JPH0689147B2 - 変性シリコーン化合物及びその製造方法 - Google Patents
変性シリコーン化合物及びその製造方法Info
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- JPH0689147B2 JPH0689147B2 JP2124360A JP12436090A JPH0689147B2 JP H0689147 B2 JPH0689147 B2 JP H0689147B2 JP 2124360 A JP2124360 A JP 2124360A JP 12436090 A JP12436090 A JP 12436090A JP H0689147 B2 JPH0689147 B2 JP H0689147B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、界面活性剤等として好適に用いられる下記式
（Ｉ）及び（II）で示される新規な変性シリコーン化合
物及びその製造方法に関する。
（Ｉ）及び（II）で示される新規な変性シリコーン化合
物及びその製造方法に関する。
〔但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R2は
下記式（Ａ） （但し、Ｑは炭素数２〜10の二価炭化水素基である。
下記式（Ａ） （但し、Ｑは炭素数２〜10の二価炭化水素基である。
で示される基、R3は炭素数１〜10の一価炭化水素基、又
は上記式（Ａ）で示される基、a,bはそれぞれ０以上の
整数であるが、ｂが０のときR3の少なくとも１つは上記
式（Ａ）で示される基である。〕 〔但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R4は
下記式（Ｂ） （但し、Ｑは炭素数２〜10の二価炭化水素基である。） で示される基、R5は炭素数１〜10の一価炭化水素基、又
は上記式（Ｂ）で示される基、a,bはそれぞれ０以上の
整数であるが、ｂが０のときR5の少なくとも１つは上記
式（Ｂ）で示される基である。〕 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 従来より、ノニオン系のシリコーン界面活性剤としては
ポリエーテル変性シリコーン化合物が広範に使用されて
いるが、このポリエーテル変性シリコーン化合物は界面
活性剤としての性能が不十分であり、また保湿性能も十
分とはいえず、これらの性能の改良が望まれていた。
は上記式（Ａ）で示される基、a,bはそれぞれ０以上の
整数であるが、ｂが０のときR3の少なくとも１つは上記
式（Ａ）で示される基である。〕 〔但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R4は
下記式（Ｂ） （但し、Ｑは炭素数２〜10の二価炭化水素基である。） で示される基、R5は炭素数１〜10の一価炭化水素基、又
は上記式（Ｂ）で示される基、a,bはそれぞれ０以上の
整数であるが、ｂが０のときR5の少なくとも１つは上記
式（Ｂ）で示される基である。〕 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 従来より、ノニオン系のシリコーン界面活性剤としては
ポリエーテル変性シリコーン化合物が広範に使用されて
いるが、このポリエーテル変性シリコーン化合物は界面
活性剤としての性能が不十分であり、また保湿性能も十
分とはいえず、これらの性能の改良が望まれていた。
一方、最近において、ポリグリセリン変性シリコーン化
合物も提案されている（特公昭62-34039号公報）が、従
来のポリグリセリン変性シリコーン化合物は純度が低
く、十分な界面活性機能を発揮し得ないものであった。
合物も提案されている（特公昭62-34039号公報）が、従
来のポリグリセリン変性シリコーン化合物は純度が低
く、十分な界面活性機能を発揮し得ないものであった。
即ち、特公昭62-34039号公報に記載されているポリグリ
セリン変性シリコーン化合物は、≡SiH含有シリコーン
と下記式 で示される脂肪族不飽和結合を有するポリグリセリンと
を白金触媒の存在下で反応させることにより製造するも
のである。
セリン変性シリコーン化合物は、≡SiH含有シリコーン
と下記式 で示される脂肪族不飽和結合を有するポリグリセリンと
を白金触媒の存在下で反応させることにより製造するも
のである。
しかしながら、上記製造方法には以下の如き欠点があ
る。
る。
即ち、第１に、上記脂肪族不飽和結合を有するポリグリ
セリンは、例えばグリセリンモノアリルエーテルにグリ
シドールを付加反応させて合成するが、この際グリシド
ール同士の付加反応が進行してしまい、その結果として
下記式 で示される化合物が大量に生成し、末端がアリル化され
たポリグリセリンの割合が少なくなるため、その純度が
低くなるという問題がある。
セリンは、例えばグリセリンモノアリルエーテルにグリ
シドールを付加反応させて合成するが、この際グリシド
ール同士の付加反応が進行してしまい、その結果として
下記式 で示される化合物が大量に生成し、末端がアリル化され
たポリグリセリンの割合が少なくなるため、その純度が
低くなるという問題がある。
また、第２に、上記アリル化ポリグリセリンと≡SiH含
有シリコーンとを白金触媒下で付加反応させる際に、脱
水素反応を抑制する目的で酢酸カリウム等のバッファー
剤を使用するが、しかしながら脱水素反応を完全に防止
することは困難であり、その結果として生成物が架橋構
造をとり、水あるいは有機溶剤に溶解し難いものとなる
ことが多いといる問題がある。これは特公昭62-34039号
公報の実施例で比較的低分子量の≡SiH含有シリコーン
を出発物質としていることからも認められる。
有シリコーンとを白金触媒下で付加反応させる際に、脱
水素反応を抑制する目的で酢酸カリウム等のバッファー
剤を使用するが、しかしながら脱水素反応を完全に防止
することは困難であり、その結果として生成物が架橋構
造をとり、水あるいは有機溶剤に溶解し難いものとなる
ことが多いといる問題がある。これは特公昭62-34039号
公報の実施例で比較的低分子量の≡SiH含有シリコーン
を出発物質としていることからも認められる。
従って、上記方法では高純度で界面活性剤としての機能
に優れたポリグリセリン変性シリコーン化合物を得るこ
