JPH0689131B2 - エテン／ｃｏ共重合体からの触媒残留物の除去 - Google Patents

エテン／ｃｏ共重合体からの触媒残留物の除去

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JPH0689131B2
JPH0689131B2 JP61278951A JP27895186A JPH0689131B2 JP H0689131 B2 JPH0689131 B2 JP H0689131B2 JP 61278951 A JP61278951 A JP 61278951A JP 27895186 A JP27895186 A JP 27895186A JP H0689131 B2 JPH0689131 B2 JP H0689131B2
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polymer
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エテン/CO共重合体からの触媒残留物の除去
方法に関するものである。
単量体単位が交互の順序で存在する一酸化炭素とエタン
との高分子量線状共重合体（この重合体はしたがつて式
-CO-(C2H4)-よりなつている）は、有機パラジウムホス
フィン触媒の存在下で製造することができる。一酸化炭
素およびエテンの他に１種もしくはそれ以上のその他の
重合しうる20個未満の炭素原子を有する炭化水素類
（Ａ）を含む単量体混合物に対するこれら触媒の使用
は、式-CO-(C2H4)-単位式と−CO−Ａ−の単位とが共重
合体連鎖全体にランダム分布して生ずる重合体を生成す
る。共重合体および三元重合体の構造は、三元重合体の
場合に基−Ａ−が基-(C2H4)-の代りに重合体中の幾つか
のランダム部位に存在する点においてのみ相違する。
このように製造される重合体は優秀な機械的性質、特に
極めて高い強度、剛性および衝撃耐性を有する。触媒と
しての有機パラジウムホスフィン化合物の使用は、パラ
ジウムの相当な部分が汚染物として重合体中に残留しか
つ洗浄によつてはそこから完全に除去しえないという欠
点を有する。重合体中のパラジウムの存在は、２つの理
由で望ましくない。第１に、これは一般に高融点の重合
体を処理する際に伴なう問題を提起する。たとえば射出
成形によるこの処理は、共重合体の融点より少なくとも
25℃高い温度で行なわれる。パラジウム汚染物の存在
は、このような高温度における共重合体の安定性に悪影
響を及ぼす。共重合体の変色および分解がその結果生ず
る。この不安定性の問題は、重合体がより多量のパラジ
ウムを含有する程悪化する。他の欠点はパラジウムの一
方的使用であり、これは相当経費を伴なう。
本出願人の行なつた研究が示すところでは、パラジウム
汚染物は、有機液における重合体の懸濁物を一酸化炭素
と接触させて重合体から除去することができる。所望の
目的を達成するには、処理の際の一酸化炭素分圧を少な
くとも0.1バールとせねばならない。さらに、この処理
は少なくとも60℃の温度で行なわねばならず、この温度
は重合体を製造する温度よりも少なくとも20℃高くなけ
ればならない。
したがつて、本発明は、一酸化炭素とエテンおよび必要
に応じさらに他のオレフイン性不飽和炭化水素とのパラ
ジウムホスフィン触媒の存在下で製造された共重合体か
ら触媒残留物を除去するに際し、前記共重合体を有機液
における懸濁物中で少なくとも0.1バールの一酸化炭素
分圧かつ少なくとも60℃の温度にて一酸化炭素と接触さ
せ、前記温度は重合が行なわれる温度よりも少なくとも
20℃高いことを特徴とする触媒残留物の除去方法に関す
るものである。
本発明の方法においては、一酸化炭素分圧を少なくとも
0.1バールとせねばならない。好ましくは、一酸化炭素
分圧は少なくとも0.5バールであり、特に少なくとも１
バールである。一酸化炭素または一酸化炭素含有ガスに
よる重合体懸濁物の処理は、少なくとも60℃の温度で行
なうべきである。好ましくは、処理は80〜200℃、特に1
00〜150℃の温度で行なわれる。処理の持続時間は、好
ましくは少なくとも５分間，特に少なくとも15分間であ
る。
本発明の方法において、一酸化炭素または一酸化炭素含
有ガスは、有機液における重合体の懸濁物と接触されね
ばならない。極めて適する有機液は低級アルコール、た
