JPS5933351A - １液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主鎖が実質的にビニル型重合体鎖からなり、
末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を
１分子中に少くとも１個有するシリル基含有ビニル系重
合体（Ａ）、酸性リン酸化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）と
からなる１液組成物で　。

あり、低温で空気中の湿分によシ硬化可能な組成物であ
り、特に多層塗膜を形成する場合、下地塗膜の影響を受
けにくい１液組成物に関する。

本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合
した珪素原子を１分子中に少くとも１個有するシリル基
含有ビニル系重合体と有機スズ系化合物、アミン化合物
又は酸性化合物等の硬化触媒と、溶剤とからなる１液組
成物が低湿で空気中の湿分により緻密な網状構造を形成
し高光沢、耐候性、耐変色性、耐溶剤性、耐水性、耐熱
性、硬度等に優れた樹脂となることを見い出し、先に特
許出願を行なっている。

」二重の様な優れた特性を利用して、塗料、接着剤、コ
ーティング剤、シーラント等多くの用途に使用すること
が可能である。

本発明者等は、種々の用途、種々の条件での適用を検、
？；ｒ　Ｌ、多層塗膜形成時の問題を解決することによ
シ、本発明に至った。即ち、塗料として用いる場合、下
塗シ、中塗シ及び上塗と多種類の塗料を組み合わせて多
層塗膜を形成する必要があり、下層塗膜、上層塗膜との
密着性等に問題があってはならないという難しい間頭が
ある。

本発明者らは、多種類の下層塗膜（塗料）に対し不都合
な問題がないか検討したところ、公知のウレタン塗料を
先ず塗装し下層塗膜を形成し、続いてシリル基含有ビニ
ル系樹脂と硬化触媒として例えばジブチルスズマレート
と溶剤トからなる１液塗料を塗装し、更に何分か後に塗
膜の手直しの必要があシ、同じ１液塗料を塗装すると下
層のウレタン塗膜がちぢみ、塗膜形成において著しく美
観を損なうという大きな問題のあることが分った。この
多層塗膜の初期の再補修性の問題は、実用上、極めて重
要な課題であシ、本発明者らはこれについて鋭意検討し
た。

その結果、本発明に示すように分子中に１ 一〇−Ｐ−結合を含む酸性リン酸化合物を硬化触ＯＨ 媒に用いた場合、極めて効果が高いことを見い出した。

即ち本発明の硬化触媒を用いることによシ、課題である
ウレタン塗料を下塗りとした場合の初期の再補修性を改
善できるのみならず、硬化活性も極めて高く、初期乾燥
性も非常に優れ、下塗り（との場合ウレタン塗料に限定
されない）塗膜との密着性も良く、また作業性の面で非
常に利点のある１液化が可能であることが分シ木発明に
到達した。

即ち本発明によシ、広範囲の下塗塗膜上での＃層塗膜形
成に問題のガい、優れた肋膜形成能を有する１液組成物
が得らｉｌ、為。

本発明に用いられる樹脂（Δ）Ｆｉ主鎖が実質的にビニ
ル型重合体からなシ、末端あるいは側鎖に加水分解性基
と結合した珪素基を１分子中に少くとも１個、好オしく
け２個以上有するものであ）、ＭＶリル基の多くはｘ、
−５１−ＯＨ−で示される。

（＜ｆＬｔ、、ｘｔｄ、ハロゲン、アルコキシ、アシロ
キシ、ケトギシメート、アミノ、酸アミド、アミノオキ
シ、メルカプト、アルヶニＶオキシ基からなる群よシ選
ばれた加水分解性基、Ｅｌ、、Ｒ。

け水素又は次素数１〜１ｏのアルキル基、アリール基又
はアヮルキル基ヲ示し、ｎは１〜３の整数である。） 本発明のシリル基含有ビニル系樹脂の製造は種々の方法
で可能であり、詳細な合成法については特開昭５４−１
６３９５、特開昭５４−１２３１９２、特願昭５５−１
３９０８６等に示されているが、その中で（１）次素−
炭素二重結合を有するビニル系樹脂トヒドロシランとに
よるヒドロシリル化反応（１１）ビニル系化合物と重合
性二重結合を有するシリル化合物との共重合による方法
が、工業的に有利な方法である。

