JPH0689331B2 - 液晶混合物 - Google Patents

液晶混合物

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JPH0689331B2
JPH0689331B2 JP60121606A JP12160685A JPH0689331B2 JP H0689331 B2 JPH0689331 B2 JP H0689331B2 JP 60121606 A JP60121606 A JP 60121606A JP 12160685 A JP12160685 A JP 12160685A JP H0689331 B2 JPH0689331 B2 JP H0689331B2
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マルテイン・ペトルツイルカ
マルテイン・シヤツト
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エフ・ホフマン―ラ ロシユ アーゲー
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    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な液晶混合物及びこれらの混合物に用いる
新規な化合物、並びに新規な化合物及び混合物の製造、
及び電子‐光学目的に対するその用途に関する。
最近、液晶は表示装置における誘電体としてかなり重要
性を増してきており、その理由は、かかる物質の光電的
特性が印加電圧によつて影響され得るためである。液晶
に基づく電子‐光学装置は当該分野に精通せる者にとつ
てはよく知られており、これらは種々な効果、例えば動
的散乱（dynamic scattering）、整列した相の変形（DA
Pタイプ）、シヤツト‐ヘルフリツヒ（Schadt-Helfrich
effect）（回転セル）、ゲスト／ホスト効果（quest/h
ost effect）、またコレステリツク−ネマテイク（chol
esteric-nematic）相転移（相変化効果）に基づくこと
ができる。
液晶は、電子‐光学的表示装置に対する誘電体として適
するために、多くの必要性を満さなければならない。例
えば液晶は良好な化学的安定性、低粘度及び短い応答時
間を有するべきであり、良好なコントラストを示すべき
であり、そして液晶を操作する全体の温度範囲内でネマ
テイクまたはコレステリツク中間相（mesophase）を有
するべきである。他の特性、例えば誘電異方性、光学的
異方性、導電率等が、使用するセルに応じて、異なる条
件を満さななければならない。
一般に、単一化合物によつて全ての所望の特性及び或る
程度の相反する特性を達成することが不可能であるため
に、数種の成分と混合することによつて特定の用途に対
する特性を最適にする試みが主になされている。しかし
ながら、この場合に、各成分が相互に化学反応せず且つ
相互に良好な混和性を有することが重要である。更に、
生ずる混合物は少なくとも液晶セルを操作する温度でス
メクテイク（smectic）中間相を有するべきではない。
ピリミジン誘導体を含む液晶混合物はすでに公知であ
る。殊に、シアノ‐置換されたピリミジン類を含む混合
物が公知であり、これらの化合物によつてネマテイクま
たはコレステリツク混合物を容易に製造することができ
る。しかしながら、非極性末端基を有するピリミジン誘
導体はこれまでほとんど用いられておらず、これらの誘
導体により度々他の液晶との混合物においてスメテイク
中間相が誘導される。
今回、一般式 式中、Ｙは窒素を表わし、そしてＺはCHを表わすか、ま
たはＺは窒素を表わし、そしてＹはCHを表わし;nは数０
または２を表わし；環Ａ及びＢは1,4-フエニレンまたは
トランス‐1,4-シクロヘキシレンを表わし;R1はp-アル
キルフエニル、トランス‐4-アルキルシクロヘキシル或
いは、ｎが数２を表わす限りにおいては、またアルキル
を表わし；そしてR2及びR1におけるアルキル残基は直鎖
状のC1〜C10-アルキルを表わす、 の化合物少なくとも１種及び一般式 式中、R3は直鎖状のC1〜C10-アルキルを表わし;R4はア
ルキル、アルコキシ、p-アルキルフエニル、p-アルコキ
シフエニル、トランス‐4-アルキルシクロヘキシル、
４′‐アルキル‐4-ビフエニリル、p-（トランス‐4-ア
ルキルシクロヘキシル）フエニル、2-（トランス‐4-ア
ルキルシクロヘキシル）エチル、p-〔2-（トランス‐4-
アルキルシクロヘキシル）エチル〕フエニルまたは2-
〔p-（トランス‐4-アルキルシクロヘキシル）フエニ
ル〕エチルを表わし;R4におけるアルキル残基は直鎖状
のC1〜C10-アルキルを表わし、そしてR4におけるアルコ