とが困難であった。
に優れたポリグリセリン変性シリコーン化合物を得るこ
とが困難であった。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高純度で界面
活性剤等としての性能に優れ、特に保湿性能に優れた変
性シリコーン化合物及びその製造方法を提供することを
目的とする。
活性剤等としての性能に優れ、特に保湿性能に優れた変
性シリコーン化合物及びその製造方法を提供することを
目的とする。
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記式（III） （但し、式中Ｑ′は、 等の末端に二重結合を有する炭素数２〜10の一価炭化水
素基である。） で示される新規なトリグリセリン誘導体を使用すること
により、下記方法（イ）、（ロ）及び（ハ）で前記式
（Ｉ）及び（II）で示される新規な変性シリコーン化合
物が得られることを知見した。
果、下記式（III） （但し、式中Ｑ′は、 等の末端に二重結合を有する炭素数２〜10の一価炭化水
素基である。） で示される新規なトリグリセリン誘導体を使用すること
により、下記方法（イ）、（ロ）及び（ハ）で前記式
（Ｉ）及び（II）で示される新規な変性シリコーン化合
物が得られることを知見した。
即ち、下記製造方法によれば、式（III）で示される水
酸基を保護した高純度の新規なトリグリセリン誘導体を
使用したことにより、脱水素などの副反応がほとんどな
く、架橋構造を生じさせずに疎水性から親水性、低分子
量から高分子量までの種々の構造を有する新規な式
（Ｉ）で示されるトリグリセリン変性シリコーン化合物
が容易に高純度で得られると共に、かかるトリグリセリ
ン変性シリコーン化合物が界面活性剤等としての機能に
優れていることを知見したものである。
酸基を保護した高純度の新規なトリグリセリン誘導体を
使用したことにより、脱水素などの副反応がほとんどな
く、架橋構造を生じさせずに疎水性から親水性、低分子
量から高分子量までの種々の構造を有する新規な式
（Ｉ）で示されるトリグリセリン変性シリコーン化合物
が容易に高純度で得られると共に、かかるトリグリセリ
ン変性シリコーン化合物が界面活性剤等としての機能に
優れていることを知見したものである。
（イ）下記式（III） （但し、Ｑ′は末端に二重結合を有する炭素数２〜10の
一価炭化水素基である。） で示されるトリグリセリン誘導体を下記一般式（IV） （但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R6は
炭素数１〜10の一価炭化水素基又は水素原子、a,bはそ
れぞれ０以上の整数であるが、ｂが０のとき、R6の少な
くとも１つは水素原子である。） で示される≡SiH含有シリコーン化合物に白金系触媒の
存在下で付加反応させて式（II）で示される変性シリコ
ーン化合物を製造する方法。
一価炭化水素基である。） で示されるトリグリセリン誘導体を下記一般式（IV） （但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R6は
炭素数１〜10の一価炭化水素基又は水素原子、a,bはそ
れぞれ０以上の整数であるが、ｂが０のとき、R6の少な
くとも１つは水素原子である。） で示される≡SiH含有シリコーン化合物に白金系触媒の
存在下で付加反応させて式（II）で示される変性シリコ
ーン化合物を製造する方法。
（ロ）上記のようにして得られた式（II）で示される変
性シリコーン化合物を脱アセトン化して式（Ｉ）で示さ
れるトリグリセリン変性シリコーン化合物を製造する方
法。
性シリコーン化合物を脱アセトン化して式（Ｉ）で示さ
れるトリグリセリン変性シリコーン化合物を製造する方
法。
（ハ）式（III）で示されるトリグリセリン誘導体を予
め脱アセトン化した下記式（Ｖ） （但し、式中、Ｑ′は上記と同様の意味を示す。）で示
されるトリグリセリン誘導体を下記一般式（IV） （但し、式中R1，R6,a及びｂは上記と同様の意味を示
す。） で示される≡SiH含有シリコーン化合物に白金系触媒の
存在下で付加反応させて式（Ｉ）で示されるトリグリセ
リン変性シリコーン化合物を製造する方法。
め脱アセトン化した下記式（Ｖ） （但し、式中、Ｑ′は上記と同様の意味を示す。）で示
されるトリグリセリン誘導体を下記一般式（IV） （但し、式中R1，R6,a及びｂは上記と同様の意味を示
す。） で示される≡SiH含有シリコーン化合物に白金系触媒の
存在下で付加反応させて式（Ｉ）で示されるトリグリセ
リン変性シリコーン化合物を製造する方法。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係るトリグリセリン変性シリコーン化合物は、
下記一般式（Ｉ） 〔但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R2は
下記式（Ａ） （但し、Ｑは炭素数２〜10の二価炭化水素基である。） で示される基、R3は炭素数１〜10の一価炭化水素基、又
は上記式（Ａ）で示される基、a,bはそれぞれ０以上の
整数であるが、ｂが０のときR3の少なくとも１つは上記
式（Ａ）で示される基である。〕 で示されるものである。
下記一般式（Ｉ） 〔但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R2は
下記式（Ａ） （但し、Ｑは炭素数２〜10の二価炭化水素基である。） で示される基、R3は炭素数１〜10の一価炭化水素基、又
は上記式（Ａ）で示される基、a,bはそれぞれ０以上の
整数であるが、ｂが０のときR3の少なくとも１つは上記
式（Ａ）で示される基である。〕 で示されるものである。
このトリグリセリン変性シリコーン化合物は、上述した
特公昭62-34039号公報記載のトリグリセリン変性シリコ
ーンと全く構造が異なっており、トリグリセリンの中央
のグリセリン基の部分で結合しているもので、新規な化
合物であると共に、その分子中のトリグリセリン基の水
酸基が親水基として、またオルガノポリシロキサン基が
疎水基としてそれぞれ機能する優れた界面活性剤の一種
であり、シリコーン油のW/OあるいはO/W型の乳化剤とし
て好適で、例えば化粧品、トイレタリー、食品、塗料、
プラスチック添加剤、帯電防止剤、防曇剤、防霧剤、粘