本発明に用いられるシリル基含有ビニル系樹脂の分子量
は、特に限定されないが、数平均分子量で１．０００〜
３０，０００の範囲が好ましい。また特に、１液として
の保存安定性に問題となる場合には数平均分子量１．０
００〜１５，０００の範囲である事が更に好ましい。

また、シリル基含有ビニル系樹脂は、共重合成分として
カルボキシル基、水酸基、アミノ基、酸アミド基等の活
性水素を含むビニル系単量体を含むことにより、さらに
基材に対する密着性の向上をはかることができる。

本発明に用いられる硬化触媒０３）は分子中に一〇−Ｐ
−結合を含む酸性リン酸化合物であυ、ＯＨ 以下に示す様な有機酸性リン酸エステル、チタネート系
カップリング剤が含まれる。有機酸性リン酸エステルと
しては（Ｒ−０）　ｎ−Ｐ−（ＯＨＹｓ　−ｎＣ式中、
ｎは１又は２、Ｒは有機残基を示す。）（０１ｘＨ２７
０ｈＰＯＨ，（Ｃ＋５ＨｚｙＯ）Ｐ（ＯＨｈ、　（ＨＯ
Ｃ５Ｈｒ６０）２ＰＯＨ。

（（ＧＨｓＯＴＩ　）（ＯＨＯＨ１０）　Ｐ　（ＯＨ）
ｔ　＊１ （（ＯＨＨＯＨ’）　（０ＨＯＨ１０４■４０　）禽Ｐ
　ＯＨ。

１ 〔（０■！ＯＨ）　（ＯＨＯＨ）　Ｏ山０）Ｐ（ＯＨ）
１１ｉＤが含まれゐ。

チタネート系カップリング剤としては、等が含まれる。

硬化触媒は、シリル基含有ビニル系樹脂１００重量部に
対し０．０１〜１０重量部・好ましくは０．１〜８重量
部用いられる。

本発明に用いられる溶剤（Ｃ）としては、シリル基含有
ビニル系樹脂及び硬化触媒の両方を溶解する溶剤、又は
溶解しなくとも他溶剤と混合し１液化した時に沈澱を生
じない溶剤であれば良く、一般の塗料、コーティング等
で用いられている脂肪族炭化水素類、芳香族炭イし水素
類、ノーロゲン炭化水素類、アルコ−１し類、ケトン類
、エステル類、エーテル類、アルコ−ｌレエステル類、
ケトンアルコール類、エーテルアｌレコール類、ケトン
エーテル類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類を
用いるととができる。又これら溶剤にアルキルアルコー
ル 解性のエステルを含む場合，本発明の１液組成物の安定
性を向上させることができる。

アルキルアルコールとしてハ、アルキルの次素数が１〜
１０のアルコニル ルアルコール、工ｆｌレアルコール、ｎ−フ０ロピルア
ルコール、イソプロ上０ルアルコー）Ｖ，ｎ−ブチルア
ルコール、イ’／７”チルアルコール８ｅＯ−ブチルプ
ルコーＪし、ｔｅｒｔＳｌ−７”チルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルプルコール、ヘキシルア
ルコール％オクｆＪ’アルコール・セロソルブ等が用い
ラレる。

加水分解性のエステルとしては、第１レトギ酸トリメチ
ル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、
オルトギ酸トリブチル等のオルトギ酸トリアルキル、及
びオルト珪酸テトラメチル、オルト珪酸デトラ工チ”％
　−’１−７”　ｌ−珪酸デ１−ラブロビル、オルト珪
酸テトラメチル等のオルト珪酸デトラアルキル、エチル
シリケート４０、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルｌ−リフ！・キシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−ノタクリロキシ
プロビルトｕ　Ｊ　）キシシラン、γ−メルカプトブロ
ビルトリノ１−キシシラン、γ−グリシドキシプロビル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピｌレトリメトキシ
シラン等の弐Ｒ４、ｓ３．ｘ４１　　（式中、Ｘは加水
分解可能な基、Ｒば１価の有機基で官能基を含んでも、
含まなくてもよい。ｎは１〜４の整数であり、好ましく
けろ又は４である）で示される加水分解性シリコン化合
物及びそれらの部分加水分解物が用いられる。

