JPH06102711B2 - ポリアミドエポキシエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリアミドエポキシエステル樹脂の製造方法

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JPH06102711B2
JPH06102711B2 JP1107799A JP10779989A JPH06102711B2 JP H06102711 B2 JPH06102711 B2 JP H06102711B2 JP 1107799 A JP1107799 A JP 1107799A JP 10779989 A JP10779989 A JP 10779989A JP H06102711 B2 JPH06102711 B2 JP H06102711B2
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリアミドエポキシエステル樹脂の製
造方法に関する。本発明の方法により得られるポリアミ
ドエポキシエステル樹脂は、接着性、可撓性又は耐腐食
性が要求される用途、特に絞り加工又はせん断加工を伴
う鋼板コイルコーティング、なかでも食缶や飲料缶など
の缶の内面に塗装する塗料用樹脂として特に有効であ
る。
〔従来の技術〕
缶詰業界では、世界的に、アメリカ合衆国FDA（Food an
d Drag Administration）の規定する21 CFRを、食品缶
や飲料缶の内面塗料の基準として遵守する傾向がある。
しかるに、エポキシ樹脂系塗料については、21 CFR 17
5.300（ｂ）（３）（viii）によって、使用可能な硬化
剤、触媒、付加剤等がきわめて制限されている。
従来から、缶内面塗料の可とう性や加工性を向上させる
ために、高分子量のエポキシ樹脂を植物油脂肪酸でエス
テル化したものが、用いられてきたが、ある種の用途に
対しては加工性および可とう性が未だ充分でなかった。
一方、重合脂肪酸（ダイマー酸）による変性は、硬化特
性、加工性、可とう性および接着性においてすぐれた特
性を与えるが、かかる重合脂肪酸は、エポキシ樹脂付加
剤として21 CFR中にリストされていないけれども、ダイ
マー酸とジアミンより得られるポリアミドは21 CFR 17
5.300（ｂ）（３）（viii）にリストされており、これ
に基づいてポリアミドアミンが硬化剤として用いられて
いる。しかるに、ポリアミドアミンは、エポキシ樹脂と
の相溶性が悪く、かつ、塗料のポットライフも短いた
め、２液型塗料の材料として用いられているのが現状で
ある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、塗膜性能に関してはダイマー酸変性エ
ポキシ樹脂と同等の効果を示し、しかもFDAの規定する2
1 CFR 175.300（ｂ）（３）（viii）のエポキシ樹脂の
項にリストされている塗料用変性エポキシ樹脂の製造方
法を提供することにある。また、塗料安定性および硬化
特性に関しては、従来のエポキシ系塗料と同等である、
変性エポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、前記目的を達成するため、（ｉ）ビス
フェノール型エポキシ樹脂、（ii）ビスフェノール、お
よび（iii）主としてダイマー酸に基づく重合脂肪酸と
ジアミンとを反応させて得られる、20以下、好ましくは
５以下のアミン価および20以上、好ましくは50以上の酸
価を有するポリアミドジカルボン酸を、または（ｉ）ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、および（iii）主として
ダイマー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを反応させ
て得られる、20以下、好ましくは５以下のアミン価およ
び20以上、好ましくは50以上の酸価を有するポリアミド
ジカルボンを、全固型分に対し成分（iii）が１〜30重
量％、好ましくは５〜20重量％となる量比において重合
させることを特徴とする、ポリアミドエポキシエステル
樹脂の製造方法が提供される。
この方法で得られるポリアミドエポキシエステル樹脂に
おいては、典型的には、重量平均分子量が1000〜10000
0、好ましくは20000〜50000であり、エポキシ当量が500
〜10000、好ましくは1000〜5000であり、かつ、酸価が1
0以下、好ましくは５以下である。
成分（ｉ）と（ii）は重量比で60:40〜100:0であるのが
好ましい。
前記ポリアミドジカルボン酸の合成のための重合脂肪酸
とジアミンのモル比は、2:1.0〜1.9、好ましくは2:1.05
〜1.2（当量比1:1.0〜1.9、好ましくは1:1.05〜1.2）で
あるのがよい。このモル比が2:1.0より小さいと、アミ
