゾー
ル、４−アミノピリジン、トリペンチルアンモニウムフ
ェノレート；またはアルカリ金属アルコラート例えばナ
トリウムヘキサントリオレートである。本発明の組成物
の反応（硬化）は、50℃−300℃、好ましくは150℃−30
0℃の温度範囲で行なうと便利である。
好ましい硬化触媒は２−フェニルイミダゾールである。
硬化は公知方法にて２またはそれ以上の工程で行なうこ
とができ、最初の工程は低温で行ない、高めた温度で後
硬化する。
２工程硬化は通常、まず硬化反応を早めに止め、即ちわ
ずかに高めた温度で最初の工程を行ない、そしてまだ可
融性及び１または可溶性の硬化性初期縮合物（Ｂ−段
階）をエポキシ成分（ａ）と硬化成分（ｂ）から得る。
そのような初期縮合物は、例えばブレプレグ、成形材料
または燃結粉末を作るために用いることができる。
驚くべきことに、ａ）分子中に平均１個以上のエポキシ
基を含有するエポキシ樹脂、ｂ）少なくとも１つの式Ｉ
またはIIで表わされる化合物及びｃ）任意の硬化促進剤
からなる本発明の組成物は、これらの樹脂／硬化剤組成
物を室温にて貯蔵したならば、可溶性のＢ−段階を形成
する。そのような組成物は長い期間（数カ月）にわたっ
て貯蔵安定性であり、従って、単一成分の接着性製剤と
して使用できる。
本明細書において使用する“硬化”の語は、可溶性で、
液体あるいは可融性のエポキシ樹脂が固体の不溶性かつ
不融性の三次元架橋構造の生成物または成形材料に転化
することを意味し、一般にそれと同時に成形製品、例え
ば注型品、成形品及び積層品、含浸品、塗料、ワニスフ
ィルムまたは接着剤に造形される。
本発明の組成物は、単に成分を攪拌し、溶解するまで成
分を慎重に暖めることによって製造できる。もし固体の
エポキシ樹脂を使用する場合には、これを溶融液まで一
時的に加熱し、次に硬化剤及び、場合によっては硬化促
進剤及び／または別の添加剤をこの溶融液に溶解する。
慣用の変性剤、例えば増量剤、充填剤及び強化剤、顔
料、染料、可塑剤、流動性調節剤、チキソトロープ剤、
軟質化剤、難燃剤または離型剤は、また本発明の硬化性
混合物に、硬化前の任意の段階において添加することも
できる。
本発明硬化性混合物に加えることのできる増量剤、強化
剤、充填剤及び顔料の代表例として下記のものを挙げる
ことができる：コールタール、ビチューメン、クマロン
／インデン樹脂、紡織繊維、ガラス繊維、アスベスト繊
維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉
末、木粉、石英粉末、鉱物シリケート例えば雲母、アス
ベスト粉末、スレート粉末、カオリン、シリカエーロゲ
ン、リトポン、重晶石、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、グラファイト、酸化着色剤例えば酸化鉄、または金
属粉末例えばアルミニウム粉末若しくは鉄粉末。
硬化性組成物を改質するための適当な可塑剤の例は、た
とえばジブチルフタノート、ジオクチルフタレート及び
ジノニルフタレート、トリクレジルホスフェート、トリ
キシレニルホスフェート及びジフェノキシエチルホルマ
ールである。
硬化性混合物を特に表面処理に用いるとき、添加できる
流動性調節剤は、シリコーン、液体アクリル樹脂、セル
ロースアセトプチレート、ポリビニルプチレート、ワッ
クスまたはステアレート（ある種のものは離型剤として
も用いられる。）である。
適当な軟質化剤の例は、たとえばオリゴエステルセグメ
ント、ポリエステル、熱可塑性樹脂及びブタジエン／ア
クリロニトリルオリゴマー例えばハイカー〔Hycar ；
グッドリッチ（Goodrich）の製品〕である。
本発明の硬化性混合物は、良好な貯蔵安定性、長い加工
時間及び薄層での開放硬化においても充分に硬化するこ
とによって特徴づけられる。その硬化された製品は、加
熱下における寸法安定性及び温水及び薬品に対する良好
な耐性を有する。しかし、特にこれらの製品は、温水に
対する良好な耐性によって特徴づけられ、それは硬化性
組成物を特に接着剤として用いるために興味深いものに
する。特に驚くべき特徴は、温水中での貯蔵の際の結合
の長期耐性である。
本発明の硬化性混合物は、表面保護、電気産業、積層加
工及び接着技術の分野で、及び建設産業で特に有用であ
る。それらはそれぞれの場合に特定の用途に合わせた製
剤で、未充填あるいは充填した状態で、場合によっては
溶液または乳濁液の形態で、塗料、溶媒を含まない塗
料、焼結粉末、圧縮成形組成物、注型樹脂、射出成形用
配合物、含浸樹脂、フォーム、粘着剤、フィルム、シー
ト、接着剤、工具用樹脂、積層樹脂、シール用及び充填
用組成物、床被覆用組成物及び鉱物凝結体のための結合
剤として使用できる。
特に、本発明は、ａ）分子中に平均１個以上のエポキシ
