JPH0689136B2

JPH0689136B2 - ポリアミド樹脂

Info

Publication number: JPH0689136B2
Application number: JP60066421A
Authority: JP
Inventors: ポール・デイ・ワイズミユージス; アン・イー・スピンクス
Original assignee: ヘンケル・コーポレイション
Priority date: 1984-03-29
Filing date: 1985-03-28
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: EP0156368A2; MX164299B; DE3579020D1; ATE55398T1; CA1227898A; EP0156368B1; JPS60223823A; EP0156368A3; US4508868A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の背景］本発明はポリアミド樹脂に関する。更に詳しくは、フレ
キソインキ工業で有用な高分子量脂肪酸ポリアミド樹脂
の改良に関し、環境保護基準に従う製品を提供すること
にある。改良点は酸末端を採用し、且つ充分量の不飽和
単量体脂肪酸を使用して、比較的高い固形分濃度を可能
にし、また良好なインキワニス性質を維持するにもかか
わらず溶媒放出の低減化を可能にする高分子量製品を与
えることにある。

フレキソインキは溶媒ベースのインキであり、ローラま
たはパッドによって可撓性シートのプラスチック箔や紙
に適用される。ある種の性質を有するフレキソインキバ
インダーを見い出す必要があり、これらのインキ樹脂お
よびこれから誘導されるインキの実用的見地からすれ
ば、ポリアミド樹脂はアルコール溶媒に可溶である必要
があり、またかかる可溶性はタフネス、付着性および光
沢を損なうことなく達成されねばならない。

米国特許第3253940号では、アルコール性溶媒、特にエ
タノールへの溶解性を大きく改良して問題を解決した。
これは、エチレンジアミンの如きジアミン類の高分子量
脂肪酸ポリアミド樹脂の製造において、比較的短鎖また
は低級の脂肪族−塩基酸を使用することを通じて達成さ
れている。かかる低級一塩基酸の例としては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸などの炭素数５以下を有するものが挙
げられている。米国特許第3224893号においては、ヒド
ロキシモノカルボン酸が当該高分子量脂肪酸ポリアミド
樹脂に使用されている。これら特許におけるポリアミド
樹脂のアルコール溶媒ワニスは、不揮発固形分が35重量
％程度である。

従来提供されている樹脂は、通常のアルコール性溶媒で
使用することができる。しかし、環境問題の解決が求め
られているので、揮発性アルコール溶媒からの放出の如
き放出を減少させる努力がなされている。かかる放出を
減少させる一手段は、米国特許第3776865号に記述の水
減少性高分子量脂肪酸ポリアミド樹脂を与えることであ
る。該特許に開示の如く、このことは高分子量脂肪酸ポ
リアミド樹脂の酸末端によって達成され、該ポリアミド
樹脂では高分子量脂肪酸および他の補助ジカルボン酸の
酸成分と、イソホロンジアミン単独またはアルキレンジ
アミン（例、エチレンジアミン）の如き通常のジアミン
類との混合物を含むアミン成分を使用している。酸末端
は、カルボキシル当量100当たり約50〜75のアミン当量
を使用することにより達成される。これら樹脂のｎ−プ
ロパノールの如きアルコール溶媒ワニスでは、非不揮発
固形分が約40％程度であると開示されている。

他の米国再発行特許第28533号では、酢酸、プロピオン
酸の如き低級−塩基酸とある種のアミン組み合わせを使
用した高分子量脂肪酸ポリアミド樹脂を取り扱ってお
り、エタノール中で60％までの溶解度を開示している
が、多くの場合は50％またはそれ以下である。

環境基準が更により一層厳格になっているので、かかる
基準に応ずる樹脂を提供する努力が続行されている。55
〜60％程度、好ましくは60％以上の高固形分ワニスが着
色インキにおいて配合されるのであれば、溶媒放出基準
を満足し、溶媒放出を減少させるには望ましいことであ
る。高固形分ワニスに関し、低分子量樹脂の開発が対象
とされるかもしれないが、このことはフレキソインキ用
途で要求される他の性質に大きな影響を与えることなく
達成されねばならない。上記要求としては、一般に以下
のことが挙げられる。