とえばメタノーノルおよびエタノールである。
本発明の方法において、得られる生成物はパラジウム含
有量の減少した重合体であり、したがつて熱安定性が向
上している。さらに、パラジウム含有溶液が得られ、そ
こからパラジウムを回収することができる。研究の際に
驚ろくことに、溶液中に存在するパラジウム化合物は触
媒活性を有するので、この溶液を使用して追加量の重合
体を製造しうることが判明した。
本発明の方法で達成される重合体のパラジウム含有量の
低下が不充分であると思われれば、この工程を１回もし
くは数回反復することができる。この目的で、パラジウ
ム含有溶液から分離されつつある重合体を再び新鮮な有
機液に懸濁させ、次いでこの懸濁物を再び一酸化炭素も
しくは一酸化炭素含有ガスと接触させる。本発明による
処理はバツチ式または連続式で、たとえば向流の原理に
したがつて行なうことができる。
上記したように、本発明による方法は、有機パラジウム
ホスフィン化合物を触媒として使用することにより作成
された重合体に関するものである。この種の触媒の例
は、パラジウムのアルキルおよびアリールホスフイン複
合体、たとえば（トリブチルホスフイン）PdCl2、ビス
（トリフエニルホスフイン）PdCl2、π−アリル（トリ
フエニルホスフイン）PdClおよびテトラキス（トリフエ
ニルホスフイン）Pdである。
これら重合体の製造には、以下説明する種類に属する触
媒の使用が極めて好適である。上記したよりも著しく高
い活性を有するこれらの触媒はパラジウム化合物と、２
未満のpKaを有する酸の陰イオン（ただし酸はハロゲン
化水素酸でない）と、一般式R1R2−Ｐ−Ｒ−Ｐ−R3R
4〔式中R1、R2、R3およびR4は極性基で置換されても置
換されなくてもよい炭化水素基を示しかつＲは架橋中に
少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機架橋基を
示す〕の二座配位子ホスフインとを含有する。簡略化す
るため、これら触媒を以下「BDL」（二座配位子）触媒
と呼ぶ。重合体の製造には、カルボン酸のパラジウム
塩、特に酢酸パラジウムを含有するBDL触媒を使用する
のが好適である。２未満のpKa（18℃の水溶液中で測
定）を有する適する酸の例はスルホン酸、たとえばメタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびパ
ラ−トルエンスホン酸およびカルボン酸類、たとえば酢
酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸である。ｐ
−トルエンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸が好適で
ある。BDL触媒において、２未満のpKaを有する酸の陰イ
オンは、好ましくはパラジウム１グラム原子当り0.5〜2
00当量、特に1.0〜100当量の量で存在する。BDL触媒に
おいて、二座配位子ホスフィンは、好ましくはパラジウ
ム化合物１モル当り0.1〜２、特に0.9-1.1モルの量で存
在する。
二座配位子ホスフィンに存在する基R1、R2、R3およびR4
は、好ましくは６〜14個の炭素原子を有する。基R1、
R2、R3およびR4がフエニル基またはアルキル置換のフエ
ニル基であるBDLLホスフィンを特に挙げることができ
る。二価の有機架橋橋基Ｒは、好ましくは架橋中に３個
の炭素原子を有する。適する二座配位子ホスフィンの例
はビスホスフィン1,3−ビス（ジ−ｐ−トリホスフィ
ン）プロパンおよび1,3−ビス（ジフエニルホスフィ
ン）プロパン並びにトリホスフィン２−メチル−２−
（メチルジフエニルホスフィン）−1,3−ビス（ジフエ
ニルホスフイン）プロパンである。これら２種のBDLホ
スフィンのいずれか１種を使用するのが好適である。
重合体の製造に使用するBDLの触媒の量は広範囲で変化
することができる。重合させるべきオレフイン性不飽和
炭化水素１モル当り、好ましくは10-7〜10-3、特に10-6
〜10-4グラム原子のパラジウムを含有するBDL触媒の量
が使用される。BDL触媒を使用する重合体の製造は、好
ましくは20〜150℃かつ１〜200バールの圧力、特に30〜
100℃の温度かつ20〜100バールの圧力で行なわれる。
本発明による方法は、一酸化炭素とエテンおよび必要に