基を含有するエポキシ樹脂とｂ）式Ｉ及び／またはIIで
表わされる少なくとも１種の化合物を含有する組成物の
単一成分の接着剤としての用途に関するものである。
製造例 1a） 0,0′−ビス（３−アセチルチオプロピル）ビス
フェノールＡ 2,2−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン666.8gを、撹拌器、滴下ロート及び窒素導入口を
備えた反応容器に入れN2ガスの均一な流れの下で75℃に
加熱する。次に、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
4.92gを、滴下ロートを通して加え、チオ酢酸780gを１
時間にわたって加える。反応混合物の温度を75℃に維持
し、更に、アゾビスイソブチロニトリル各4.92gを３
回、AIBN19.68gの全量を加え終わるまで、20分毎に加え
る。その混合物を75℃でN2雰囲気下に４時間撹拌する。
アゾビスイソブチロニトリル4.92gの最後の部を加え、
そしてその混合物を更に３時間撹拌する。次に、その生
成物を回転減圧蒸発機（rotavap）中で蒸発させて、黄
色のペースト1036gを得る。
ａ） 微量分析： Ｃ Ｈ Ｓ 理論量 ％ 65.19 7.00 13.92 実測値 ％ 64.5 6.96 13.2 ｂ）100MHz 1H−NMRスペクトル ５−6ppmの領域にオレフィン性プロトンの信号が存在し
ないこと（標準:TMS）は、アリル基が完全に消失してい
ることを示している。
ピーク 2.3ppm（３プロトン；-S-CO-CH3） 1.8ppm（２プロトン；-S-C-CH2-フェニル） 2.6ppm（２プロトン；-S-CH2-C-C-フェニル） 2.8ppm（２プロトン；-S-C-C-CH2-フェニ
ル）． 1b 例1a）の粗生成物の精製 例1a）の粗ペースト状生成物360.8gを、温めたキシレン
100ml中に溶解する。活性炭1gを加え、そしてその溶液
を過し、５℃にて結晶化させる。その結晶を過し、
100℃での減圧下（50mbar）にて乾燥して、融点:118.1
゜−119.5℃を有する白色結晶142gを得る。
純粋な再結晶生成物の分析 ａ）微量分析： Ｃ Ｈ Ｓ Ｏ 理論量 ％ 65.19 7.00 13.92 13.89 実測値 ％ 65.88 7.07 13.43 13.79 ｂ）250MHz 1H-NMRスペクトル ピーク（標準:TMS）： 2a） （０−アセチルチオプロプル）フェノール／ホル
ムアルデヒドノボラックの製造 例１の操作に従って、419.9gの２−アリルフェノール／
ホルムアルデヒドノボラック（アリル基含量:2.36Val）
を、80℃で、窒素雰囲気下にチオ酢酸179.9g（2.36モ
ル）及びアゾビスイソブチロニトリル10.2gと反応させ
る。アゾビスイソブチロニトリルは、2.04gの等量ずつ
５回添加する。
収量：生成物589.2g（理論量の98.2％）。
5.1−5.2ppm及び5.9−6.1ppmの領域における出発物質の
アリルプロトンの1H-NMRピーク（250MHz）（TMSに対し
て）は、最終生成物の1H-NMRスペクトルから消失した。
代わりに、アセチル基のプロトンのピークが現われた
（2.3ppm）。
2b） 粗生成物の精製 ジクロロメタン200mlと水性エタノール220ml（水含量:3
0容量％）を、例2a）の粗生成物177.2gに加え、その上
澄層をデカンテーションにより除去する。更に水性エタ
ノール220mlと水100mlを加え、その上澄層を再びデカン
テーションによって除去する。残ったノボラックを水で
２回洗い、そしてNa2SO4で乾燥する。続いて、その生成
物をロータリーエバポレータ中で40℃（17mmHg）にて及
び60℃（3mmHg）にて再び乾燥する。収量：純粋な最終
生成物164g。
適用例 A. 接着剤のアルミニウム表面への接着力の測定 接着剤を、各々のエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化触媒と
しての２−フェニルイミダゾールから製造する。これは
液体のエポキシ樹脂を85℃にて硬化剤と混合することよ
りなる。硬化剤が溶解したのち、混合物を50℃まで冷や
し、その硬化触媒を70℃にて加える。次に、その混合物
をアルミニウムシート上に注ぎ、そして微粉砕する。
その後、接着層がこれら接着剤によりアルミニウム表面
間に作られる。これはアルミニウムプレート中に特定の
直径及び特定の深さの内腔孔をあげ、それらを樹脂混合
物で充満させることにより行なった。次に、特定の直径
のアルミニウムシリンダーをこの基材上に固着する。次
に、その接着層を２時間120℃にて硬化する。
接着層の接着力の測定は、ツイストメータ−（Twistome