ド基の濃度よりもカルボキシル基の濃度が高くなり、こ
の様にして得られた樹脂はポリアミドと言うよりはむし
ろ重合脂肪酸とみなされる。モル比が2:1.9より大きい
条件で反応させると、アミン価20以下でかつ酸価20以上
のポリアミドジカルボン酸の合成は理論上不可能であ
る。
一方、アミン価が20を超えると、得られる塗料の粘度が
高くなりすぎる。また酸価が20より小さいと、ポリアミ
ドはかなりの高分子量のもの（例えば重量平均分子量10
000以上）となっており、エポキシ樹脂の塗料用有機溶
剤との相溶性が不十分となる。
本発明では、ポリアミドジカルボン酸は、エポキシ樹脂
にダイマー酸骨格を導入する手段として用いられるので
あるが、アミド結合は極性が大きく、塗膜の凝集力（塗
膜強度）を大きくする反面、有機溶剤への溶解性に影響
を与え、アミド基濃度が高い程均一な溶解が困難とな
る。
ポリアミドエポキシエステル樹脂中にポリアミドジカル
ボン酸セグメントの占める割合が30％以上になると、ア
ミド基濃度が高くなるため、均一に塗料化することが困
難である。また、得られた塗膜は脂肪酸骨格濃度が高い
ためやわらかく、種々の加工により傷が入りやすく、高
い安全性を要求される缶内面塗料としては適さない。ポ
リアミドジカルボン酸セグメントが１％以下になると、
脂肪酸変性エポキシ樹脂に比べて有利な特性を有する樹
脂を得ることが困難となる。
ポリアミドエポキシエステル樹脂において、重量平均分
子量が1000未満であるかまたはエポキシ当量が500未満
であると、接着性および密着性に寄与するといわれてい
る２級水酸基濃度が低くなり、ある種の加工には耐える
ことができなくなる。また、重量平均分子量が100000を
超えるかまたはエポキシ当量が10000を超えると、塗料
にしたときの粘度が高く、塗料としての実用性に欠ける
ものとなる。また付着力が低くなり、加工中、塗膜のは
く離等の問題を生ずることがある。
ポリアミドエポキシエステル樹脂において、酸価が10を
超えると、塗料に用いた際、塗膜の水及び有機溶媒に対
する抽出性が高くなり、缶用としては不適当なものとな
る。
本発明の方法として、具体的には、下記の方法を挙げる
ことができる。
（ａ） ビスフェノール型液状エポキシ樹脂とビスフェ
ノールとを反応させてビスフェノール型固形エポキシ樹
脂を得、この固形エポキシ樹脂と前記ポリアミドジカル
ボン酸（iii）とをエステル重合させる工程を含む方
法。例えば、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂とビス
フェノールとを70〜100％の固形分濃度において、触媒
の存在下に、120〜200℃の温度で反応させ、これにより
得られる、500〜5000のエポキシ当量および2000〜50000
の重量平均分子量を有するビスフェノール型固形エポキ
シ樹脂と前記に規定したポリアミドジカルボン酸とを60
〜100％の固形分濃度において、所望ならば触媒の存在
下に、120〜200℃の温度でエステル重合させることを含
む方法。
（ｂ） ビスフェノール型液状エポキシ樹脂と前記ポリ
アミドジカルボン酸（iii）とを反応させて半固形もし
くは液状のポリアミドエポキシエステル樹脂を得、この
ポリアミドエポキシエステル樹脂とビスフェノールとを
エーテル重合させる工程を含む方法。例えば、ビスフェ
ノール型液状エポキシ樹脂と前記に規定したポリアミド
ジカルボン酸とを80〜100％の固形分濃度において、所
望ならば触媒の存在下に、120〜200℃の温度で反応さ
せ、これにより得られる、５以下の酸価、180〜300のエ
ポキシ当量および500〜3000の重量平均分子量を有する
半固形もしくは液状のポリアミドエポキシエステル樹脂
とビスフェノールとを60〜100％の固形分濃度におい
て、触媒の存在下に、120〜200℃の温度でエーテル重合
させることを含む方法。
（ｃ） ビスフェノールと前記ポリアミドジカルボン酸
（iii）とを縮合させてポリアミドビスフェノールエス
テル樹脂を得、このポリアミドビスフェノールエステル
樹脂とビスフェノール型液状エポキシ樹脂とをエーテル
重合させる工程を含む方法。例えば、ビスフェノールと
前記に規定したポリアミドジカルボン酸とを80〜100％
の固形分濃度において120〜200℃の温度で縮合させ、こ
れにより得られる、５以下の酸価および500〜3000の重
量平均分子量を有するポリアミドビスフェノールエステ
ル樹脂とビスフェノール型液状エポキシ樹脂とを60〜10
0％の固形分濃度において、触媒の存在下に、120〜200
℃の温度でエーテル重合させることを含む方法。
（ｄ） ビスフェノール型固形エポキシ樹脂と前記ポリ
アミドジカルボン酸（iii）とをエステル重合させる工
程を含む方法。例えば、500〜5000のエポキシ当量およ
び2000〜50000の重量平均分子量を有するビスフェノー