着剤、ポリウレタンフォーム用整泡剤、繊維処理剤をは
じめとして種々の分野に広く応用可能である。また、安
全性が高いので、化粧品、トイレタリー、食品用途に特
に好適であり、更にまたトリグリセリン基の優れた保湿
性能を生かして化粧品の保湿剤として有効である。
特公昭62-34039号公報記載のトリグリセリン変性シリコ
ーンと全く構造が異なっており、トリグリセリンの中央
のグリセリン基の部分で結合しているもので、新規な化
合物であると共に、その分子中のトリグリセリン基の水
酸基が親水基として、またオルガノポリシロキサン基が
疎水基としてそれぞれ機能する優れた界面活性剤の一種
であり、シリコーン油のW/OあるいはO/W型の乳化剤とし
て好適で、例えば化粧品、トイレタリー、食品、塗料、
プラスチック添加剤、帯電防止剤、防曇剤、防霧剤、粘
着剤、ポリウレタンフォーム用整泡剤、繊維処理剤をは
じめとして種々の分野に広く応用可能である。また、安
全性が高いので、化粧品、トイレタリー、食品用途に特
に好適であり、更にまたトリグリセリン基の優れた保湿
性能を生かして化粧品の保湿剤として有効である。
ここで、式（Ｉ）中、R1及びR3の炭素数１〜10の一価炭
化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、シクロヘキシル基、デシル基等のアルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基、フェネチル基、２
−メチルフェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ
るが、これらの中でメチル基、エチル基、フェニル基が
好ましい。
化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、シクロヘキシル基、デシル基等のアルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基、フェネチル基、２
−メチルフェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ
るが、これらの中でメチル基、エチル基、フェニル基が
好ましい。
また、式（Ａ）で示されるトリグリセリン基中、Ｑは炭
素数２〜10の二価炭化水素基であり、具体的には−CH2C
H2CH2−、 が一般的であるが、この他−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2
−、−(CH2)3CH2CH2CH2− などが挙げられる。
素数２〜10の二価炭化水素基であり、具体的には−CH2C
H2CH2−、 が一般的であるが、この他−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2
−、−(CH2)3CH2CH2CH2− などが挙げられる。
更に、式（Ｉ）中a,bは０以上の整数であるが、オルガ
ノポリシロキサン基が疎水基として機能し、式（Ａ）で
示されるトリグリセリン基が親水基として機能するの
で、両者のバランスを考慮して選定することができ、特
に制限されないが、一般的にａは０〜200の範囲、ｂは
０〜50の範囲である。なお、ｂが０の場合、R3の少なく
とも一つは式（Ａ）で示される基である。
ノポリシロキサン基が疎水基として機能し、式（Ａ）で
示されるトリグリセリン基が親水基として機能するの
で、両者のバランスを考慮して選定することができ、特
に制限されないが、一般的にａは０〜200の範囲、ｂは
０〜50の範囲である。なお、ｂが０の場合、R3の少なく
とも一つは式（Ａ）で示される基である。
また、本発明の他の新規変性シリコーン化合物は、下記
一般式（II） 〔但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R4は
下記式（Ｂ） （但し、Ｑは上述と同様の意味を示す。） で示される基、R5は炭素数１〜10の一価炭化水素基、又
は上記式（Ｂ）で示される基、a,bはそれぞれ０以上の
整数であるが、ｂが０のときR5の少なくとも１つは上記
式（Ｂ）で示される基である。〕 で示されるもので、これは式（Ｉ）の化合物の合成中間
体として使用し得る。
一般式（II） 〔但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R4は
下記式（Ｂ） （但し、Ｑは上述と同様の意味を示す。） で示される基、R5は炭素数１〜10の一価炭化水素基、又
は上記式（Ｂ）で示される基、a,bはそれぞれ０以上の
整数であるが、ｂが０のときR5の少なくとも１つは上記
式（Ｂ）で示される基である。〕 で示されるもので、これは式（Ｉ）の化合物の合成中間
体として使用し得る。
なお、R1、R4の炭素数１〜10の一価炭化水素基、a,bは
上記と同様である。
上記と同様である。
上記式（Ｉ）で示されるトリグリセリン変性シリコーン
化合物は、上記式（II）で示される変性シリコーン化合
物を脱アセトン化することにより得ることができる。
化合物は、上記式（II）で示される変性シリコーン化合
物を脱アセトン化することにより得ることができる。
ここで、脱アセトン化反応は、式（II）で示される変性
シリコーン化合物に希塩酸水等を加えて弱酸性水条件下
で、好ましくは50〜100℃に加熱して行なうことがで
き、必要により水と変性シリコーン化合物（II）の接触
をよくする目的でエタノール、イソプロピルアルコール
を同時に使用することも有効である。なお希塩酸水の濃
度は0.1Nから0.0001Nのものを使用することが好まし
い。反応終了後、反応生成物をストリップして式（Ｉ）
で示されるトリグリセリン変性シリコーン化合物を得る
ことができる。
シリコーン化合物に希塩酸水等を加えて弱酸性水条件下
で、好ましくは50〜100℃に加熱して行なうことがで
き、必要により水と変性シリコーン化合物（II）の接触
をよくする目的でエタノール、イソプロピルアルコール
を同時に使用することも有効である。なお希塩酸水の濃
度は0.1Nから0.0001Nのものを使用することが好まし
い。反応終了後、反応生成物をストリップして式（Ｉ）
で示されるトリグリセリン変性シリコーン化合物を得る
ことができる。
ここで、式（II）で示される変性シリコーン化合物の製
造方法としては、下記式（III）で示されるアリル化し
