JPH0689184B2 - 架橋性組成物およびその組成物の押出被覆による電線またはケ−ブルの絶縁方法 - Google Patents

架橋性組成物およびその組成物の押出被覆による電線またはケ−ブルの絶縁方法

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JPH0689184B2
JPH0689184B2 JP60000087A JP8785A JPH0689184B2 JP H0689184 B2 JPH0689184 B2 JP H0689184B2 JP 60000087 A JP60000087 A JP 60000087A JP 8785 A JP8785 A JP 8785A JP H0689184 B2 JPH0689184 B2 JP H0689184B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、架橋性ポリマー組成物に関する。
加水分解性シラン基を含有する有機ポリマーは、好まし
くはいわゆるシラノール縮合触媒の存在下で水の作用に
よつて架橋されることは公知である。かような架橋性有
機ポリマーを製造するための多数の方法が公知である。
一方法は、不飽和有機モノマーと加水分解性の基を含有
する不飽和シラン化合物とを共重合させることから成
る。この方法の例は、英国特許出願明細書第2028831
号、同第2039513号に記載されているものであり、遊離
基重合開始剤の存在下、比較的高温度、高圧力でモノマ
ーを共重合させることによるエチレンおよびエチレン状
に不飽和のシラン化合物との架橋性コポリマーの製法が
開示されている。この共重合法の他の例は、英国特許出
願明細書第1415194号に記載されており、この方法は、
エチレン、所望により他のオレフイン状に不飽和のコモ
ノマーおよび末端が不飽和のシラン化合物とある種の限
定されたチーグラー触媒とを、好ましくは比較的低い温
度と圧力とを使用する重合条件下で接触させることによ
る架橋性コポリマーの製法が開示されている。
加水分解性シラン基を含有するかような架橋性有機ポリ
マーの製造のための他の公知の方法には、エチレン状に
不飽和のシラン化合物を、好ましくは遊離基開始剤の存
在下で有機ポリマー上にグラフト−共重合させる方法が
含まれる。この方法の例は、英国特許出願明細書第1357
549号、同第1234034号および同第1286460号に開示され
ている。このグラフト−共重合法は、架橋性エチレン／
シランコポリマー製造のための周知の「シオプラス」
（SIOPLAS）（登録商標）商業方法の基礎となつてい
る。エチレン状不飽和のシラン化合物を、遊離基開始剤
およびシラノール縮合触媒の存在下で有機ポリマー状に
グラフト−重合させるこの種の架橋性組成物の製造法
に、周知の一工程の「モノシル」（MONOSIL）（登録商
標）法がある。この方法では、グラフト化反応とポリマ
ー物品の加工とが同時に行なわれる、例えば有機ポリマ
ー、不飽和シラン化合物、開始剤およびシラノール縮合
触媒（所望により慣用の添加剤と共に）を押出機に供給
し、この中でグラフト化反応が起こり架橋性生成物が直
接押出される。
加水分解性シラン基を有する架橋性有機ポリマー（以後
「シリル変性ポリマー」と呼ぶ）は、例えば押出、射出
成形、吹込成形、インフレーシヨン法のような慣用の方
法によつて非常に多種類の有用な物品の形成用として加
工できる。架橋したポリマーは、一般に満足に熱成形で
きないために、架橋工程は物品に加工した後で行う。
シリル変性ポリマーで遭遇する問題は、貯蔵または熱成
形作業の間にポリマーが早期架橋を起こし、ポリマーか
らの物品の製造が困難になるか、またはポリマーから十
分な物理的および機械的性質を有する物品の製造が困難
になることである。貯蔵の間の架橋の問題は、シリル変
性ポリマーを、水分のない環境に維持し、シラノール縮
合触媒（または架橋を促進させる他の添加剤）を加工工
程が行なわれるまでポリマーから分離しておく処置を確
実に行うことによつて減少できる。当業界でしばしば使
用される方法は、直ちには架橋しない、またシリル変性
ポリマーと相溶性の有機ポリマー中にシラノール縮合触
媒および使用される場合の他の添加剤を含有する濃厚な
マスターバツチを製造し、所望の物品の熱成形の間また
はその直前にこのマスターバツチとシリル変性ポリマー
とを混合する方法である。加工された物質を次いで水、
水蒸気または湿潤空気にさらして架橋を起こさせる。