応じさらに１種もしくはそれ以上のその他のオレフイン
性不飽和炭化水素との重合体から触媒残留物を除去する
ことに関する。前記オレフイン性不飽和炭化水素は、好
ましくは一般式CHR1＝CHR2〔ここで基R1およびR2は一緒
になつて18個より少ない炭素原子を有しかつ基R1および
R2のいずれか一方は炭化水素基であり、他方は水素また
は炭化水素基である〕を有する。この場合、R1およびR2
は一緒になつて単量体シクロペンテンおよびシクロヘキ
センにおけると同様に環式構造の１部を形成することも
できる。基R1およびR2が炭化水素基である限り、アリー
ル基が好適である。特に好適なには、基R1およびR2のい
ずれか一方が水素であり、他方がアルキル基、特にメチ
ル基であるような単量体である。重合させるべき混合物
によつて、一酸化炭素に対するオレフイン性不飽和炭化
水素のモル比は、好ましくは10:1〜1:5、特に5:1〜1:2
である。
本発明による方法に関する重合体は、単量体を高められ
た温度および圧力にて、重合体が不溶性である有機液に
おける触媒の溶液と接触させることにより製造される。
極めて適する有機溶液は低級アルコール、たとえばメタ
ノールおよびエタノールである。重合に際し、重合体は
有機液中の懸濁物として得られる。所要レベルの重合に
達した後、一般に重合を冷却および圧力解除によつて終
了させる。重合体は過、洗浄および乾燥によつて懸濁
液から単離することができる。本発明による方法は、こ
のように製造された重合体を新たに懸濁し、次いでこの
懸濁物を一酸化炭素または一酸化炭素含有ガスと接触さ
せかつさらに混合物を所望温度まで加熱して行なうこと
ができる。しかしながら、本発明による処理は、たとえ
ば重合体の事前の単離なしに重合体調製物で得られるよ
うな重合体懸濁物に適用するのが好適である。これは、
先ず圧力を解除しかつ反応器中に存在するガスを一酸化
炭素または一酸化炭素含有ガスで１回もしくは数回反応
器をフラツシユして除去し、次いで反応器を一酸化炭素
または一酸化炭素含有ガスにより所望圧力に達するまで
加圧し、反応器の内容物を所望温度となしかつこの温度
を数時間維持することによつて行なうのが極めて適して
いる。反応器内容物が冷却されかつ圧力が解除された
後、精製重合体を単離することができる。
例１（比較） 一酸化炭素／エテン共重合体を次のように作成した。17
0mlのメタノールを機械攪拌された300ml容量のオートク
レーブに導入した。オートクレーブ内に存在する空気
を、一酸化炭素により50バールの圧力に達するまでオー
トクレーブを加圧し、次いで圧力を解除しかつこの手順
を２回反復することにより解除した。オートクレーブの
内容物を65℃にした後、一酸化炭素／エテンの1:1混合
物を55バールの圧力に達するまで加圧しながら導入し
た。触媒溶液を次いでオートクレーブ中へ導入し、この
溶液は次のもので構成した： 36mlのメタノール、 0.06ミリモルの酢酸パラジウム、 0.06ミリモルの２−メチル−２−（メチルジフエニルホ
スフイン）−1,3−ビス−（ジフエニルホスフイン）プ
ロパン、および 0.12ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸。
圧力下に一酸化炭素／エテンの1:1混合物を導入するこ
とにより、圧力を55バールに維持した。1.5時間の後、
反応混合物を室温まで冷却しかつ圧力を解除して重合を
停止させた。共重合体を別し、メタノールで洗浄し、
かつ70℃で乾燥させかた。475ppmwのパラジウム含有量
を有する共重合体12gが得られ、これは触媒中に存在す
るパラジウムの95％が共重合体中へ残留したことを意味
する。
例２ 一酸化炭素／エテン共重合体を、例１におけると実質的
に同様に作成し、ただし重合は圧力を解除し次いで次の
手順にしたがつて停止させた。オートクレーブ中に存在
するガスを、55バールの圧力に達するまで一酸化炭素に
よりオートクレーブを加圧し、次いで圧力を解除しかつ
この手順をさらに１回反復することにより排除した。圧
力を３バールの一酸化炭素にした後、オートクレーブの
内容物を120℃まで加熱し、かつこの温度に30分間保つ
た。オートクレーブの内容物を冷却しかつ圧力を解除し
た後、共重合体を別し、メタノールで洗浄しかつ70℃
にて乾燥させた。123ppmwのパラジウム含有量を有する
共重合体15gが得られ、これは触媒中に存在するパラジ