たトリグリセリン誘導体、 （但し、式中Ｑ′は末端に二重結合を有する炭素数２〜
10の一価炭化水素基である。） と下記式（IV）で示される≡SiH含有シリコーン化合物
（オルガノハイドロジエンポリシロキシ） （但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R6は
R1と同様の炭素数１〜10の一価炭化水素基又は水素原
子、a,bはそれぞれ０以上の整数であるが、ｂが０のと
き、R6の少なくとも１つは水素原子である。） とを白金触媒の存在下で付加反応させることにより得る
ことができる。
造方法としては、下記式（III）で示されるアリル化し
たトリグリセリン誘導体、 （但し、式中Ｑ′は末端に二重結合を有する炭素数２〜
10の一価炭化水素基である。） と下記式（IV）で示される≡SiH含有シリコーン化合物
（オルガノハイドロジエンポリシロキシ） （但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R6は
R1と同様の炭素数１〜10の一価炭化水素基又は水素原
子、a,bはそれぞれ０以上の整数であるが、ｂが０のと
き、R6の少なくとも１つは水素原子である。） とを白金触媒の存在下で付加反応させることにより得る
ことができる。
なお、上記式（III）中Ｑ′は末端二重結合を有する炭
素数２〜10の一価炭化水素基であり、 具体的には、 が一般的であるが、このほか−CH2CH2CH＝CH2、−CH＝C
H2、−(CH2)3CH2CH＝CH2、 などが挙げられる。
素数２〜10の一価炭化水素基であり、 具体的には、 が一般的であるが、このほか−CH2CH2CH＝CH2、−CH＝C
H2、−(CH2)3CH2CH＝CH2、 などが挙げられる。
上記式（III）のトリグリセリン誘導体も新規化合物で
あり、これは市販されている下記式（VI） で示されるジイソプロピリデントグリセリン（b.p157℃
/0.5mmHg）を下記式（VII） Ｑ′Ｘ…（VII） （但し、Ｑ′は上記と同様の意味を示し、ＸはCl、Br、
Ｉである。） で示される末端に二重結合を有するハロゲン化物により
アルカリ触媒等を用いる公知の方法でアリル化して得る
ことができる。
あり、これは市販されている下記式（VI） で示されるジイソプロピリデントグリセリン（b.p157℃
/0.5mmHg）を下記式（VII） Ｑ′Ｘ…（VII） （但し、Ｑ′は上記と同様の意味を示し、ＸはCl、Br、
Ｉである。） で示される末端に二重結合を有するハロゲン化物により
アルカリ触媒等を用いる公知の方法でアリル化して得る
ことができる。
一方、式（IV）の≡SiH含有シリコーン化合物として
は、その分子中に≡SiH結合を少なくとも１個有するこ
とが必須であるほかは、粘度、重合度、分子構造に特に
制限はなく、目的物質の式（Ｉ）で示されるトリグリセ
リン変性シリコーン化合物の疎水基としての機能を考慮
して選定することができる。
は、その分子中に≡SiH結合を少なくとも１個有するこ
とが必須であるほかは、粘度、重合度、分子構造に特に
制限はなく、目的物質の式（Ｉ）で示されるトリグリセ
リン変性シリコーン化合物の疎水基としての機能を考慮
して選定することができる。
上記式（III）で示されるトリグリセリン誘導体と式（I
V）で示される≡SiH含有シリコーン化合物との付加反応
は、必要により溶媒を使用して白金系触媒下で行なうも
のである。
V）で示される≡SiH含有シリコーン化合物との付加反応
は、必要により溶媒を使用して白金系触媒下で行なうも
のである。
この場合、式（III）で示されるトリグリセリン誘導体
と式（IV）で示される≡SiH含有シリコーン化合物中の
≡SiH結合とのモル比（≡SiH/（III））は0.1〜1.5、好
ましくは0.6〜１の範囲とすることができる。
と式（IV）で示される≡SiH含有シリコーン化合物中の
≡SiH結合とのモル比（≡SiH/（III））は0.1〜1.5、好
ましくは0.6〜１の範囲とすることができる。
また本発明の製造方法で使用する白金系触媒としては、
塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸と
オレフィンとのコンプレックス、白金黒あるいはアルミ
ナ、シリカなどの担体に固体白金を担持したもの、ロジ
ウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられ、これら
の１種を単独で又は２種以上を併用して触媒量で用いる
ことができ、通常式（III）で示されるトリグリセリン
誘導体に対し白金として10-6〜10-4重量％の使用量であ
る。
塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸と
オレフィンとのコンプレックス、白金黒あるいはアルミ
ナ、シリカなどの担体に固体白金を担持したもの、ロジ
ウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられ、これら
の１種を単独で又は２種以上を併用して触媒量で用いる
ことができ、通常式（III）で示されるトリグリセリン
誘導体に対し白金として10-6〜10-4重量％の使用量であ
る。
上記付加反応では反応溶媒の使用は必須ではないが、必
要に応じて使用してもく、付加反応を阻害しないもので
ある限り種々のもの、例えば四塩化炭素、パークロロエ
チレン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ジ
ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどを使用
することができる。なお、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール溶媒も使用できるが、この場
合は≡SiHと−OHとの脱水素反応を防止ないし抑制する
ために酢酸カリウムのエタノール溶液などのpH調整剤を
使用することが好ましい。
要に応じて使用してもく、付加反応を阻害しないもので
ある限り種々のもの、例えば四塩化炭素、パークロロエ
チレン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ジ
ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどを使用
することができる。なお、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール溶媒も使用できるが、この場
合は≡SiHと−OHとの脱水素反応を防止ないし抑制する
ために酢酸カリウムのエタノール溶液などのpH調整剤を
使用することが好ましい。
上記付加反応は通常70〜120℃で30分間〜10時間の条件
で行なうことができるが、この付加反応における付加反
応率は該反応系からの水素ガス発生量か赤外吸収スペク
トルにより容易に確認することができ、目的の付加反応
率に達したならば必要に応じて反応溶媒を常法により留
去することにより、式（II）で示される新規な変性シリ
コーン化合物を得ることができる。
で行なうことができるが、この付加反応における付加反
応率は該反応系からの水素ガス発生量か赤外吸収スペク
トルにより容易に確認することができ、目的の付加反応
率に達したならば必要に応じて反応溶媒を常法により留
去することにより、式（II）で示される新規な変性シリ
コーン化合物を得ることができる。
また、本発明の式（Ｉ）で示されるトリグリセリン変性
シリコーン化合物は、式（III）で示されるトリグリセ
リン誘導体を予め脱アセトン化した下記式（Ｖ） （但し、式中Ｑ′は上記と同様の意味を示す。） で示されるトリグリセリン誘導体と上述した式（IV）で
示される≡SiH含有シリコーン化合物とを白金系触媒の
存在下で直接付加反応させることによっても得ることが
できる。
シリコーン化合物は、式（III）で示されるトリグリセ
リン誘導体を予め脱アセトン化した下記式（Ｖ） （但し、式中Ｑ′は上記と同様の意味を示す。） で示されるトリグリセリン誘導体と上述した式（IV）で
示される≡SiH含有シリコーン化合物とを白金系触媒の
存在下で直接付加反応させることによっても得ることが
できる。
この場合、脱水素などの副反応を抑制するため、酢酸カ
リウムのエタノール溶液などのpH調整剤を使用すること
が好ましく、そのほかは上述した付加反応と同様の条件
で行なうことができる。
リウムのエタノール溶液などのpH調整剤を使用すること
が好ましく、そのほかは上述した付加反応と同様の条件
で行なうことができる。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明のトリグリセリン変性シリ
コーン化合物の製造方法によれば、式（III）で示され
る新規なトリグリセリン誘導体を用いたことにより、か
かるトリグリセリン誘導体が高純度であると共に、副反
応を生じず、反応生成物に架橋構造を生じさせることが
ないので、高純度で式（II）で示される新規な変性シリ
コーン化合物を得ることができ、更にこの変性シリコー
ン化合物を脱アセトン化することにより式（Ｉ）で示さ
れる新規なトリグリセリン変性シリコーン化合物を高純
度で得ることができるものであり、かかるトリグリセリ
ン変性シリコーン化合物は界面活性剤等としての性能に
優れ、広範囲な用途を有するものである。
コーン化合物の製造方法によれば、式（III）で示され
る新規なトリグリセリン誘導体を用いたことにより、か
かるトリグリセリン誘導体が高純度であると共に、副反
応を生じず、反応生成物に架橋構造を生じさせることが
ないので、高純度で式（II）で示される新規な変性シリ
コーン化合物を得ることができ、更にこの変性シリコー
ン化合物を脱アセトン化することにより式（Ｉ）で示さ
れる新規なトリグリセリン変性シリコーン化合物を高純
度で得ることができるものであり、かかるトリグリセリ
ン変性シリコーン化合物は界面活性剤等としての性能に
優れ、広範囲な用途を有するものである。
以下、実施例を示し本発明を具体的に示すが、本発明は
下記の実施例に制限されるものではない。
下記の実施例に制限されるものではない。
で示されるジイソプロピリデントリグリセリンを下記式
（Ｖ′） CH2＝CHCH2Cl …（Ｖ′） で示されるアリルクロライドと付加反応させて下記構造
式（Ｉ′） で示されるアリル化ジイソプロピリデントリグリセリン
を得た。
（Ｖ′） CH2＝CHCH2Cl …（Ｖ′） で示されるアリルクロライドと付加反応させて下記構造
式（Ｉ′） で示されるアリル化ジイソプロピリデントリグリセリン
を得た。
このものは粘度（25℃）が23.4cs、屈折率（25℃）が1.
4513、ガスクロマトグラフィーによる純度は90％以上で
あり、IR、NMRの測定により上記構造であることを確認
した。このIRのチャートを第１図に、NMRのチャートを
第２図に示す。
4513、ガスクロマトグラフィーによる純度は90％以上で
あり、IR、NMRの測定により上記構造であることを確認
した。このIRのチャートを第１図に、NMRのチャートを
第２図に示す。
〔実施例３〕 平均構造式 で示される≡SiH含有シリコーン化合物228g（0.14モ
ル）、アリル化ジイソプロピリデントリグリセリン50.4
g（0.14モル）、トルエン200g及び白金触媒0.4g（白金
濃度0.5％トルエン溶液）を1lフラスコに仕込み、トル
エンリフラックス下、反応を行なった。反応終了後、反
応液の残存≡SiHを調べたところ、95％以上反応が進行
していることが確認された。
ル）、アリル化ジイソプロピリデントリグリセリン50.4
g（0.14モル）、トルエン200g及び白金触媒0.4g（白金
濃度0.5％トルエン溶液）を1lフラスコに仕込み、トル
エンリフラックス下、反応を行なった。反応終了後、反
応液の残存≡SiHを調べたところ、95％以上反応が進行
していることが確認された。
反応液を減圧ストリップして下記に示す変性シリコーン
化合物（II−１）250gを得た。
化合物（II−１）250gを得た。
この化合物は粘度（25℃）が40.5cs、屈折率（25℃）が
1.4151であり、13CNMR測定（なお、13CNMRのチャートを
第３図に示す）により下記の構造であることが同定され
た。
1.4151であり、13CNMR測定（なお、13CNMRのチャートを
第３図に示す）により下記の構造であることが同定され
た。
ここで、13CNMRにおける各炭素のケミカルシフトは以下
の値（0.7ppm）、（14.1ppm）、（23.6ppm）、
（25.9ppm）、（66.8ppm）、（72.2ppm）、（74.