ter）を用いて行なう〔参照：アドヒ−ジョン（Adhesio
n）3,K.W.Allen 著;Applied Sience Publishers LTD.,
Barking（Essex）;1978）〕。このために、アルミニウ
ム基材プレートは堅牢に作製され、特定の捩り力をレバ
ーアームによって与える。接着力は、接着層の破断を生
ずる最大捩り力から確認できる。
表１は、硬化剤として2,2′−ビス（３−アセチルチオ
プロピル−４−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（例１）を含有する、調べた液体及び固体エポキシ接着
剤の値を載せたものである。この表には、また硬化した
接着剤のガラス転移温度Tgも示す（示差熱分析法により
測定）。
表２は、例２の２−アセチルチオプロピルフェノール／
ホルムアルデヒドノボラックの種々の量を、硬化触媒と
して２−フェニルイミダゾールと組み合わせて含有する
エポキシ接着剤についてのツイストメーターのデータを
載せたものである。この表には、また40℃における混合
物の粘度を示す。
B. 貯蔵中の接着剤の接着力の測定 液体エポキシ樹脂（ビスフェノールＡに基づく、エポキ
シド当量5.33（Val/kg）を有する）100重量部と、硬化
剤としての2,2′−ビス（３−アセチルチオプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン61.34重量部及び硬
化触媒としての２−フェニルイミダゾール0.25部からな
る接着剤を、樹脂と硬化剤を80℃で混合し、その混合物
を50℃まで冷却し、次に硬化触媒を加えることによって
製造する。その製剤を６℃で及び20℃で貯蔵する。
その混合物のエポキシド当量を、種々の時期に測定〔参
照：クンストシュトッフェ（Kunststoffe）51,714,196
1〕し、同時に硬化性混合物の接着力も測定する（参
照：上記例Ａ）。
各々の接着層を、捩り試験の前に、120℃で２時間硬化
する。その結果を表３に記載する。
C. Al/Al接着層の沸騰水に対する耐性 エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化触媒からなる接着剤を、
液体エポキシ樹脂と、例１）に記載の硬化剤（2,2′−
ビス（３−アセチルチオプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンを85℃で溶解し、その混合物を50℃まで
冷却し、そして硬化触媒（２−フェニルイミダゾール）
を加えることによって製造する（量については、下記表
４を参照）。固体のエポキシ樹脂を使用する場合は、硬
化剤は100℃で加え、そして硬化触媒は70℃で加える。
Al/Al接着層はこれら接着剤より作られる。硬化を120℃
にて２時間、次に180℃で30分間行なう。接着層の品質
の基準は、DIN53283〔アンチコロダル（Anticorodal）
Ｂについて〕に従う剪断強さとした。その試料を硬化
後、または冷水貯蔵及び温水貯蔵で特定の時間経過後
に、直接試験する。その結果を表４に記載する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）分子中に平均１個以上のエポキシ基を
    含有するエポキシ樹脂、あるいは該エポキシ樹脂のまだ
    可融性及び／または可溶性の硬化性初期縮合物（Ｂ−段
    階）と、 ｂ）少なくとも１つの次式Ｉ及び／またはII: （式中、 R1及びR2は互いに独立して水素原子またはメチル基を表
    わし、 R4は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｘは−CR5R6−を表わし、 ここで、R5及びR6は互いに独立して水素原子またはメチ
    ル基を表わし、 ｎは１ないし４の整数を表わす。）で表わされる化合物
    とからなる組成物。
JP61021086A 1985-02-01 1986-02-01 （アシルチオプロピル）ポリフェノールを含有する組成物 Expired - Lifetime JPH0689120B2 (ja)

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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59008799D1 (de) * 1989-11-21 1995-05-04 Ciba Geigy Ag Härtbare Epoxidharz-Stoffgemische enthaltend einen latenten Härter, ein Amin und ein Thiol.