ウムの僅か29％が共重合体中に残留したことを意味す
る。
例３ 例２にしたがつて作成した共重合体を過しかつ洗浄し
て得られた液および洗液を混合し、容積150mlを有す
るこの混合物をオートクレーブ中へ再導入した。オート
クレーブ内に存在する空気を、圧力50バールに達するま
で一酸化炭素でオートクレーブを加圧し、次いで圧力を
解除しかつこの手順をさらに２回反復することにより排
除した。オートクレーブの内容物を65℃にした後、一酸
化炭素／エテンの1:1混合物を圧力下で55バールの圧力
に達するまで導入した。一酸化炭素／エテンの1:1混合
物を圧力下に導入することにより、圧力を55バールに維
持した。2.5時間の後、反応混合物を室温まで冷却しか
つ圧力を解除することにより重合を停止させた。共重合
体を別し、メタノールで洗浄し、かつ70℃にて乾燥さ
せた。19gの共重合体が得られた。
例４ 一酸化炭素／エテン共重合体を例２におけると実質的に
同様に作成したが、ただし一酸化炭素で処理した共重合
体を別しかつ洗浄したが、乾燥させなかつた。次い
で、共重合体を200mlのメタノールと一緒に300ml容積の
攪拌オートクレーブ中に導入した。オートクレーブ内に
存在する空気を、圧力50バールに達するまで一酸化炭素
によりオートクレーブを加圧し、次いで圧力を解除しか
つこの手順をさらに２回反復することにより排除した。
圧力を３バールの一酸化炭素にした後、オートクレーブ
の内容物を120℃まで加熱し、この温度に30分間保つ
た。オートクレーブの内容物を室温まで冷却しかつ圧力
を解除した後、共重合体を別し、メタノールで洗浄し
かつ70℃にて乾燥させた。47ppmwのパラジウム含有量を
有する共重合体15gが得られ、これは触媒中に存在する
パラジウムの僅か11％が共重合体中に残留したことを意
味する。
例５ 一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合体を次の様に作
成した。170mlのメタノールを300ml容量の機械攪拌され
たオートクレーブに導入した。オートクレーブ内に存在
する空気を、圧力50バールに達するまで一酸化炭素によ
りオートクレーブを加圧し、次いで圧力を解除しかつこ
の手順をさらに２回反復することにより排除した。37.5
mlの液化プロパンをオートクレーブ中に導入しかつオー
トクレーブの内容物を65℃にした後、一酸化炭素／エテ
ンの1:1混合物を加圧しながら圧力55バールに達するま
で導入した。次いで，、触媒溶液をオートクレーブ中に
導入し、この溶液は次のもので構成した： 36mlのメタノール、 0.06ミリモルの酢酸パラジウム、 0.06ミリモルの２−メチル−２−（メチルジフエニルホ
スフィン）−1,3−ビス−（ジフエニルホスフィン）プ
ロパン、および 0.15mlのトリフルオロ酢酸。
圧力下に一酸化炭素／エテンの1:1混合物を導入するこ
とにより、圧力を55バールに維持した。２時間45分の
後、圧力を解除して重合を停止させた。オートクレーブ
内に存在するガスを、圧力55バールに達するまで一酸化
炭素によりオートクレーブを加圧した。次いで圧力を解
除することによつて排除した。圧力が55バールの一酸化
炭素に達した後、オートクレーブの内容物を110℃まで
加熱しかつこの温度に30分間保つた。オートクレーブの
内容物を室温まで冷却しかつ圧力を解除した後、三元重
合体を別し、メタノールで洗浄しかつ70℃で乾燥させ
た。260ppmwのパラジウム含有量を有する三元重合体8.7
gが得られ、これは触媒中に存在するパラジウムの僅か3
8％が三元重合体中に残留したことを意味する。
例６ 例５にしたがつて作成した三元重合体を過しかつ洗浄
して得られた液および洗液を混合し、かつ185mlの容
積を有するこの混合物をオートクレーブ中へ再入した。
オートクレーブ内に存在する空気を、圧力50バールに達
するまで一酸化炭素によりオートクレーブを加圧し、次
いで圧力を解除しかつこの手順をさらに２回反復するこ
とによつて排除した。37.5mlの液化プロパンを導入しか
つオートクレーブの内容物を65℃にした後、一酸化炭素
／エテンの1:1混合物を圧力55バールに達するまで圧力
下に導入した。圧力下に一酸化炭素／エテンの1:1混合
物を導入することにより、圧力を55バールに維持した。
3.5時間の後、反応混合物を室温まで冷却しかつ圧力を