ル型固形エポキシ樹脂と前記に規定したポリアミドジカ
ルボン酸とを60〜100％の固形分濃度において、所望な
らば触媒の存在下に、120〜200℃の温度でエステル重合
させることを含む方法。
（ｅ） ビスフェノール型液状エポキシ樹脂と、ビスフ
ェノールとおよび前記ポリアミドジカルボン酸（iii）
とを縮合させる工程を含む方法。例えば、ビスフェノー
ル型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールおよび前記に規
定したポリアミドジカルボン酸を60〜100％の固形分濃
度において、所望ならば触媒の存在下に、120〜200℃の
温度で縮合させることを含む方法。
上記（ａ）〜（ｅ）の方法において、反応時間は、反応
温度、固形分濃度、触媒添加量等により異なるが、一般
には３〜15時間と短い。また、反応は密閉系もしくは常
圧の環流下のいずれでも行うことができ、また空気中で
も行うことができるが、不活性ガス雰囲気下、例えば窒
素気流中で行うのが好ましい。また、上記（ｃ）および
（ｅ）の方法では、縮合反応により水が副生されるの
で、水を除去できる装置を備えた反応装置を用いて反応
を行うのがよい。
ビスフェノール型固形エポキシ樹脂は、方法（ａ）にお
ける如く、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂とビスフ
ェノールとを反応させることにより得ることができる。
あるいは方法（ｄ）に従い、既存のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂をそのまま用いることもでき、このような固
形エポキシ樹脂の例として、市販の、エポキシ当量300
〜3500の所謂固形エポキシ樹脂〔例えば、エピコート10
01及びエピコート1007（油化シェルエポキシ）、D.E.R6
61,D.E.R664及びD.E.R669（ザ・ダウ・ケミカル）〕を
用いることもできる。
ビスフェノール型液状エポキシ樹脂は、一般に重量平均
分子量340〜500及びエポキシ当量170〜220をもち、エピ
クロルヒドリンとビスフェノールとから常法によって調
製したもの、又は市販のもの（例えば、ザ・ダウ・ケミ
カル・カンパニーから市販のD.E.R383,D.E.R331）を用
いることができる。ビスフェノールとしては、例えばビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールAD
等を用いることができる。
前記ポリアミドジカルボン酸は、ダイマー酸を主成分と
する重合脂肪酸に対してジアミンのモル比が2:1〜1.9の
条件でアミド化反応させることにより、調製することが
できる。これらのポリアミドジカルボン酸は、エポキシ
樹脂用硬化剤として通常用いられているポリアミドアミ
ンとは末端基において異なるものである。即ち、通常の
硬化剤ポリアミドアミンは、ダイマー酸に対するポリア
ミンのモル比が1:1〜２（当量比が1:2〜４）で反応させ
ているので、末端基がアミンとなるのに対し、本発明で
用いられるポリアミドジカルボン酸はダイマー酸に対す
るジアミンのモル比を2:1〜1.9（当量比1:1〜1.9）とし
ているので末端基がカルボン酸となる。
前記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体である。この
ダイマー酸は通常、少量の単量体又は三量体を含んでい
る。前記の不飽和脂肪酸は炭素数（カルボキシル基の炭
素原子も含む）12〜24個（好ましくは16〜18個）で、１
分子中に不飽和結合を１個以上有するカルボン酸化合物
である。不飽和結合１個の脂肪酸は、例えば、オレイン
酸、エライジン酸、セトレイン酸等であり、不飽和結合
２個の脂肪酸は、例えば、ソルビン酸、リノール酸等で
あり、不飽和結合３個以上の脂肪酸は、例えば、リノレ
イン酸、アラキドン酸等である。本発明では、市販の重
合脂肪酸、例えば、ハリダイマー300、ハリダイマー200
（いずれも播磨化成工業の商品名）、バーサイダム288
（ヘンケル白水社の商品名）等を用いることができる。
前記ジアミンは、21 CFR 175.300（ｂ）（３）（viii）
（ｂ）に記載されているものであれば、いずれでもよ
い。21 CFR 175.300（ｂ）（３）（viii）（ｂ）に記載
のジアミンとしては、エチレンジアミン、4,4′−メチ
レンジアニリン、Ｎ−オレイル−1,3−プロパンジアミ
ン等が挙げられる。
重合脂肪酸とジアミンとの反応は、公知の重合方法によ
って行うことができる。一般には、ダイマー酸を主成分
とする重合脂肪酸とジアミンの混合物を、アミド化反応
に際して副成される水分を除去するための装置を備えた
反応容器中で、120〜250℃の温度に加熱する。この容器
は、水除去のための装置として蒸留カラム、またはコン
デンサー及び水分離管を備えている。典型的には、窒素