1ppm）、（78.1ppm）、（108.5ppm）であり、アリ
ル化ジイソプロピリデントリグリセリンに存在していた
アリル基に由来する炭素のケミカルシフト115.7ppm、13
5.3ppmは消失していることから、≡SiH含有シリコーン
化合物とアリル化ジイソプロピリデントリグリセリンが
完全に反応していることが確認された。
の値（0.7ppm）、（14.1ppm）、（23.6ppm）、
（25.9ppm）、（66.8ppm）、（72.2ppm）、（74.
1ppm）、（78.1ppm）、（108.5ppm）であり、アリ
ル化ジイソプロピリデントリグリセリンに存在していた
アリル基に由来する炭素のケミカルシフト115.7ppm、13
5.3ppmは消失していることから、≡SiH含有シリコーン
化合物とアリル化ジイソプロピリデントリグリセリンが
完全に反応していることが確認された。
次に、上記化合物（II−１）100g、イソプロピルアルコ
ール100g及び0.025N塩酸水100gを500ccフラスコに仕込
み、イソプロピルアルコールリフラックス下、６時間脱
アセトン化反応を行なった。反応物をストリップして下
記に示すトリグリセリン変性シリコーン化合物（Ｉ−
Ｉ）92gを得た。
ール100g及び0.025N塩酸水100gを500ccフラスコに仕込
み、イソプロピルアルコールリフラックス下、６時間脱
アセトン化反応を行なった。反応物をストリップして下
記に示すトリグリセリン変性シリコーン化合物（Ｉ−
Ｉ）92gを得た。
このものは粘度（25℃）が5340cs、屈折率（25℃）が1.
4174であった。上記（II−１）と（Ｉ−１）とはGPC測
定の結果、分子量分布はほとんど同じであったが、粘度
が（II−１）の40.5csから（Ｉ−１）の5340csに増粘し
た。これは、水酸基が再生したためと考えられる。
4174であった。上記（II−１）と（Ｉ−１）とはGPC測
定の結果、分子量分布はほとんど同じであったが、粘度
が（II−１）の40.5csから（Ｉ−１）の5340csに増粘し
た。これは、水酸基が再生したためと考えられる。
この（Ｉ−１）のトリグリセリン変性シリコーン化合物
の13CNMRを測定（なお、13CNMRのチャートを第４図に示
す）した結果、下記の構造であることが確認された。
の13CNMRを測定（なお、13CNMRのチャートを第４図に示
す）した結果、下記の構造であることが確認された。
ここで、13CNMRにおける各炭素のケミカルシフトは以下
の値（1.0ppm）、（14.3ppm）、（23.6ppm）、
（63.6ppm）、（70.9ppm）（73.5ppm）、（77.6p
pm）であり、この結果から脱アセトン化合物が完全に進
行し、化合物（II−１）中のイソプロピリデン基に由来
する、のシグナルは消失していることが認められ
た。
の値（1.0ppm）、（14.3ppm）、（23.6ppm）、
（63.6ppm）、（70.9ppm）（73.5ppm）、（77.6p
pm）であり、この結果から脱アセトン化合物が完全に進
行し、化合物（II−１）中のイソプロピリデン基に由来
する、のシグナルは消失していることが認められ
た。
〔実施例２〕 下記式 で示される1,1,3,5,5,5−ペプタメチル−３−モノハイ
ドロジエントリシロキサン88.8g（0.4モル）、アリル化
ジイソプロピリデントリグリセリン324g（0.36モル）、
トルエン300g及び塩化白金酸のエタノール溶液0.1g（白
金濃度３％）を1lフラスコにはかりとり、トルエンリフ
ラックス下、５時間反応を行なった。≡SiHの残存量に
より反応が完全に完結したことを確認した後、溶剤のト
ルエンと過剰の≡SiH含有シリコーン化合物を減圧スト
リップして下記に示す変性シリコーン化合物（II−２）
を得た。
ドロジエントリシロキサン88.8g（0.4モル）、アリル化
ジイソプロピリデントリグリセリン324g（0.36モル）、
トルエン300g及び塩化白金酸のエタノール溶液0.1g（白
金濃度３％）を1lフラスコにはかりとり、トルエンリフ
ラックス下、５時間反応を行なった。≡SiHの残存量に
より反応が完全に完結したことを確認した後、溶剤のト
ルエンと過剰の≡SiH含有シリコーン化合物を減圧スト
リップして下記に示す変性シリコーン化合物（II−２）
を得た。
このものは、粘度（25℃）が32.7cs、屈折率（25℃）が
1.4384であった。13 CNMR測定により、下記の構造であることが同定され
た。
1.4384であった。13 CNMR測定により、下記の構造であることが同定され
た。
ここで、13CNMRにおける各炭素のケミカルシフトは以下
の値（−0.7ppm）、（1.6ppm）、（13.4ppm）、
（23.4ppm）、（25.9ppm）、（66.7ppm）、（7
1.8ppm）、（74.4ppm）、（78.1ppm）、（108.5p
pm）であった。
の値（−0.7ppm）、（1.6ppm）、（13.4ppm）、
（23.4ppm）、（25.9ppm）、（66.7ppm）、（7
1.8ppm）、（74.4ppm）、（78.1ppm）、（108.5p
pm）であった。
上記式（II−２）の化合物100g、エタノール100g及び0.