熱成形の間の早期架橋によつて起こる問題は克服するの
が困難である。英国特許出願明細書第1357549号におい
て提案されている早期架橋を減少させる一方法は、シラ
ノール縮合触媒の不存在下でシリル変性ポリマーから物
品を成形または押出し、次いで生成された物品とスズカ
ルボキシレートの水性分散体または溶液とを接触させて
架橋を起こさせる方法である。
本発明の目的は、改善された架橋性シリル変性ポリマー
組成物を提供することである。本発明のさらに別の目的
は、物品の加工の間に早期架橋する傾向を減少させた架
橋性シリル変性ポリマー組成物を提供することである。
従つて、本発明によつて、シリル変性エチレン（コ）ポ
リマー、およびジアルキルまたはトリアルキルホスファ
イト、好ましくはトリブチルホスファイト、トリ‐n-ヘ
キシルホスファイト、トリ‐イソ‐オクチルホスファイ
ト、トリ‐ノニルホスファイトまたはジ‐イソ‐オクチ
ルホスファイトである燐化合物が含まれる架橋性組成物
が提供される。
本発明の好ましい態様では、シリル変性エチレンコポリ
マー、およびジアルキルまたはトリアルキルホスファイ
ト、好ましくはトリブチルホスファイト、トリ‐n-ヘキ
シルホスファイト、トリ‐イソ‐オクチルホスファイ
ト、トリ‐ノニルホスファイトまたはジ‐イソ‐オクチ
ルホスファイトである燐化合物およびシラノール縮合触
媒が含まれる架橋性組成物が提供される。
本発明では、前記のシリル変性エチレン（コ）ポリマー
は、加水分解性シラン基を有する有機ポリマーであり、
例えばエチレンを含むモノマー物質と加水分解性基を有
する不飽和シラン化合物との共重合によつて製造される
ポリマー、または例えば加水分解性シラン基を有する不
飽和シラン化合物をポリエチレンまたはエチレンコポリ
マー上にグラフトすることによつて製造されたグラフト
ポリマーでもよい。好ましいシリル変性ポリマーは、エ
チレン、所望により１種またはそれ以上のα−オレフイ
ンと共に、ビニルエステル、アルキル（メタ）アクリレ
ート、不飽和ニトリルまたは不飽和エーテルを遊離基開
始剤の存在下で不飽和シラン化合物と共重合させること
によつて製造されたコポリマーである。同様に好ましい
のは、不飽和シラン化合物をポリエチレン上またはエチ
レンと１種またはそれ以上のα−オレフイン、ビニルエ
ステル、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリ
ルまたは不飽和エーテル（例えばビニルエーテル）との
コポリマー上にグラフト化することによつて製造された
グラフトポリマー、およびポリエチレンまたはエチレン
のコポリマーと不飽和シラン化合物とを、例えば有機過
酸化物のような遊離基開始剤の存在下で加熱することに
よつて製造されるグラフトポリマーである。ポリエチレ
ンまたはエチレンのコポリマーは、例えば低密度ポリエ
チレン、低密度エチレン炭化水素コポリマー（例えばLL
DPE）、高密度ポリエチレン、エチレン／エチルアクリ
レートコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコポリ
マーまたはエチレンプロピレンゴム（EPR）が含まれ
る。
シリル変性ポリマーは、本発明の組成物の他の成分の存
在下で「その場所で」形成できる、例えば、遊離基重合
開始剤の存在下および前記に定義した燐またはアンチモ
ン化合物の存在下並びに所望によつてシラノール縮合触
媒の存在下でポリエチレン上または前記した種類のエチ
レンのコポリマー上に不飽和シラン化合物をグラフトす
ることにより形成できる。
エチレンを共重合されるか、ポリエチレンまたはエチレ
ンのコポリマーとグラフト共重合されるシラン化合物
は、一般式R1SiR2nY3-n（式中、R1はエチレン状に不飽
和のハイドロカルビルまたはハイドロカルビルオキシ基
を表わし;R2は脂肪族不飽和ハイドロカルビルを表わし;
Yは加水分解性有機基を表わし;nは０、１、または２を
表わす）を有する化合物が好ましい。
コポリマーまたはグラフトコポリマー製造に使用するの
に好ましい不飽和シラン化合物は、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メ
トキシエトキシ）シランおよびビニルトリアセトキシシ
ランである。
本発明の組成物に使用することができるシリル変性コポ
リマーを形成する他の方法は、公知の「エステル交換」
法である。この方法では、例えばエチレン／アルキル