気流下に、反応混合物を、アミンモノマーの蒸発を避け
るために１〜1.5時間かけて室温より100〜120℃にゆっ
くり昇温して0.5〜１時間保持し、反応させ、次いで１
〜1.5時間かけて200〜250℃に昇温し、1.0〜3.0時間反
応させる。
合成されたポリアミドジカルボン酸は、沸点130℃以上
の不活性有機溶媒、例えば、ソルベッソ100（エッソス
タンダード社炭化水素系混合溶媒）に溶解して用いる
と、次工程以後の取り扱いが容易である。
製造方法（ａ）〜（ｅ）において重合反応系中に存在さ
せることのできる溶媒としては、エポキシ樹脂との相溶
性が高く、沸点が130℃以上、特に140℃以上の不活性有
機溶媒が望ましい。そのような不活性溶媒としては、例
えばグリコール系溶媒（エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等）、グリコールモノエーテル系溶媒（エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル等）、アセテート系溶媒（プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸
ブチル等）、アルコール系溶媒（アミルアルコール、シ
クロヘキサノール等）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノ
ン、ジイソブチルケトン等）、芳香族系溶媒（キシレ
ン、ソルベッソ100（エッソスタンダート社商品名）
等）を用いることができ、このうち、アセテート系溶
媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等の非アルコール性の
溶媒が特に望ましい。これらの溶媒は、単独でも２種以
上の組合せでも使用することができるが、反応系中にカ
ルボキシル基が存在する場合は、水酸基をもつセロソル
ブ系溶媒又はアルコール系溶媒を高濃度で用いると、溶
剤とカルボキシル基とのエステル化反応が起こり、生成
されるオリゴマーの量が多くなるので、これらの溶媒は
全固形分の５重量％以下であるのが望ましい。
本発明によるポリアミドエポキシエステル樹脂を用いて
塗料組成物を調製することができる。塗料組成物は、一
般に、ポリアミドエポキシエステル樹脂対硬化剤の重量
比が70/30〜95/5（好ましくは80/20〜95/5）とし、組成
物中の固型分（変性エポキシ樹脂と硬化剤の総重量）10
0重量部に対して有機溶媒が500〜50重量部（好ましくは
400重量部〜100重量部）からなる。硬化剤としては、メ
ラミン−ホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒ
ド、ウレアホルムアルデヒド、アリルエーテルモノメチ
ロールフェノール、アリルエーテルジメチロールフェノ
ール、アリルエーテルトリメチロールフェノール、4,
4′−sec−ブチリデンジフェノールホルムアルデヒド、
4,4′−イソプロピリジエンジフェノールホルムアルデ
ヒド等があげられる。
他の好ましい硬化剤としては、エチレンジアミン、Ｎ−
オレイル−1,3−プロパンジアミンの如き鎖状脂肪族ア
ミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ビス−
（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、
ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス−（アミノメチ
ル）シクロヘキサンの如き環状アミン、ｍ−キシレンジ
アミンの如き脂肪族芳香族アミン、メタフェニレンジア
ミン、4,4′−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタンの如き
芳香族アミンを挙げることができる。
さらに、有機溶媒としては、前記のグリコール系、アセ
テート系、アルコール系、ケトン系及び芳香族有機溶媒
を用いることができる。
前記の塗料組成物は、場合により、流れ調整剤（ポリビ
ニルブチラール、シリコーンオイル、シリコーン樹脂フ
ルオロカーボン等）等の添加剤を含有することもでき
る。
前記の塗料組成物は、接着性、可撓性又は耐腐食性が要
求される用途、特に絞り加工又はせん断加工を伴う鋼板
コイルコーティング、なかでも食缶や飲料缶などの缶の
内面に塗装するための塗料組成物として特に有効であ
る。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例において、特に断らない限り、部及び％は
重量に基づく。
また、以下の実施例において重量平均分子量、酸価、エ
ポキシ当量およびアミン価は各々以下の方法によって測
定した。
（重量平均分子量） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレ
ンカラム）を用い、標準ポリスチレン（昭和電工）のキ
ャリブレーションカーブに基づき測定した。
（酸価） ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキシエステ
ル樹脂をテトラヒドロフラン（THF）／メチレンクロラ
イド（1/5）の混合溶媒に溶解し、フェノールフタレイ
ンを指示薬として、N/10 KOHエタノール溶液で滴定し
た。酸価は次式で与えられる。
A:滴定に要したKOH溶液（ml） W:ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキシエス
テル樹脂の固形分重量（ｇ） （アミン価） ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキシエステ
ル樹脂をTHFに溶解し、ブロムフェノールブルーを指示
薬として、N/50HCl水溶液で滴定した。アミン価は次式
で与えられる。
但し、A:滴定に要したN/50HCl水溶液のml数 W:ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキシエス
テル樹脂の固型分重量（ｇ） （エポキシ当量） JIS K 7236による。
但し、ポリアミドエポキシエステル樹脂を溶解するため
の溶媒としてメチレンクロライドを用いた。
ポリアミドジカルボン酸合成例１ C36−ダイマー酸〔ハリダイマー300（（播磨化成工業か
ら市販のC36ダイマー酸の商品名）；モノマー１％、ダ
イマー97％、トリマー２％、酸価195〕947部とエチレン
ジアミン53部を反応容器に入れ、窒素気流下で無触媒で
60℃で30分間反応させ、続いて１時間かけて120℃まで
加熱し、その温度で約30分間維持し、更に１時間かけて
240℃まで加熱し、その温度で２時間維持した後、放置
して室温まで冷却した。こうしてアミン価１及び酸価91
のポリアミドカルボン酸968部を得た。このポリアミド
カルボン酸をソリベッソ100（エッソスタンダード社か
ら市販の炭化水素系溶媒）で固形分50重量％になる様に
希釈して50％ポリアミドジカルボン酸溶液（以下、ポリ
アミドジカルボン酸溶液Ａと称す）を調製した。このポ
リアミドジカルボン酸溶液Ａにおいて、ダイマー酸から
誘導された単位は約45重量％（固形分に対しては約90
％）に相当する。
ポリアミドジカルボン酸合成例２ 830部のハリダイマー300と170部の（4,4′−メチレンジ
アニリンを反応容器に入れ、窒素気流下に無触媒で、60
℃で30分間反応させ、続いて１時間かけて120℃まで加
熱し、その温度で約30分間維持し、更に１時間かけて24
0℃迄加熱し、２時間維持した後、放置して室温まで冷
却した。こうしてアミン価２及び酸価69のポリアミドカ
ルボン酸を得た。このポリアミドカルボン酸をソルベッ
ソ100で固形分50重量％になる様に希釈して、50％ポリ
アミドジカルボン酸溶液（以下ポリアミドジカルボン酸
溶液Ｂと称す）を調製した。このポリアミドジカルボン
酸溶液Ｂにおいて、ダイマー酸から誘導された単位は約
41.5重量％（固形分に対しては約83％）に相当する。
実施例１ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383（ザ・ダウ・ケミカル・カ
ンパニーから市販の液状エポキシ樹脂；エポキシ当量17
6〜183;粘度9000〜10500cst,25℃）500部、ビスフェノ
ールA283部、ソルベッソ100（210部）及びエチルトリフ
ェニルホスホニウムホスフェート0.5部を反応容器に入
れ、窒素気流下で160℃に加熱し、約１時間反応させた
（生成したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析した
ところ、重量平均分子量14000及びエポキシ当量2700で
あった）。更にポリアミドジカルボン酸溶液A118部を加
えて160℃で約3.5時間反応させた。次に、シクロヘキサ
ノン（842部）、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート（842部）及びソルベッソ100（573部）を加
えて冷却し、酸価１以下、エポキシ当量4400及び重量平
均分子量41000のポリアミドエポキシエステル樹脂の25
％溶液（540cst,25℃）を得た。
実施例２ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383（500部）、ビスフェノール
Ａ（290）部、ソルベッソ100（158部）及びエチルトリ
フェニルホスホニウムホスフェート（0.5部）を反応容
器に入れ、窒素気流下で160℃に加熱し、約２時間反応
させた（生成したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分