溶剤の量は、シリル基含有ビニル系樹脂の分子量又は、
組成により異なシ、実用」ニー必要な固形分濃度又は粘
度に合わせて使用される。又、本発明の１液組成物にシ
ランカップリング剤又は、それらの反応物の様な加水分
解性基と結合した珪素基を１分子中に少くとも１個有す
る窒素含有化合物を添加することによりさらに密着性の
向」二を計ることが可能である。

本発明の１液組成物には、その他各種充填剤、顔料、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、レベリング剤等の
通常の添加剤を公知有効濃度で含むことができる。

本発明の１液組成物は、常温又は低温で硬化可能である
こと、及び硬化物の密着性、耐候性等の物性が優れてい
ることから無機物及び有機物表面に対する塗料、コーテ
ィング剤、ブライマー、接着剤等として有用である。特
に低温硬化可能ということから、橋りょう等の防蝕用、
上塗り用、自動車補修用塗料、有機物表面に対する塗料
等として有効である。

又、現在塗料、コーティング剤、プライマー、接着剤と
して用いられている種々の樹脂とブレンドすることが可
能であり、例えばラッカー系塗料、アクリルラッカー系
塗料、熱硬化型アク！Ｊ　ＪＶ’９料、７　ル８ツド塗
料、メラミン塗料、エボギシ系塗判等と適切な割合で混
合し使用することができ、これら塗料、コーティング剤
の密着性、耐候性等の物性を向」−させることができる
。

以下本発明を実施例によって説明する。

合成例１ １２　Ｄ　′Ｃに加熱した５０ｇのトルエンにスチレン
（ｓｔ）１ｓｏｆ、ブチルアクリレ−１−（ＢＡ）２ｔ
３０ｇ、メチルメタクリレート（ｙＭＡ）５００ｇ１γ
−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（ＴＳＭ
Ａ）１５０　／／ｓアゾビヌイソブチロニ１−リル（Ａ
Ｔ、ＢＮ　）５０　ｆ、トルエン１８０ｇ、酢酸ブチル
１８０ｇからなる混合液をリフラツクヌ下５時間にわた
って滴下し、更にＡ１１３ＮＩＣｌ。

酢酸ブチル５Ｄｆからなる混合液を１時間滴下し、後重
合２時間を行い、固型分濃度（ＳＣ）６９％の溶液を得
だ。溶液粘度は２５℃で７０ボイズであった。得られだ
シリル基含有ビニル系樹脂のＧＰＣ法による数平均分子
量は５　（］　００であった。

合成例２ １２０　’Ｃに加熱した５０ｆのＩ−／ｌ／　ｘ　ンに
Ｓ　ｔ。

１５０１、ＢＡ２００／／、ＭＭＡ　４８０ｐ、ＴＳＭ
Ａ１５０ダ、アクリルアミド２０　！Ｖ、ＡＩＢＮ５０
ｇ、トルエン１８０ｙ、酢酸ブチル１８０ｇからなる混
合液をリフラックス下５時間にわたって滴下し、更にＡ
よりＮ１０ｇ、酢酸ブチル５０ｇからなる混合液を１時
間滴下し、後重合２時間を行い、固型分濃度（Ｓｏ）６
Ｂ、５％の溶液を得だ。溶液粘度は２５でで８０ボイズ
であった。得られだシリル基含有ビニル系樹脂の数平均
分子量は５０００であった。