キシ残基は直鎖状のC1〜C10-アルコキシを表わす、 の化合物或いは一般式 式中、環Ｃは1,4-フエニレンまたはトランス‐1,4−シ
クロヘキシレンを表わし;R5は直鎖状のC1〜C10-アルキ
ルを表わし；そしてR6は直鎖状のC1〜C10-アルキルまた
は直鎖状のC1〜C10-アルコキシを表わす、 の化合物の少なくとも１種を含有する液晶混合物は、比
較的大きなネマテイク（または光学的活性化合物の添加
によりコレステリツク）中間相（mesophases）、良好な
溶融挙動、比較的低粘度、良好な化学的及び光化学的安
定性並びに、殊に弾性定数K33〔ベンド（bend）〕及びK
11〔スプレイ（splay）〕の好ましい比、急こう配の透
過曲線及び良好な多様性（multiplexibility）を有する
ことが見出された。
ｎが数２を表わす式Ｉの化合物は改善された溶解度を有
し、そしてR1がp-アルキルフエニルまたはトランス‐4-
アルキルシクロヘキシルを表わす式Ｉの化合物は特に高
い透明点及び同時にK33/K11の比較的低い値を有してい
る。
「直鎖状のC1〜C10-アルキル」なる用語には基エチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、ノニル及びデシルが包含され、そして「直鎖状の
C1〜C10-アルコシル」なる用語には基メトキシ、エトキ
シ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、
ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノ
ニルオキシ及びデシルオキシが包含される。
本発明による混合物は好ましくは式Ｉ及びIIの化合物を
合計して約３〜70重量％、殊に約20〜50重量％含有す
る。この混合物は好ましくは少なくとも１種の式IIの化
合物及び少なくとも１種の式IIIの化合物を含有する。
本発明による混合物中の式Ｉの化合物の量は好ましくは
約１〜40重量％、殊に約３〜20重量％である。
式Ｉの好ましい化合物は、ｎが数０を表わし、環Ａ及び
Ｂが1,4-フエニレンを表わし、そしてR1がトランス‐4-
アルキルシクロヘキシルを表わすものである。更に、ｎ
が数２を表わし、そしてR1がアルキルを表わす式Ｉの化
合物が好ましい。R2及び／またはR1におけるアルキル残
基は好ましくは直鎖状のC3〜C7-アルキルを表わす。
使用する式IIの好ましい化合物はR4がアルキル、アルコ
キシ、トランス‐4-アルキルシクロヘキシル、p-（トラ
ンス‐4-アルキルシクロヘキシル）フエニルまたは2-
〔p-（トランス‐4-アルキルシクロヘキシル）フエニ
ル〕エチルを表わす化合物、殊にR4がアルコキシを表わ
す化合物である。R3は好ましくは直鎖状のC3〜C7-アル
キルを表わす。更に、R4におけるアルキル残基は好まし
くは直鎖状のC1〜C7アルキルを表わし、そしてR4におけ
るアルコキシ残基は好ましくは直鎖状のC1〜C6-アルコ
キシを表わす。
式IIIにおいて、環Ｃは好ましくはトランス‐1,4-シク
ロヘキシレンを表わす。R5は好ましくはC2〜C7-アルキ
ルを表わす。好ましい残基R6は直鎖状のC1〜C7-アルキ
ル及び特に直鎖状のC1〜C6-アルコキシである。
本発明による混合物には追加の化合物、例えばシツフ塩
基、アゾベンゼン類、アゾキシベンゼン類、シクロヘキ
サンカルボン酸シクロヘキシルエステル類、ビフエニル
類、ターフエニル類、フエニルシクロヘキサン類、フエ
ニルピリミジン類、シクロヘキシルフエニルピリミジン
類、フエニルジオキサン類等の群からの物質を含ませる
ことができる。かかる化合物は当該分野に精通せる者に
とつては公知であり、更に、これらの多くのものは市販
品である。
本発明による混合物は好ましくは、式Ｉ〜IIIの化合物
に加えて、１種またはそれ以上の次の一般式の化合物を
含有する： 式中、環Ｃは1,4-フエニレンまたはトランス‐1,4-シク
ロヘキシレンを表わし;R7及びR8は直鎖状のC1〜C7-アル
キルを表わし；そしてR9は直鎖状のC1〜C7-アルキルま
たは直鎖状のC1〜C6-アルコキシを表わす。
殊に回転セル及びゲスト／ホストセルに使用し得る誘電
率の正の異方性（△ε＝ε||−ε⊥＞０、ε||は分子の
縦軸に沿う誘電率を表わし、ε⊥はこれに垂直な誘電率
を表わす）を有する本発明による混合物は好ましくは式
Ｉ〜IIIの化合物に加えて少なくとも１種の式IV〜IXの
化合物を含有する。
更に、本発明による混合物には適当な光学的活性化合物
（例えば光学的活性ビフエニル類）及び／または二色性
（dichroic）着色物質（例えばアゾ、アゾキシまたはア
ントラキノン着色物質）を含ませることができる。かか
る化合物の量は溶解度及び所望の色調（pitch）、色、
吸光等によつて決定される。好ましくは光学的活性化合
物の量は最大約４重量％であり、そして二色性着色物質
の量は最大約10重量％である。