析したところ、重量平均分子量19000、エポキシ当量350
0であった）。更にポリアミドジカルボン酸溶液A50部を
加え160℃で約２時間反応させた。次にシクロヘキサノ
ン（815部）、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート（815部）及びソルベッソ100（632部）を加え
て冷却し、酸価１以下、エポキシ当量4300及び重量平均
分子量49000のポリアミドエポキシエステル樹脂の25％
溶液（670cst,25℃）を得た。
実施例３ 固形エポキシ樹脂D.E.R.667（ダウ・ケミカル・カンパ
ニーから市販の固形エポキシ樹脂；エポキシ当量1600〜
2000、軟化点120〜135℃）500部、ソルベッソ100（100
部）及びポリアミドジカルボン酸溶液Ａ（140部）を反
応容器に入れ、窒素気流下で160℃に加熱し、約1.5時間
反応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエー
テル（1140部）及びソルベッソ100（400部）を加えて冷
却し、酸価１以下、エポキシ当量4800及び重量平均分子
量51000のポリアミドエポキシエステル樹脂の25％溶液
（680cst,25℃）を得た。
実施例４ 液状エポキシ樹脂D.E.R383（500部）、ポリアミドジカ
ルボン酸溶液Ａ（118部）を反応容器に入れ、窒素気流
下で180℃に加熱し、約２時間反応させた。生成したポ
リアミドエポキシエステル樹脂の一部分を取り出して分
析したところ、エポキシ当量205、酸価１以下であっ
た。更に、ソルベッソ100（210部）、ビスフェノールＡ
（283部）およびエチルトリフェニルホスホニウムホス
フェート（0.5部）を加えて、160℃で３時間反応させ
た。次に、シクロヘキサノン（842部）、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート（842部）及びソル
ベッソ100（573部）を加えて冷却し、酸価１以下、エポ
キシ当量4000及び重量平均分子量46000のポリアミドエ
ポキシエステル樹脂の25％溶液（580cst,25℃）を得
た。
実施例５ ビスフェノールＡ（283部）及びポリアミドジカルボン
酸溶液Ａ（118部）を反応容器に入れ、窒素気流下で、
副成される水分を分留しながら、180℃に加熱し、約２
時間反応させた。生成したポリアミドビスフェノールの
一部を取り出して分析したところ、水酸基当量143であ
った。更に、液状エポキシ樹脂（500部）、ソルベッソ1
00（210部）及びエチルトリフェニルホスホニウムホス
フェート（0.5部）を加えて、160℃で３時間反応させ
た。次に、シクロヘキサノン（842部）、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート（842部）及びソル
ベッソ100（573部）を加えて冷却し、酸価１以下、エポ
キシ当量4000及び重量平均分子量49000のポリアミドエ
ポキシエステル樹脂の25％溶液（650cst,25℃）を得
た。
実施例６ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383（500部）、ビスフェノール
Ａ（283部）ポリアミドジカルボン酸溶液Ａ（118部）、
ソルベッソ100（210部）およびエチルトリフェニルホス
ホニウムホスフェート（0.5部）を反応容器に入れ、窒
素気流下で160℃に加熱し、約３時間反応させた。次
に、シクロヘキサノン（842部）、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート（842部）及びソルベッソ1
00（573部）を加えて冷却し、酸価１以下、エポキシ当
量4200及び重量平均分子量46000のポリアミドエポキシ
エステル樹脂の25％溶液（530cst,25℃）を得た。
実施例７ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383（500部）、およびポリアミ
ドジカルボン酸溶液Ｂ（53.3部）を反応容器に入れて、
窒素気流下で180℃に加熱し、約２時間反応させた。生
成したポリアミドエポキシエステル樹脂の一部分を取り
出して分析したところ、エポキシ当量192、酸価１以下
であった。更に、ソルベッソ100（180部）、ビスフェノ
ールＡ（292部）およびエチルトリフェニルホスホニウ
ムホスフェート（0.5部）を加えて160℃で３時間反応さ
せた。次に、シクロヘキサノン（819部）、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート（819部）および
ソルベッソ100（614部）を加えて冷却し、酸価１以下、
エポキシ当量4400及び重量平均分子量53000のポリアミ