解除することにより重合を停止させた。三次重合体を
別し、メタノルで洗浄しかつ70℃で乾燥させた。5.1gの
三元重合体が得られた。
C13−NMR分析により、例１〜４にしたがつて作成された
一酸化炭素／エテン共重合体は線状の交互構造を有しか
つ式-CO-(C2H4)-の単位よりなることが確認された。共
重合体は25℃の融点を有した。
さらに、C13−NMR分析により、例５および例６にしたが
つて作成された一酸化炭素／エテン／プロペン三元重合
体は線状構造を有し、かつ式-CO-(C2H4)-の単位と式-CO
-(C3H6)-の単位としで構成され、これらの単位は三元重
合体内部にランダム分布して生じたことが確認された。
この三元重合体は205℃の融点を有した。
例１〜６のうち例２〜６は本発明による実施例であり、
例１本発明の範囲外であつて比較の目的で本明細書中に
含ませた。例２は、本発明による方法の使用が重合体の
パラジウム含有量を相当に低下させうることを示してい
る。例４は、重合体のパラジウム含有量の低下がさらに
本発明の方法を反復して達成されうることを示してい
る。例３および６は、本発明による方法を実施しかつ処
理重合体を懸濁物から別した後、活性触媒溶液である
液が残存することを示している。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一酸化炭素とエテンおよび必要に応じさら
    に他のオレフイン性不飽和炭化水素との、パラジウムホ
    スフイン触媒の存在下で製造された共重合体から触媒残
    留物を除去するに際し、前記共重合体を有機液における
    懸濁物中で少なくとも0.1バールの一酸化炭素分圧にて
    少なくとも60℃の温度にて一酸化炭素と接触させ、前記
    温度は重合が行なわれる温度よりも少なくとも20℃高い
    ことを特徴とする触媒残留物の除去方法。
  2. 【請求項２】一酸化炭素分圧が少なくとも１バールであ
    り、かつ温度が80〜200℃であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】ポリマーをメタノールもしくはエタノール
    中の懸濁物として存在させることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】一酸化炭素と接触させた後の重合体の懸濁
    物から分離し、かつ残留するパラジウム−含有溶液を追
    加量の重合体を製造するための触媒溶液として使用する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
    れか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】重合体が一酸化炭素とエテンとの共重合体
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第４項
    のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】重合体が一酸化炭素とエテンとプロペンと
    の三元重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
    ５項記載の方法。
  7. 【請求項７】重合体がパラジウム化合物と、ハロゲン化
    水素酸以外の２未満のpKaを有する酸の陰イオンと、一
    般式R1R2−Ｐ−Ｒ−Ｐ−R3R4〔式中R1、R2、R3およびR4
    は極性基で置換されても置換されなくてもよい炭化水素
    基を示し、かつＲは架橋中に少なくとも２個の炭素原子
    を有する二価の有機架橋橋基を示す〕の二座配位子ホス
    フインとからなる触媒を用いて製造されていることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】使用する二座配位子ホスフインが1,3−ビ
    ス（ジフエニルホスフイン）プロパンまたは２−メチル
    −２−（メチルジフエニルホスフイン）−1,3−ビス
    （ジフエニルホスフイン）プロパンであることを特徴と
    する特許請求の範囲第７項記載の方法。
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