本発明による混合物の製造はそれ自体公知の方法におい
て、例えば各成分の混合物をわずかに透明点以上の温度
に加熱し、次に該混合物を冷却することによつて行うこ
とができる。
また電子‐光学装置の製造はそれ自体公知の方法におい
て、例えば適当なセルを空にし、そしてこの空にしたセ
ル中に該混合物を導入することによつて行うことができ
る。
式II〜XIの化合物は公知のものであるか、或いは公知の
化合物の同族体である。
式Ｉ、但し、 Ｙが窒素を表わし、そしてＺがCHを表わすか、またはＺ
が窒素を表わし、そしてＹがCHを表わし;nが数０または
２を表わし；環Ａ及びＢが1,4-フエニレンまたはトラン
ス1,4-シクロヘキシレンを表わし;R1がp-アルキルフエ
ニル、トランス‐4-アルキルシクロヘキシルまたは、ｎ
が数２を表わす限りにおいては、またアルキルを表わ
し；そしてR2及びR1におけるアルキル残基が直鎖状のC1
〜C10-アルキルを表わす、の化合物は新規なものであ
り、そしてまた本発明の一目的を構成するものである。
これらのものは本発明に従えば ａ） Ｙが窒素を表わし、そしてＺがCHを表わす式Ｉの
化合物を製造するために、一般式 の化合物を塩基の存在下において一般式 式中、R1,R2,n並びに環Ａ及びＢは前記の意味を有し、
そしてR10はアルキルを表わす、 の化合物の酸付加塩と反応させるか、 ｂ） Ｚが窒素を表わし、そしてＹがCHを表わす式Ｉの
化合物を製造するために、一般式 の化合物を塩基の存在下において一般式 式中、R1,R2,n並びに環Ａ及びＢは前記の意味を有し、
そしてR10はアルキルを表わす、 の化合物の酸付加塩と反応させるか、或いは ｃ） ｎが数２を表わす式Ｉの化合物を製造するため
に、一般式 式中、R2,Y,Z並びに環Ａ及びＢは前記の意味を有し、そ
してR1はp-アルキルフエニル、トランス‐4-アルキルシ
クロヘキシルまたはアルキルを表わす、 の化合物を接触水素添加する ことによつて製造することができる。
式XIIIまたはXVの化合物と式XIVまたはXVIの化合物の酸
付加塩との反応は水または有機溶媒、例えばアルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコー
ル等中で、塩基の存在下において有利に行われる。メタ
ノール及びエタノールが好ましい溶媒である。式XIV及
びXVIの化合物の酸付加塩は塩化水素酸、臭化水素酸、
硫酸、p-トルエンスルホン酸等によつて生ずる塩である
ことができる。好ましくは式XIV及びXVIの化合物の塩酸
塩を用いる。アルカリ金属アルコレート、特にナトリウ
ムメチレート及びナトリウムエチレートが好ましい塩基
である。R10には有利には、炭素原子１〜５個を有する
アルキル残基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル等、好ましくはメチル及びエチルが包含され
る。この反応を行う温度及び圧力は臨界的ではない。こ
の反応は大気圧及び室温乃至反応混合物の還流温度間の
温度、好ましくは室温で有利に行われる。
式XVIIの化合物の接触水素添加はそれ自体公知の方法に
おいて、普通の水素添加触媒、例えばパラジウム、白
金、ラネーニッケル等を（随時不活性担体物質、例えば
炭素に担持させて）用いて行うことができる。パラジウ
ム及び白金が好ましい触媒である。溶媒として不活性有
機溶媒、例えば飽和アルコール類、エーテル類、エステ
ル類、カルボン酸類、芳香族炭化水素等、例えばエタノ
ール、ジオキサン、酢酸エチル、氷酢酸及びトルエンを
用いることができる。接触水素添加を行う温度及び圧力
は臨界的ではない。この接触水素添加は室温乃至反応混
合物の沸点間の温度及び約１〜５気圧の圧力で有利に行
われる。
ｎが数０を表わす式XIII及びXVIの化合物並びに式XIV及
びXVの化合物は公知のものであるか、或いは公知の化合
物の同族体である。
ｎが数２を表わす式式XIII及びXVIの化合物並びに式XVI
Iの化合物は新規なものである。これらのものはそれ自
体公知の方法に従つて、例えば次の反応式１及び２に従
つて製造することができる；反応式中、R1,R2,R10並び
に環Ａ及びＢは上記の意味を有する。
また式XIIの化合物は新規なものである。これらのもの
は式Ｉの化合物と同様の方法において製造することがで
きる。
また式XXVIIの化合物は新規なものである。これらのも
のはそれ自体公知の方法において、対応するアニリン類
から、例えばトリエチルアミン及び二硫化炭素との反
応、続いてアンモニウム塩とトリエチルアミン及びクロ
ロギ酸エチルとの反応によつて得ることができる。
本発明による混合物を次の混合物実施例によつて更に詳
細に説明する。V10及びV50は10％または50％透過（傾斜
角０゜を有する回転セルにおいて）に対する電圧を表わ
し、p0＝V50-V10）/V10は透過曲線の急こう配に対する