ドエポキシエステル樹脂の25％溶液（540cst,25℃）を
得た。
比較例１ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383（500部）、ハリダイマー30
0（56部）を反応容器に入れ、窒素気流下で160℃に加熱
し、約３時間反応させた。生成したエポキシ樹脂の一部
を取り出して分析したところ、酸価１以下、エポキシ当
量215であった。更に、ビスフェノールＡ（275部）、ソ
ルベッソ100（156部）及びエチルトリフェニルホスホニ
ウムホスフェート（0.5部）を加え、160℃で３時間反応
させた。次に、シクロヘキサノン（831部）、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート（831部）及び
ソルベッソ100（675部）を加えて冷却し、酸価１以下、
エポキシ当量4100及び重量平均分子量64000のダイマー
酸変性エポキシ樹脂25％溶液（890cst,25℃）を得た。
比較例２ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383（500部）およびハリダイマ
ー300（24部）を反応容器に入れ、窒素気流下で160℃に
加熱し、約３時間反応させた。生成したエポキシ樹脂の
一部を取り出して分析したところ、酸価１以下、エポキ
シ当量197であった。更にビスフェノールＡ（286部）、
ソルベッソ100（159部）及びエチルトリフェニルホスホ
ニウムホスフェート（0.5部）を入え、160℃で３時間反
応させた。次に、シクロヘキサノン（810部）、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート（810部）及
びソルベッソ100（651部）を加えて冷却し、酸価１以
下、エポキシ当量5100及び重量平均分子量61000のダイ
マー酸変性エポキシ樹脂25％溶液（820cst,25℃）を得
た。
比較例３ 固形エポキシ樹脂D.E.R667（ダウ・ケミカル・カンパニ
ーから市販の固形エポキシ樹脂；エポキシ当量1600〜20
00、重量平均分子量8000〜13000）500部、ソルベッソ10
0（100部）及びハリダイマー300（34部）を反応容器に
入れ、窒素気流下で160℃に加熱し、約３時間反応させ
た。次にシクロヘキサノン（534部）、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート（534部）及びソルベ
ッソ100（434部）を加えて冷却し、酸価１以下、エポキ
シ当量5000及び重量平均分子量54000のダイマー酸変性
エポキシ樹脂の25％溶液（540cst,25℃）を得た。
比較例４ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383（500部）、ビスフェノール
Ａ（299部）、ソルベッソ100（68部）、キシレン（21
部）およびエチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト（1.5部）を反応容器に入れ、窒素気流下に180℃で、
約１時間反応させた後、エチレングリコールモノブチル
エーテル（898部）、キシレン（877部）およびプロピレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート（533部）
を加えて冷却し、エポキシ当量5700、重量平均分子量50
500のビスフェノールＡ型固形ポエキシ樹脂25％溶液（6
00cst,25℃）を得た。
比較例５ 液状エポキシ樹脂D.E.R.383（500部）、ビスフェノール
Ａ（299部）、ソルベッソ100（161部）およびエチルト
リフェニルホスホニウムホスフェート（0.5部）を反応
容器に入れ、窒素気流下160℃で約３時間反応させた。
生成したエポキシ樹脂の一部を取り出して分析したとこ
ろ、エポキシ当量4500、重量平均分子量39000であっ
た。次に、ハートールFA-IS（播磨化成、トール油脂肪
酸商品名、酸価194、沃素価135）24部を添加し、180℃
で約１時間反応を続け、エチレングリコールモノブチル
エーテル770部、キシレン770部およびプロピレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート770部を加えて冷却
し、エポキシ当量8500、重量平均分子量45000、酸価１
のエポキシエステル樹脂25％溶液（430cst,25℃）を得
た。
実施例、比較例で合成された樹脂を下記の表１に示す。
塗膜評価 フェノールホルムアルデヒド系硬化剤（レゾール）をプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートで希釈し
て25％希釈液を調製した。実施例１〜７及び比較例１〜