01N塩酸水100gを500ccフラスコに仕込み、50〜60℃で３
時間脱アセトン化反応を行なった。次いで、反応物をス
トリップすることにより下記に示すトリグリセリン変性
シリコーン（Ｉ−２）79gを得た。
01N塩酸水100gを500ccフラスコに仕込み、50〜60℃で３
時間脱アセトン化反応を行なった。次いで、反応物をス
トリップすることにより下記に示すトリグリセリン変性
シリコーン（Ｉ−２）79gを得た。
このものは、粘度（25℃）が9500cp、屈折率（25℃）が
1.4679であった。13 CNMRを測定した結果、下記構造であることが確認され
た。
1.4679であった。13 CNMRを測定した結果、下記構造であることが確認され
た。
ここで、13CNMRにおける各炭素のケミカルシフトは以下
の値（−0.6ppm）、（1.7ppm）、（13.4ppm）、
（23.4ppm）、（63.4ppm）、70.8ppm）、（71.
6ppm）、（78.1ppm）であった。
の値（−0.6ppm）、（1.7ppm）、（13.4ppm）、
（23.4ppm）、（63.4ppm）、70.8ppm）、（71.
6ppm）、（78.1ppm）であった。
この式（Ｉ−２）のトリグリセリン変性シリコーン化合
物は水溶性であり、この化合物の１％水溶液の表面張力
は18.8dyne/cmと極めて低く、式（Ｉ−２）のトリグリ
セリン変性シリコーン化合物が優れた界面特性を持つこ
とが認められた。
物は水溶性であり、この化合物の１％水溶液の表面張力
は18.8dyne/cmと極めて低く、式（Ｉ−２）のトリグリ
セリン変性シリコーン化合物が優れた界面特性を持つこ
とが認められた。
〔実施例３〕 下記平均構造式 で示される≡SiH含有シリコーン化合物60.1g（0.05モ
ル）、アリル化ジイソプロピリデントリグリセリン90.0
g（0.05モル）、イソプロピルアルコール150g、塩化白
金酸の２％イソプロピルアルコール溶液0.1g及び酢酸カ
リウムの10％エタノール溶液1.0gを500mlのフラスコに
はかりとり、イソプロピルアルコールリフラックス下、
５時間反応させた。
ル）、アリル化ジイソプロピリデントリグリセリン90.0
g（0.05モル）、イソプロピルアルコール150g、塩化白
金酸の２％イソプロピルアルコール溶液0.1g及び酢酸カ
リウムの10％エタノール溶液1.0gを500mlのフラスコに
はかりとり、イソプロピルアルコールリフラックス下、
５時間反応させた。
次に、0.01N塩酸水100gを加え、イソプロピルアルコー
ルリフラックス下５時間脱アセトン化を行なった。
ルリフラックス下５時間脱アセトン化を行なった。
次いで反応液を減圧ストリップすることにより、トリグ
リセリン変性シリコーン化合物（Ｉ−３）を得た。
リセリン変性シリコーン化合物（Ｉ−３）を得た。
このものは、粘度（25℃）が195000cp、屈折率（25℃）
が1.4636であり、また13CNMRの結果より、下記平均構造
式（Ｉ−３） （但し、Ａは を示す。） であることが確認された。
が1.4636であり、また13CNMRの結果より、下記平均構造
式（Ｉ−３） （但し、Ａは を示す。） であることが確認された。
この式（Ｉ−３）のトリグリセリン変性シリコーン化合
物の１％水溶液の表面張力は21.1dyne/cmと低く、この
トリグリセリン変性シリコーン化合物が優れた界面特性
を有することが認められた。
物の１％水溶液の表面張力は21.1dyne/cmと低く、この
トリグリセリン変性シリコーン化合物が優れた界面特性
を有することが認められた。
〔実施例４〕 実施例３の方法に準じて、下記平均構造式（Ｉ−４） （但し、Ａは上述した基を示す。） で示されるトリグリセリン変性シリコーン化合物を得
た。
た。
このものは粘度（25℃）は100000cp、屈折率（25℃）は
1.4193であった。
1.4193であった。
〔実施例５〕 実施例３の方法に準じて、下記平均構造式（Ｉ−５） （但し、Ａは上述した基を示す。） で示されるトリグリセリン変性シリコーン化合物を得
た。
た。
このものは粘度（25℃）は125000cp、屈折率（25℃）は
1.4574であった。
1.4574であった。
〔実施例６〕 実施例３の方法に準じて、下記平均構造式（Ｉ−６） （但し、Ａは上述した基を示す。） で示されるトリグリセリン変性シリコーン化合物を得
た。
た。
このものは粘度（25℃）は148000cp、屈折率（25℃）は
1.4527であった。
1.4527であった。
吸湿性の測定 上記実施例で得られた化合物と、比較のため第１表に示
すポリエーテル単独とをそれぞれアルミニウムシャーレ
に2gはかりとり、25℃、65％RH、24時間の条件で重量増
加から吸湿性を求めた。
すポリエーテル単独とをそれぞれアルミニウムシャーレ
に2gはかりとり、25℃、65％RH、24時間の条件で重量増
加から吸湿性を求めた。
結果を第１表に示す。
この結果より、本発明のトリグリセリン変性シリコーン
化合物は、シリコーン含有量が55％前後においてもポリ
エーテル単独より吸湿による重量増加率が大きく、極め
て吸湿性に優れることが明らかになった。従って、本発
明のトリグリセリン変性シリコーン化合物は保湿剤とし
ても有効であることが認められる。
化合物は、シリコーン含有量が55％前後においてもポリ
エーテル単独より吸湿による重量増加率が大きく、極め
て吸湿性に優れることが明らかになった。従って、本発
明のトリグリセリン変性シリコーン化合物は保湿剤とし
ても有効であることが認められる。
第１図はアリル化ジイソプロピリデントリグリセリンの
IRのチャート、第２図はアリル化ジイソプロピリデント
リグリセリンの13CNMRのチャート、第３図は実施例１で
得られた本発明に係る変性シリコーン化合物の13CNMRの
チャート、第４図は実施例１で得られた本発明に係るト
リグリセリン変性シリコーン化合物の13CNMRのチャート
である。
IRのチャート、第２図はアリル化ジイソプロピリデント
リグリセリンの13CNMRのチャート、第３図は実施例１で
得られた本発明に係る変性シリコーン化合物の13CNMRの
チャート、第４図は実施例１で得られた本発明に係るト
リグリセリン変性シリコーン化合物の13CNMRのチャート
である。
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） 〔但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R2は
下記式（Ａ） （但し、Ｑは炭素数２〜10の二価炭化水素基である。） で示される基、R3は炭素数１〜10の一価炭化水素基、又
は上記式（Ａ）で示される基、a,bはそれぞれ０以上の
整数であるが、ｂが０のときR3の少なくとも１つは上記
式（Ａ）で示される基である。〕 で示されるトリグリセリン変性シリコーン化合物。 - 【請求項２】下記一般式（II） 〔但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R4は