（メタ）アクリレートコポリマー中に存在するアルコキ
シ基を、該コポリマーと適当なシラン化合物とを触媒
（例えばチタンテトライソプロピレート）の存在下で反
応させることによつて加水分解性基を有するシラン置換
基と「エステル交換させる」かまたは置換することがで
きる。好適なシラン化合物の例は、アセトキシプロピル
トリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリエトキシ
シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリルロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシランおよびアクリロキシ
プロピルトリエトキシシランである。エステル交換法
は、エチレン／ビニルアセテートコポリマーと加水分解
性基を有し、かつコポリマー上のアセテート基と交換さ
れるエステル化カルボン酸基を有する適当なシラン化合
物との反応によつてシリル変性コポリマーの製造にも使
用できる。好適なシラン化合物は、４−〔トリ（メ）エ
トキシシリル〕ブタン酸（メ）エチルエステルである。
本発明の組成物で使用するのに特に好ましいシリル変性
ポリマーは、エチレンと、所望により１種またはそれ以
上のビニルエステルまたは（メタ）アクリレートから選
ばれる追加のモノマー40重量％（エチレンに基づいて）
までと共に、およびビニルトリアルコキシシラン、ビニ
ル トリス（アルコキシアルコキシ）シランならびにビ
ニルトリアセトキシシランから選ばれる不飽和シラン化
合物とを遊離基重合開始剤の存在下、500〜4000バール
および150〜400℃の範囲内の温度で共重合させることに
よつて製造できる。
本発明において使用されるシリル変性ポリマーは、0.1
〜10重量％、最も好ましくは0.5〜５重量％のシラン化
合物の共重合単位を含有するコポリマーまたはグラフト
コポリマーが好ましい。このシリル変性ポリマーは、0.
02〜5g/10分のメルトインデツクス（ISO1133法190℃2.1
6kg荷重）を有するものが好ましい。
本発明において使用するのに好適なシリル変性ポリマー
のさらに詳細については、英国特許出願第2028831号、
同第2039513号、同第1357549号、同第1415194号、同第1
286460号、同第1234034号および米国特許出願第3225018
号を参照されたい。
本発明の組成物に使用するのに好ましい燐化合物の例
は、ジアルキルまたはトリアルキルホスフアイト、例え
ばトリブチルホスフアイト、トリ−ｎ−ヘキシルホスフ
アイト、トリ−イソ−オクチルホスフアイト、トリノニ
ルホスフアイトおよびジ−イソ−オクチルホスフアイト
である。
本発明において使用される燐化合物の量は、有機シリル
変性ポリマー中のシリル単位１モル当り好適には0.001
〜3.0モル、好ましくは0.003〜0.05モルの範囲内であ
る。
本発明の好ましい態様では、架橋性組成中にシラノール
縮合触媒が存在する。シリル変性ポリマーの架橋用とし
て当業界で公知の任意のシラノール縮合触媒が本発明で
使用できる。シラノール縮合触媒の好適な部類の例は有
機または無機の酸およびアルカリ並びに例えば鉛、コバ
ルト、鉄、ニツケル、亜鉛またはスズの錯体またはカル
ボキシレートのような金属化合物である。シラノール縮
合触媒の特定の例は、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、
酢酸第一スズ、カプリル酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト；エチルアミン、ジ
ブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン；硫酸、塩酸
のような無機酸；トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリ
ン酸、マレイン酸のような有機酸である。スズのカルボ
キシレートが好ましい。特に好ましいシラノール縮合触
媒は、ジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズジパルミテート、
ジブチルスズジステアレートおよびジオクチルスズジラ
ウレートである。
本発明の好ましい態様において使用されるシラノール縮
合触媒の量は、シリル変性ポリマー中のシリル単位１モ
ル当り好適には0.001〜3.0モルの範囲内、好ましくは0.