（ａ）高固形分インキワニスにおける良好な溶解性（ｂ）固形分60％で非常に低い粘度（ｃ）ゲル抵抗性（ｄ）非粘着性のタフネス（ｅ）付着性（ｆ）光沢［発明の概要］今回、フレキソインキ用の高固形分ワニスを提供するの
に好適な高分子量脂肪酸ポリアミド樹脂を製造できるこ
とが見出され、これは溶媒放出低減化の現基準に応じる
ことができ、他方フレキソインキ用途で他に必要な性質
を保持することが判明した。このポリアミド樹脂は高分
子量脂肪酸とジアミン類から製造されるものであり、酸
成分に不飽和脂肪酸モノマーを含み、８〜20、好ましく
は10〜15の範囲の酸価を有する酸末端生成物を与えるよ
うにアミンとカルボキシルの相対量を採用している。

この生成物は固形分60％またはそれ以上のレベルでアル
コール性インキワニスに使用することができ、しかも粘
度、軟化点、色、ゲル抵抗性などのインキ特性の全体を
良好に維持するものである。

［発明の詳細］上述の如く、本発明は酸末端の高分子量脂肪酸ポリアミ
ド樹脂に関するものであり、該ポリアミド樹脂は高固形
分ワニスを提供するのに好適であり、該ワニスから溶媒
放出低減化の現基準に即応するフレキソインキを製造す
ることができる。

本発明ポリアミド樹脂は、（ａ）高分子量脂肪酸と、低
級脂肪族一塩基酸を不飽和一塩基性高級脂肪酸と混合し
て使用しているモノカルボン酸混合物とを含む酸成分、
および（ｂ）短鎖ジアミンと長鎖ジアミンを含むアミン
成分を、酸末端生成物を与えるように上記酸成分を過剰
に使用して反応させることにより製造される。酸末端と
は、樹脂がアミン価に対して相対的に高い酸価を有して
いることを意味する。本発明の性質を与えるには、樹脂
は８〜20、好ましくは、10〜15の範囲の酸価を有してい
るべきである。アミン価は約２、即ち約1.7〜2.5の範囲
である。このような値は、酸当量当たり約0.92〜0.96の
アミン当量、または酸当量100当たり約92〜96のアミン
当量、または約1.04〜1.09の酸／アミン比を採用するこ
とにより達成される。好ましい酸／アミン当量比約1.06
には、酸当量100に対してアミン当量約94を採用するば
よい。

ポリアミド樹脂製造の反応条件は、広範囲に変化させて
よい。一般に反応は約140〜250℃の範囲の温度で実施す
る。好ましくは約200℃で反応を実施する。反応時間も
広範囲に変化させてよく、これはある程度温度に依存す
る。通常、所定温度に達した後に２〜８時間必要であ
る。好ましい反応時間は約３時間である。典型的な反応
条件は、205℃で２〜３時間である。必要であれば、揮
発性副生成物を除き、また暗色化を引き起こすことのあ
る空気に樹脂混合物が接触しないようにするため、減圧
を適用してもよい。空気との接触を避けるために、不活
性ガスを使用してもよい。典型的には、使用した短鎖一
塩基酸の揮発と損失を避けるために、最初に反応混合物
を低温で加熱し、その後温度を高い反応温度に上昇させ
る。このようにして通常、約140℃で約１時間加熱し、
続いて温度を約205℃に上昇させ約1.5〜３時間反応させ
る。

本発明の低級脂肪族一塩基酸は、一般式RCOOH（式中、
Ｒは水素または炭素数１〜４の脂肪族基である。）で示
されるものである。本発明のこの範囲に包含される酸
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などである。物
性、入手可能性および経済性の見地から。酢酸およびプ
ロピオン酸が本発明の好ましい酸である。

本発明で使用する不飽和高級脂肪酸は、炭素数12〜22を
有するものであり、より望ましくは炭素数16〜20を有す
るものである。オレイン酸、リノール酸およびリノレン
酸の如く炭素数18の酸が好ましい酸であり、タル油脂肪
酸中に認められるオレイン酸とリノール酸の混合物の如
き上記酸の混合物も好ましい。