合成例５ １２０ｒに加熱した５　０．ｐ　ｌ−ルエＪ中ＫＳｔ１
５０ｇ、ＢＭ　Ａ　（メタクリル酸ブチル）６８０ｙ。

’、１．’　”ｖ　Ｍ　Ａ　１５　［］　ｇ、２−ヒド
ロキシ］−チｌレメタクリレ−１−２０ｇ、Ａ、ＩＥＮ
５０９ｓ）ルエン１８０ｇ１配酸ブチル１８　ｆｊダか
らなる混合液をリフラックヌード５時間にわたって滴下
し、更にＡ工ｒｓｕ１ｏ９．ｆ５’ｒ＝酸ブチル５ａｙ
からなる混合液を１時間滴下し、後重合２時間を行い、
固型分濃度（ＳＯ）６９％の溶液を得た。溶液粘度は２
５℃で７５ボイズであった。得られだシリル基含有ビニ
ル系樹脂の数平均分イ量は５．　ＯＯＯであった。

実施例１〜３、比較例１ 合成例１〜３で得られたシリル基含有ビニル系樹脂を表
１に示す硬化触媒ω）と溶剤（Ｃ）を加え固形分濃度４
０重爪％とじ、１液組成物を調合した。

得られた１液組成物の初期の再補修性、硬化性、密着性
、保存安定性を調べだ。比較例として、硬化触媒に有機
スズ系化合物を用いた結果を併記し表２に示した。

■　初期の再補修性試験：鉄板上にウレタン塗料のメタ
リックベース塗料（イサム塗料（剛製、ハイマート）を
塗装し、５〜１０分のセツティング時間後、実施例で得
られた１液組成物を塗装する。６５′Ｃで３０分〜１時
間放置後、さらに同じ１液組成物を塗装する。塗装後、
眼視によ、！２塗膜の縮み、メタルの動き等を調べる。

■　硬化性、密着性試験：鉄板」−にウレタン塗料のメ
ｐｖックヘース塗料（イサム塗判（剛製ハイマート）、
又はラッカー塗料のメタリックベースｍＩＩ（関西ペイ
ント■製、アクリツク７６１０００　）　、を塗装後、
実施例で得られた１液組成物を塗装し、６０　’ｃ　４
０分加熱後、硬度（エンピッ硬度）、耐ガソリン性（レ
ギュラー蔦１時間浸漬）、を調べ硬化性を調べる。又、
メタリックベースとクリア一層の密着性を調べる。

■　保存安定性試験：実施例で得られた１液組成物を密
封下、５０　’ＣＩケ月保存し粘度変化を測定する。

表　　１ 来シリル基含有ビニル系樹脂１００重量部に対する重量
部数を示す。

料味の素林）製、チタネート系カップリング剤表　　２ 来来来Ｂ型粘度計測定値 以上の様に実施例の１液組成物は初期の再補修性に優れ
、まだ初期の硬化性、各種下地との密着性に優れた塗膜
を形成し、又、１液組成物としての保存安定性に優れて
いることが判る。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人ヅ↑理士浅野真−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　、ｉ鎖が実質的にビニル系重合体鎖からな見
   末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素原子を
   １分子中に少くとも１個有するシリル基含有ビニル系重
   合体（Ａ）、硬化触媒として分子中に−ｏ−ｐ−結合を
   含む酸性リン酸ＯＨ 化合物（Ｂ）、溶剤（ｃ）からなる１液組成物。 （２）酸性リン酸化合物（Ｂ）が、式 （侃−〇九Ｐ　＋　ＯＨ）３−ゎ Ｃ式中、ｎは１又は２、Ｒは有機残基を示す。）で示さ
   れる有機酸性リン酸エステル化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の１液組成物。 ＯＨ 結合を含むチタネー１−系カツブリング剤である特許請
   求の範囲第１項記載の１液組成物。 （４）溶剤（Ｃ）として加水分解性エステル化合物を含
   む特許請求の範囲第１項記載の１液組成物。 （５）溶剤（Ｃ）として加水分解性のエステル化合物と
   アルキルアルコールを含む特許請求の範囲第１項記載の
   １液組成物。 （６）　　シリル基含有ビニル系重合体（Ａ）が、共重
   合成分として活性水素を含むエチレン型不飽和有機単量
   体を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。