003〜0.05モルの範囲内である。
一般的には、前記の組成物中に配合される触媒の量は、
該組成物中のシリル変性ポリマーの量に基づいて0.001
〜10重量％の範囲内、好ましくは0.01〜５重量％、特に
好ましくは0.03〜３重量％である。
燐またはアンチモン化合物：シラノール縮合触媒のモル
比は、1:10〜10:1の範囲内が好ましく、1:3〜5:1の範囲
内が最も好ましい。
本発明の特に好ましい態様によれば、加水分解性基を有
する定義したシリル変性ポリマー、定義した燐またはア
ンチモン化合物および定義したシラノール縮合触媒を含
む架橋性組成物は、燐またはアンチモン化合物とシラノ
ール縮合触媒とが互に反応して水によつて加水分解され
うる錯体を形成することを特徴とする。反応して加水分
解性錯体を生成する燐化合物とシラノール縮合触媒との
例は、トリブチル／ジブチルスズジラウレートである。
この種の加水分解性錯体は、例えば成分（すなわち燐ま
たはアンチモン化合物とシラノール縮合触媒）とシリル
変性ポリマーとの混合によつて；または前記の成分にシ
リル変性ポリマーと相溶性のポリマー物質を混合してマ
スターバツチを形成することによつて；もしくは前記の
成物を希釈剤の存在または不存在下で単に混合するだけ
でポリマー物質と混合できる錯体を形成してマスターバ
ツチを形成するか、またはシリル変性ポリマーに直接配
合できる錯体を形成して本発明による架橋性組成物を形
成することによつて製造することができる。
本発明の他の好ましい態様では、 （ａ） ポリエチレンまたはエチレンと１種またはそれ
以上のα−オレフイン、ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、アルキル（メタ）アクリレートまたは不飽和ニトリ
ルのコポリマーが含まれる有機ポリマー、 （ｂ） 有機ポリマーに基づいて0.1〜10重量％、好ま
しくは0.5〜５重量％の、加水分解性基を有する不飽和
シラン化合物、 （ｃ） 有機ポリマーに基づいて0.01〜１重量％、好ま
しくは0.05〜0.5重量％の有機過酸遊離基開始剤、 （ｄ） 不飽和シラン化合物１モル当り0.001〜3.0モ
ル、好ましくは0.003〜0.05モルのシラノール縮合触
媒、および （ｅ） 不飽和シラン化合物１モル当り0.001〜3.0モ
ル、好ましくは0.003〜0.05モルの前記に定義したよう
な燐またはアンチモン化合物 を混合物が均質な溶融物を形成し、前記の不飽和シラン
化合物が前記の有機ポリマー上にグラフトされるような
条件下で押出機に供給することから成る方法によつて架
橋性組成物が製造される。本発明のこの好ましい態様に
よる架橋性組成物の製造に使用することができる方法
は、例えば周知の一工程「モンシル」（Monsil）（登録
商標）法のような公知の方法である。この型の方法は、
英国特許明細書第1526398号に記載されている。この態
様に使用される好ましい燐またはアンチモン化合物は、
前記したような化合物である。
本発明の組成物は、当業界で慣用的に使用されている添
加剤を含有することができる。かような添加剤の例は、
酸化防止剤、充填剤、金属不活性化剤（例えばサリチル
アルデヒドオキシム）、潤滑剤、ウオーター−トリ−
（Water-tree）抑制剤、難燃剤および顔料である。この
種の添加剤は、慣用のように組成物に直接添加するか、
またはマスターバツチ法によつて添加される。
本発明のさらに別の態様では、シリル変性ポリマーと混
合して架橋性組成物を形するのに好適なマスターバツチ
が提供される、このマスターバツチには、エチレンホモ
ポリマーまたはエチレンと共重合された単位に基づいて
40重量％までの１種またはそれ以上の他の１−オレフイ
ン、ビニルエステルまたは（メタ）アクリレートのコポ
リマー、前記に定義したような燐またはアンチモン化合
物およびシラノール縮合触媒が含まれる。
本発明の組成物は、この種の慣用のシリル変性ポリマー