高分子量脂肪酸はよく知られており、市販の製品であ
る。ポリアミド樹脂の製造に使用できる高分子量脂肪酸
は、乾性油または半乾性油の重合、または遊離脂肪酸も
しくはこれら脂肪酸の単純アルコールエステルからもた
らされるものである。脂肪酸とは、炭素数８〜24を有す
る、飽和、エチレン性不飽和およびアセチレン性不飽和
の天然および合成の一塩基性脂肪酸を包含することを意
味する。高分子量脂肪酸とは、重合脂肪酸のことであ
る。高分子量脂肪ラジカルとは、重合脂肪酸の炭化水素
ラジカルのことであり、二量化脂肪酸、三量化脂肪酸お
よび高級ポリマー脂肪酸の二価、三価および他の多価炭
化水素ラジカルを包括するものである。二価および三価
の炭化水素ラジカルとは、ここでは二量体脂肪ラジカル
および三量体脂肪ラジカルと称する。

飽和、エチレン性不飽和およびアセチレン性不飽和の脂
肪酸は通常、ある程度異なった技術によって重合される
が、重合生成物の官能類似性のために、すべて一般に高
分子量脂肪酸と称される。

エチレン性およびアセチレン性の不飽和脂肪酸は重合可
能であり、その重合法は上記米国特許第3157681号に記
述されている。飽和脂肪酸は通常、米国特許第3157681
号に記述のものとはある程度異なる技術によって重合さ
れるが、重合生成物の官能類似性のために、エチレン性
およびアセチレン性の不飽和脂肪酸に適用可能と記述さ
れている方法によって製造されるものと同等と考えられ
る。

高分子量脂肪酸中に存在する単量体、二量体および三量
体の脂肪酸については上述の通りであるが、単量体脂肪
酸はモノマーと、二量体脂肪酸はダイマーと、三量体ま
たはより高級な高分子量脂肪酸はトリマーとしばしば称
され、高分子量脂肪酸中におけるこれら酸の含有量は、
対応するメチルエステルの常套気液クロマトグラフィに
よって分析測定することができる。他の測定法は微分子
（micromolecular）蒸留分析法である。この方法はアー
ル・エフ・パスチケ（R.F.Paschke）らのジャーナル・
オブ・アメリカン・オイル・ケミストス・ソサエティ
（J.Am.Oil Chem.Soc.）XXXI（No.1）,5,（1954）の方
法であり、蒸留は高真空（５ミクロン以下）下で実施さ
れ、単量体フラクションは155℃で蒸留する産物の重量
から算出され、二量体フラクションは155〜250℃の間で
蒸留する産物の重量から算出され、三量体（または高
級）フラクションは残渣に基づいて算出される。ここで
特記しない限り、本発明で使用する高分子量脂肪酸の分
析には、気液クロマトグラフィ（G.L.C）法を採用し
た。気液クロマトグラフィを採用すると、単量体脂肪酸
と二量体脂肪酸の間の一部中間体が認められる。その正
確な性質は充分に知られていないので、ここでは単に中
間体を称する。そのために当該方法によって測定した二
量体脂肪酸の値は、微分子蒸留法によって測定した値よ
りも若干低い。一般に、微分子蒸留法によって測定した
単量体脂肪酸含量は、クロマトグラフィ法による含量よ
りも若干高い。これら２つの方法の相違により、各種脂
肪酸フラクションの含量値はいくらか変化する。しか
し、ある技術の値と他の技術の値を相関させる単純で直
接的な数理的関係は知られていない。

不飽和C₁₈脂肪酸に基づく市販重合脂肪酸の典型的な組
成は、以下の通りである。

C₁₈一塩基酸５〜15重量％ C₃₆二塩基酸60〜80重量％ C₅₄（および高級）三塩基酸10〜35重量％本発明で使用する製品は、二量体脂肪酸含量（C₃₆二塩
基酸）が65〜75％（約70％が好ましい）であるものであ
る。単量体脂肪酸含量は約８〜12％（好ましくは約10
％）、三量体（および高級）のものは約10〜16％（好ま
しくは約12％）である。上記中間体は８％以下、典型的
には約６％である。