５で調製した樹脂25％溶液に、前記希釈液が20重量％に
なるように添加して塗料ａ〜ｌを作成した。
バーコーターを用い、前記塗料を厚さ0.2mmのリン酸処
理鋼板上に塗装した後、210℃で約14分間乾燥させて試
料を作成した。乾燥後の塗膜の厚さは約５μｍであっ
た。
得られた塗膜について以下の物性を調べた。
（１） 可撓性試験 落球衝撃試験器（ダウケミカル日本御殿場研究所作成）
の試料台に3cm×3cmに切断された塗装済の鋼板を、塗面
側が表に出る様に２つ折りにして置き、約2kgの鉄の重
りを75cmの高さから落下させた時の折り曲げ部分の塗膜
の亀裂の状態を１％塩水中電流検出法により調べた。低
い電流値を示す程、可撓性が優れていると判断する。測
定電流値は折り曲げ部分の長さ2cm当りの値で示す。
（２） メチルエチルケトン（MEK）抽出試験 沸騰メチルエチルケトン中に試料を１時間浸漬させた後
塗膜の重量変化（減少）を測定した。
（３） 水抽出試験 塗料ａ〜ｌをバーコーターを用い、前記塗料を厚さ50μ
のアルミはくに塗装した後200℃、約14分間乾燥させて
試料を作成した。乾燥後の塗膜の厚さは約15μｍであっ
た。
塗装したアルミはくを塗面１cm2につき蒸留水2ccとなる
条件で125℃で30分間抽出し、CODを測定した。COD測定
方法はJIS 0102による。
（４） 評価結果 評価結果を下記表２に示す ダイマー酸エポキシエステル系塗料（塗料i,j）はFDA許
認可の塗料系、即ち、脂肪酸変性エポキシ系塗料（塗料
１）や、無変性の固型ビスＡエポキシ系塗料（塗料ｋ）
に比べ、優れた可とう性を示し、またMEK抽出量および
水抽出量に於ても同等の値となっている。しかし、ダイ
マー酸エポキシエステル樹脂はFDA 21CFR 175.300
（ｂ）（３）（viii）からは、缶内面用塗料材料として
は認められ得ない。
一方、実施例１〜７のポリアミドエポキシエステルを用
いた塗料（塗料ａ〜ｇ）はダイマー酸エポキシエステル
系塗料（i,j）と、可とう性、MEK抽出性および水抽出性
について、同等の性能を示し、さらにFDA 21CFR 175.30
0（ｂ）（３）（viii）からも缶内面用塗料として認め
られる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
    （ii）ビスフェノール、および（iii）主としてダイマ
    ー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを反応させて得ら
    れる、20以下のアミン価および20以上の酸価を有するポ
    リアミドジカルボン酸を、または（ｉ）ビスフェノール
    型エポキシ樹脂、および（iii）主としてダイマー酸に
    基づく重合脂肪酸とジアミンとを反応させて得られる、
    20以下のアミン価および20以上の酸価を有するポリアミ
    ドジカルボン酸を、全固形分に対し成分（iii）が１〜3
    0重量％となる量比において重合させることを特徴とす
    る、ポリアミドエポキシエステル樹脂の製造方法。
  2. 【請求項２】ビスフェノール型液状エポキシ樹脂とビス
    フェノールとを反応させてビスフェノール型固形エポキ
    シ樹脂を得、この固形エポキシ樹脂と前記ポリアミドジ
    カルボン酸（iii）とをエステル重合させる工程を含
    む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】ビスフェノール型液状エポキシ樹脂と前記
    ポリアミドジカルボン酸（iii）とを反応させて半固形
    もしくは液状のポリアミドエポキシエステル樹脂を得、
    このポリアミドエポキシエステル樹脂とビスフェノール
    とをエーテル重合させる工程を含む、請求項１に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】ビスフェノールと前記ポリアミドジカルボ
    ン酸（iii）とを縮合させてポリアミドビスフェノール
    エステル樹脂を得、このポリアミドビスフェノールエス
    テル樹脂とビスフェノール型液状エポキシ樹脂とをエー
    テル重合させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】ビスフェノール型固形エポキシ樹脂と前記
    ポリアミドジカルボン酸（iii）とをエステル重合させ
    る工程を含む、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】ビスフェノール型液状エポキシ樹脂と、ビ
    スフェノールとおよび前記ポリアミドジカルボン酸（ii
    i）とを縮合させる工程を含む、請求項１に記載の方
    法。
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