から物品製造用として公知の方法を使用して架橋生成物
の製造に使用することができる。例えば本組成物は、吹
込成形射出成形、インフレーシヨンフイルム、カレンダ
ー圧延、押出、回転成形および押出被覆法で使用でき
る。本組成物は、電線およびケーブルの被覆用として特
に好ましい。本発明の組成物を使用した押出被覆によつ
て生成された電線およびケーブルの絶縁物は、改善され
た表面仕上りを示す。
本発明の組成物を用いて加工された物品は、好ましくは
シラノール縮合触媒の存在下で、水、水蒸気または湿潤
空気にさらすことによつて架橋させることができる、ま
た一般に比較的速い硬化速度が得られる。所望ならば、
本発明の組成物を用いて製造された物品を、シラノール
縮合触媒の水性スラリーまたはサスペンシヨンと接触さ
せることによつて架橋させることもできる。
本発明を次の実施例および比較試験によつて説明する。
実施例１〜３および比較試験Ａ ワーナー アンド フライデラー（Werner and Pfleiee
rer）ZSK30ツインスクリユー押出機中、スクリユー速度
200回／分で成分（第１表参照）を配合することによつ
てマスターバツチを製造した。各実施例および試験で製
造した組成物の全量は各実験当り10kgであつた。押出機
の温度は、ホツパー域に近いところで約140℃であり、
押出機ヘツドで190℃に増加した。押出はストランドに
なるように行い、このストランドを切断してペレツト化
したマスターバツチにした。
ペレツトにしたマスターバツチ（５重量部）を、遊離基
開始剤を使用する高温度、高圧力下でエチレンとビニル
トリメトキシランとを共重合させて製造したシリル変性
ポリマー95重量部と乾式混合した。このシリル変性ポリ
マーは、1.8重量％の共重合したビニルトリメトキシシ
ランを含有し、0.7のメルトインデツクス（190℃、2.16
kg荷重）および923kg/m3の密度を有した。
前記の乾式ブレンドを、L:D＝23:1の25mmスクリユー、3
mmのダイギヤツプを有する5cmスロツト流延用ダイを備
えたゴツトフエルト（Gottfert）押出機のホツパーに供
給し、押出テープを製造した。ダイ温度は210℃、スク
リユー速度は40rpmであつた。テープの厚さを1.5±0.1m
mに維持するように移動するコンベヤ−ベルト上に押出
物を集めた。サーモスタツトで80℃に維持されている水
浴中に押出テープを浸漬した。本発明の組成物を使用し
て生成したテープ（すなわち実施例１〜３）の肉眼観察
によつてこのテープは早期架橋（すなわち押出の間の架
橋）に起因する表面の不完全性および欠陥が比較的ない
ことが判明した。１時間の押出時間後でも同様な特性を
有するテープが続いて押出された。これに反して、比較
試験Ａの組成物から生成されたテープは押出機中での早
期架橋に起因する実質的な表面不規則性を呈した。
架橋した押出テープの試料で、次いでIEC540法（200
℃、20g/mm2、15分）に基づく加熱伸び試験を行つた。
それぞれ１時間および３時間硬化させたテープの加熱伸
び試験値を第２表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＮ 7308−4Ｊ Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｄ 9059−5Ｇ 13/14 Ａ 7244−5Ｇ // Ｂ２９Ｋ 23:00 4Ｆ 55:00 4Ｆ 105:24 4Ｆ Ｂ２９Ｌ 31:34 4Ｆ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリル変性エチレン（コ）ポリマー、およ
    び、ジアルキルまたはトリアルキルホスファイトである
    燐化合物を含み、所望により、シラノール縮合触媒を更
    に含むことを特徴とする架橋性組成物。