従って、本発明の酸成分は、以下の構成から成る。酸成分（100当量）当量％（ａ）重合脂肪酸 45〜55 （ｂ）不飽和脂肪酸 15〜30(c)短鎖一塩基酸 20〜35 カルボキシル当量％ 100 重合脂肪酸は、上記市販製品の典型的組成で述べた如く
残りの単量体一塩基酸を包含する。重合中に単量体脂肪
酸は変性され、一般にイソステアリン酸と称される。か
かる酸は上記成分（ｂ）の不飽和脂肪酸には包含され
ず、上記当量値は不飽和脂肪酸に加えられない。

上述の如く、アミン成分は、炭素数２〜３のアルキレン
ジアミン（例、エチレンジアミン）の如き短鎖ジアミン
と、炭素数６〜10のアルキレンジアミン（例、ヘキサメ
チレンジアミン）の如き長鎖ジアミンとの混合物であ
り、短鎖ジアミンはアミン成分のアミン当量の50％以上
である。従って、アミン成分は以下の構成から成る。アミン成分（100当量）当量％（ａ）短鎖ジアミン 50〜60(b)長鎖ジアミン 40〜50 アミン当量％ 100 以下の実施例では、粘度はブルックフィールド・サーモ
セル（Thermosel）粘度計でその操作方法に従って測定
した溶融粘度センチポイズ（ｐ）であり、220℃で測定
する。本発明のポリアミド樹脂の軟化点（溶融点）は、
常套の環球溶融点測定法（ASTM E28-58T）によって測定
した。

色は、指示溶媒の40％不揮発分溶液のガードナーカラー
によって測定した。アミン価とは、試料1g中の遊離アミ
ン基に当量のKOHミリグラム数を意味する。酸価とは試
料1g中の遊離酸またはカルボキシル基に当量のKOHミリ
グラム数を意味する。

ポリアミド樹脂は、次の典型的な方法に従って製造し
た。

典型的なポリアミド樹脂製造法 100/94または1.06の酸／アミン比を採用し、酸およびア
ミンの反応体を消泡剤（ダウ・コーニング製消泡剤）お
よび触媒としてのH₃PO₄（85％溶液）１％以下と共に反
応器に充填する。反応体を温度140℃に加熱し、この温
度で１時間保持し、その温度を205℃に上昇させ、これ
を1.5時間保持する。約15mmの真空を205℃で0.5時間適
用し、その後温度を低下させ、ブチル化ヒドロキシトル
エン（BHT）を酸化防止剤として加え、その後ポリアミ
ド樹脂生成物を取り出す。

［実施例］次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、％および部は、特記しない限り重量単位である。
使用した重合脂肪酸は、以下の分析値を有する重合タル
油脂肪酸（商品名:VERSADYME204）であった。

ケン化価（S.V.） 198.5 酸価（A.V.） 189.2 サーモセル粘度（25℃） 54.5ポイズ色（ガードナー：無溶媒）７＋ Fe 3.7ppm Ｐ 25ppm Ｓ 44ppm ヨウ素価 99.9 モノマー（Ｍ）％ 10.9 中間体（Ｉ）％ 5.3 ダイマー（Ｄ）％ 71.1 トリマー（Ｔ）％ 12.6 実施例１上述の典型的方法に従い、以下の原料でもってポリアミ
ド樹脂を製造した。

205℃で反応スケジュールを完結後、温度を低下させ、B
HT5gを加え、生成物を排出した。

生成物は次の分析値と性質を有していた。

酸価 12.2 アミン価 1.7 軟化点（Ｂ＆Ｒ） 117℃ 粘度（160℃、サーモセル） 0.51p 色（ガードナー）６実施例２実施例１と同様の方法で、次の反応体でポリアミド樹脂
を製造した。

得られる生成物は次の分析値と性質を有していた。

酸価 12.1 アミン価 2.2 軟化点（Ｂ＆Ｒ） 105℃ 粘度（160℃、サーモセル） 0.44p 色６実施例１の樹脂を各種溶媒混合物に溶解し、ワニスを通
常の凍結融解試験（４℃/25℃）に付してゲルまたはゲ
ル化性質と共にガードナーホルト粘度を観察し、分単位
で測定した。次の実施例は高固形分での溶媒溶解性を具
体的に示す。