US6313257B1 (en) 1999-03-23 2001-11-06 Lord Corporation Poly (mercaptopropylaryl) curatives
US7217771B2 (en) * 2001-07-31 2007-05-15 Huntsman Advanced Materials Americas Inc. Epoxy resin
DE102009027826A1 (de) 2009-04-29 2010-11-04 Evonik Degussa Gmbh Katalyse von Epoxidharzformulierungen
DE102009027825A1 (de) 2009-07-20 2011-01-27 Evonik Degussa Gmbh Katalyse von Epoxidharzformulierungen mit schwerlöslichen Katalysatoren
EP3091135A1 (de) 2015-05-04 2016-11-09 Evonik Degussa GmbH Bewehrungsstab, verfahren zur herstellung und verwendung
US10975193B2 (en) 2015-09-09 2021-04-13 Carbon, Inc. Epoxy dual cure resins for additive manufacturing
EP3178863B1 (de) 2015-12-11 2019-08-28 Evonik Degussa GmbH Epoxidharz-zusammensetzungen zur herstellung von lagerstabilen composites
PL3178862T3 (pl) 2015-12-11 2020-04-30 Evonik Degussa Gmbh Utajone formulacje żywic epoksydowych do ciekłego impregnowania kompozytów wzmocnionych włóknami
EP3341792A1 (en) 2015-12-22 2018-07-04 Carbon, Inc. Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
EP3255078B1 (de) 2016-06-10 2018-08-15 Evonik Degussa GmbH Epoxidharz-zusammensetzung enthaltend 2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)propan-1,3-diamin als härter
EP3255079B1 (de) 2016-06-10 2018-08-15 Evonik Degussa GmbH Epoxidharz-zusammensetzung enthaltend 2-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)propan-1,3-diamin als härter
EP3255039B1 (de) 2016-06-10 2018-12-12 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung von 2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)propan-1,3-diamin
EP3255032B1 (de) 2016-06-10 2018-09-05 Evonik Degussa GmbH 2-(3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyl)propan-1,3-diamin, ein verfahren zur herstellung und verwendung
EP3255080B1 (de) 2016-06-10 2018-08-15 Evonik Degussa GmbH Epoxidharz-zusammensetzung enthaltend 2-(3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexyl)propan-1,3-diamin (am-cpda) als härter
HUE048064T2 (hu) 2016-06-23 2020-05-28 Evonik Operations Gmbh Autoklávozott pórusbetonból (AAC) készített megerõsített építõelem
WO2018129020A1 (en) 2017-01-05 2018-07-12 Carbon, Inc. Dual cure stereolithography resins containing thermoplastic particles
US11148357B2 (en) 2017-02-13 2021-10-19 Carbon, Inc. Method of making composite objects by additive manufacturing
US11535686B2 (en) 2017-03-09 2022-12-27 Carbon, Inc. Tough, high temperature polymers produced by stereolithography
US20210107211A1 (en) 2017-03-23 2021-04-15 Carbon, Inc. Lip supports useful for making objects by additive manufacturing
EP3600842B1 (en) 2017-03-27 2022-04-20 Carbon, Inc. Method of making three-dimensional objects by additive manufacturing
EP3849806B1 (en) 2018-09-10 2023-04-05 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing resins for production of flame retardant objects
EP3941965A1 (en) 2019-03-18 2022-01-26 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Functionalized poly(aryl ether sulfones) copolymers
US11555095B2 (en) 2019-03-29 2023-01-17 Carbon, Inc. Dual cure resin for the production of moisture-resistant articles by additive manufacturing
CN114901723B (zh) * 2019-12-19 2024-01-26 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 侧链官能化的包含反应性端基的聚(芳基醚砜)共聚物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3443012A (en) * 1963-03-04 1969-05-06 Hooker Chemical Corp Pesticidal uses of thiosubstituted phenols
US3310527A (en) * 1963-05-31 1967-03-21 Shell Oil Co Process for curing polyepoxides and resulting products
US3328353A (en) * 1964-10-29 1967-06-27 Dow Chemical Co Polyepoxides of thiomethyl diphenyl oxide
US3630997A (en) * 1970-05-04 1971-12-28 Paul M Craven Curable epoxy resin compositions and method of preparing same
CH621811A5 (ja) * 1976-06-17 1981-02-27 Ciba Geigy Ag
CH621810A5 (ja) * 1976-06-17 1981-02-27 Ciba Geigy Ag
CH628074A5 (de) * 1977-03-10 1982-02-15 Ciba Geigy Ag Haertbare mischungen auf basis von epoxidverbindungen.
US4288583A (en) * 1978-12-29 1981-09-08 Ciba-Geigy Corporation Curable mixtures based on maleimides and 1-propenyl-substituted phenols
DE2963311D1 (en) * 1978-12-29 1982-08-26 Ciba Geigy Ag Propenyl-substituted phenolglycidyl ethers, process for their preparation and their use
DE3021300A1 (de) * 1980-06-06 1981-12-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von haertbaren stickstoffbasische gruppen tragenden polyadditionsprodukten und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
EP0200674B1 (de) 1988-05-25
DE3660221D1 (de) 1988-06-30
US4694096A (en) 1987-09-15
US4812538A (en) 1989-03-14
EP0200674A1 (de) 1986-11-05
ATE34570T1 (de) 1988-06-15
JPS61180762A (ja) 1986-08-13
CA1253167A (en) 1989-04-25

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