下記式（Ｂ） （但し、Ｑは炭素数２〜10の二価炭化水素基である。） で示される基、R5は炭素数１〜10の一価炭化水素基、又
は上記式（Ｂ）で示される基、a,bはそれぞれ０以上の
整数であるが、ｂが０のときR5の少なくとも１つは上記
式（Ｂ）で示される基である。〕 で示される変性シリコーン化合物。 - 【請求項３】請求項２記載の式（II）で示される変性シ
リコーン化合物を脱アセトン化することを特徴とする請
求項１記載の式（Ｉ）で示されるトリグリセリン変性シ
リコーン化合物の製造方法。 - 【請求項４】下記式（Ｖ） （但し、式中Ｑ′は末端に二重結合を有する炭素数２〜
10の一価炭化水素基である。） で示されるトリグリセリン誘導体を下記式（IV） （但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R6は
炭素数１〜10の一価炭化水素基又は水素原子、a,bはそ
れぞれ０以上の整数であるが、ｂが０のときR6の少なく
とも１つは水素原子である。） で示される≡SiH含有シリコーン化合物に白金系触媒の
存在下で付加反応させることを特徴とする請求項１記載
の式（Ｉ）で示されるトリグリセリン変性シリコーン化
合物の製造方法。 - 【請求項５】下記式（III） （但し、Ｑ′は末端に二重結合を有する炭素数２〜10の
一価炭化水素基である。） で示されるトリグリセリン誘導体を下記式（IV） （但し、式中R1は炭素数１〜10の一価炭化水素基、R6は
炭素数１〜10の一価炭化水素基又は水素原子、a,bはそ
れぞれ０以上の整数であるが、ｂが０のときR6の少なく
とも１つは水素原子である。） で示される≡SiH含有シリコーン化合物に白金系触媒の
存在下で付加反応させることを特徴とする請求項２記載
の式（II）で示される変性シリコーン化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2124360A JPH0689147B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | 変性シリコーン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2124360A JPH0689147B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | 変性シリコーン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0420531A JPH0420531A (ja) | 1992-01-24 |
| JPH0689147B2 true JPH0689147B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=14883475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2124360A Expired - Lifetime JPH0689147B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | 変性シリコーン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689147B2 (ja) |
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| WO2014104256A1 (ja) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 高純度グリセリン誘導体変性シリコーンの製造法 |
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| US10829718B2 (en) | 2016-04-27 | 2020-11-10 | Dow Silicones Corporation | Detergent composition comprising a carbinol functional trisiloxane |
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| US6001140A (en) * | 1996-04-04 | 1999-12-14 | Witco Corporation | Diesel fuel and lubricating oil antifoams and methods of use |
| JPH10310506A (ja) * | 1997-05-09 | 1998-11-24 | Kose Corp | 低刺激性化粧料 |
| JP3496133B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2004-02-09 | 株式会社コーセー | 改質粉体及びそれを含有する化粧料 |
| JP3533553B2 (ja) * | 1997-05-09 | 2004-05-31 | 株式会社コーセー | 乳化化粧料 |
| JPH10316527A (ja) * | 1997-05-19 | 1998-12-02 | Kose Corp | 低刺激性化粧料 |
| EP1425457A1 (en) | 2001-09-10 | 2004-06-09 | The Procter & Gamble Company | Silicone polymers for lipophilic fluid systems |
| JP4485134B2 (ja) * | 2002-03-25 | 2010-06-16 | 花王株式会社 | 分岐ポリグリセロール変性シリコーン |
| US7655744B2 (en) | 2002-03-25 | 2010-02-02 | Kao Corporation | Branched polyglycerol-modified silicone |
| CN100430431C (zh) * | 2002-03-25 | 2008-11-05 | 花王株式会社 | 支链聚甘油改性聚硅氧烷 |
| EP1992656B9 (en) * | 2002-09-12 | 2012-09-26 | Shin-Etsu Chemical Company, Ltd. | Novel Organopolysiloxanpolymer, Pasty Composition, and Cosmetic Preparation Containing the Composition |
| JP2004169015A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-06-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 粉体組成物及び油中粉体分散物．並びにそれらを有する化粧料 |
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