実施例３本例で試験した溶媒系は、メタノール（MTOH）、エタノ
ール（ETOH）およびヘキサン（Ｈ）であった。溶媒系、
ガードナーホルト粘度およびゲル性質は、次の第Ｉ表に
示す。

実施例４実施例３と同様の方法で、試料をメタノール、ヘキサン
およびｎ−プロパノール（NPA）の溶媒系を使用して評
価した。結果を第II表に示す。

実施例５本例で試験した溶媒組成はメタノール、エタノールおよ
びエチルアセテート（EAC）であった。結果を第III表に
示す。

実施例６本例での溶媒組成は、メタノール、ｎ−プロパノールお
よびエチルアセテートであった。結果を第IV表に示す。

実施例７実施例２の樹脂でもって以下の白色フレキソインキを調
合した。

上記実施例から、樹脂ワニスは高固形分レベルでフレキ
ソインキを調合できることが明らかである。エタノール
はフレキソインキは一般に使用される好ましい溶媒の一
つであり、良好な結果が第Ｉ表の試料９で認められる。
メタノールまたはヘキサンの追加、特に（エタノールに
代えて）ｎ−プロパノールの使用は、好ましいものであ
る。エチルアセテートと共にメタノールを使用すること
も、良好な結果を与える。好ましい溶媒は、低級脂肪族
炭化水素系アルコール類の如きアルコール系溶媒の単独
または混合物である。即ち、炭素原子１〜５個を有する
アルコール類であり、例えば、メタノール、エタノール
およびプロパノールであり、これらがより一層好ましい
ものである。アルコール類は、ベースの使用アルコール
溶媒と同じ蒸発速度を有する他の補助溶媒と混合して使
用することができる。補助溶媒の例としては、（炭素数
１〜５の）アルキルアセレート類、および炭素数６〜12
を有する脂肪族または脂環式炭化水素の如き典型的な炭
化水素系溶媒が挙げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特公昭48−12247（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭45−21839（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素数２〜３の短鎖ジアミン50〜60
当量パーセントと炭素数６〜10の長鎖ジアミン40〜50当
量パーセントを含むアミン成分、および（Ｂ）二量体脂
肪酸含量65〜75重量％の重合脂肪酸45〜55当量パーセン
ト、炭素数12〜22の不飽和一塩基脂肪酸15〜30当量パー
セントおよび残りとして式RCOOH（式中、Ｒは水素また
は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。）で示され
る低級脂肪族一塩基酸を含む酸成分の縮合生成物であ
り、酸成分からの酸当量／アミン成分からのアミン当量
の当量比が1.04〜1.09の範囲であることを特徴とするポ
リアミド樹脂。
【請求項２】短鎖ジアミンがエチレンジアミン、長鎖ジ
アミンがヘキサメチレンジアミンである上記第１項のポ
リアミド樹脂。
【請求項３】エチレンジアミンをアミン成分の54当量パ
ーセントの量、ヘキサメチレンジアミンをアミン成分の
40当量パーセントの量で使用する上記第２項のポリアミ
ド樹脂。
【請求項４】重合脂肪酸が重合タル油脂肪酸、不飽和脂
肪酸がタル油脂肪酸、および低級脂肪族一塩基酸がプロ
ピオン酸である上記第１項のポリアミド樹脂。
【請求項５】重合タル油脂肪酸を酸成分の50当量パーセ
ントの量で使用する上記第４項のポリアミド樹脂。
【請求項６】不飽和脂肪酸を酸成分の17当量パーセント
の量、およびプロピオン酸を33当量パーセントの量で使
用する上記第５項のポリアミド樹脂。
【請求項７】不飽和脂肪酸を酸成分の20当量パーセント
の量、およびプロピオン酸を24当量パーセントの量で使
用する上記第５項のポリアミド樹脂。
【請求項８】酸価８〜20の範囲、アミン価1.7〜2.5の範
囲を有する上記第１項のポリアミド樹脂。
【請求項９】酸価10〜15の範囲を有する上記第８項のポ
リアミド樹脂。
【請求項１０】酸価12を有する上記第８項のポリアミド
樹脂。