  2. 【請求項２】前記のシリル変性エチレン（コ）ポリマー
    が、エチレンと共に所望により１種またはそれ以上のα
    ‐オレフィン、ビニルエステル、アルキルメタクリレー
    ト、不飽和ニトリルまたは不飽和エーテルを含むモノマ
    ー物質と、加水分解性シラン基を有する不飽和シラン化
    合物との共重合の生成物である特許請求の範囲第１項に
    記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記のシリル変性エチレン（コ）ポリマー
    が、加水分解性シラン基を有する不飽和シラン化合物
    を、ポリエチレン上またはエチレンコポリマー上にグラ
    フトさせることによって製造されたグラフトポリマーで
    ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】遊離基重合開始剤、燐化合物および所望に
    よりシラノール縮合触媒の存在下で、不飽和シラン化合
    物をポリエチレンまたはエチレンのコポリマー上にグラ
    フトさせることによって製造された特許請求の範囲第１
    項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記のシリル変性エチレン（コ）ポリマー
    が、ポリエチレン上、またはエチレンと１種またはそれ
    以上のα‐オレフィン、ビニルエステル、アルキル（メ
    タ）アクリレート、不飽和ニトリルまたは不飽和エーテ
    ルとのコポリマー上へのシラン‐グラフト化によって製
    造されたグラフトポリマーである特許請求の範囲第1,3
    または４項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記のシリル変性エチレン（コ）ポリマー
    が、遊離基開始剤の存在下、500〜4000バールの圧力お
    よび150〜400℃の範囲内の温度で前記のモノマー物質と
    前記の不飽和シラン化合物とを共重合させることによっ
    て製造されたものである特許請求の範囲第２項に記載の
    組成物。
  7. 【請求項７】前記のシリル変性ポリマー中に存在するシ
    ラン基が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
    キシシラン、ビニルトリス（メトキシ エトキシ）シラ
    ンまたはビニルトリアセトキシ シランから誘導された
    ものである特許請求の範囲第１〜６項の任意の１項に記
    載の組成物。
  8. 【請求項８】ジアルキルまたはトリアルキルホスファイ
    トがトリブチルホスファイト、トリ‐n-ヘキシルホスフ
    ァイト、トリ‐イソ‐オクチルホスファイト、トリ‐ノ
    ニルホスファイトまたはジ‐イソ‐オクチルホスファイ
    トである特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】電線またはケーブル上に、シリル変性エチ
    レン（コ）ポリマー、および、ジアルキルまたはトリア
    ルキルホスファイトである燐化合物を含み、所望によ
    り、シラノール縮合触媒を更に含む、架橋性組成物を押
    出被覆し、該被覆を水、水蒸気または湿潤空気にさらす
    ことによって架橋させることを特徴とする電線またはケ
    ーブルを絶縁する方法。
  10. 【請求項１０】ジアルキルまたはトリアルキルホスファ
    イトがトリブチルホスファイト、トリ‐n-ヘキシルホス
    ファイト、トリ‐イソ‐オクチルホスファイト、トリ‐
    ノニルホスファイトまたはジ‐イソ‐オクチルホスファ
    イトである特許請求の範囲第９項に記載の方法。
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