尺度であり、K11（スプレイ）及びK33（ベンド）は弾性
定数であり、ηは粘度（かさ粘度）を表わし、そして△
ｎは光学的異方性を表わす。特記せぬ限り、測定は22℃
で行つた。
基本混合物Ａ p-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニト
リル16.9重量％、 1-エトキシ‐4-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）ベンゼン3.0重量％、 p-（5-ブチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル8.6重
量％、 p-（5-ヘプチル‐2-ピリミジニル）ベンゾニトリル5.0
重量％、 トランス‐4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸p-エトキ
シフエニルエステル10.1重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-メト
キシフエニルエステル9.2重量％、 トランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボン酸p-プロ
ポキシフエニルエステル15.0重量％、 1-エチル‐4-〔2-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）エチル〕ベンゼン7.0重量％、 ４′‐（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐4-シ
アノビフエニル6.0重量％、 p-〔5-トランス‐4-エチルシクロヘキシル）‐2-ピリミ
ジニル〕ベンゾニトリル6.1重量％、 1-〔2-（トランス‐4-ブチルシクロヘキシル）エチル〕
‐4-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン
13.1重量％； 融点‐20℃以下、透明点72℃、ネマテイク;V10＝1.71
V、p0＝0.128;η＝27cp、△ｎ＝0.119、k33＝k11＝1.1
9。
混合物実施例１ 基本混合物A90重量％、 5-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐2-〔2-
（トランス‐4-プロピルシクロヘキシル）エチル〕ピリ
ミジン10重量％； 融点‐20℃以下、透明点78℃、ネマテイク;V10＝1.76
V、p0＝0.127;＝30cp、△ｎ＝0.114、k33/k11＝1.15。
混合物実施例２ 基本混合物A90重量％、 5-（p-ブチルフエニル）‐2-〔2-（トランス‐4-プロピ
ルシクロヘキシル）エチル〕ピリミジン10重量％； 融点‐20℃、透明点76℃、ネマテイク;V10＝1.72V、p0
＝0.123、η＝33cp、△ｎ＝0.119、k33/k11＝1.17。
混合物実施例３ 基本混合物A90重量％、 5-（p-ブチルフエニル）‐2-（p-プロピルフエネチル）
ピリミジン10重量％； 融点‐20℃、透明点76℃、ネマテイク;V10＝1.78V、p0
＝0.124;η＝31cp,△ｎ＝0.123、k33/k11＝1.15。
混合物実施例４ 基本混合物A90重量％、 5-（p-ブチルフエニル）‐2-（p-ペンチルフエニル）ピ
リミジン10重量％； 融点約０℃、透明点82℃、ネマテイク;V10＝1.81V、p0
＝0.118;η＝34cp、△ｎ＝0.130、k33/k11＝0.97。
式Ｉ及びXIIの化合物の製造を以下の実施例によつて更
に詳細に説明する。Ｃは結晶相を表わし、Ｓはスメテイ
ク相を表わし、ＳＡはスメテイクＡ相を表わし、ＳＢは
スメテイクＢ相を表わし、Ｎはネマテイク相を表わし、
そしてＩはイソトロピツク（isotropic）相を表わす。
実施例１ 5-（p-ブチルフエニル）‐2-〔2E-（トランス‐4-プロ
ピルシクロヘキシル）ビニル〕ピリミジン4.3gをトルエ
ン125mlに溶解し、この溶液をパラジウム／炭素（10
％）0.6gで処理し、水素の吸収が止まるまで、室温及び
常圧で水素添加した。結晶を別し、液を濃縮した後
り得られた5-（p-ブチルフエニル）‐2-〔2-（トランス
‐4-プロピルシクロヘキシル）エチル〕ピリミジンをヘ
キサンから再結晶させた。収量3.5g;融点（C-SＡ）101.
0℃、ＳＡ‐N104.8℃、透明点（Ｎ−Ｉ）117.8℃。
出発物質として用いた5-（p-ブチルフエニル）‐2-〔2E
-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシル）ビニル〕ピ
リミジンは次の如くして製造した： ａ） ナトリウム6.2g及びメタノール150mlから製造し
たナトリウムメチレート溶液を窒素雰囲気で、2-（p-ブ
チルフエニル）‐3-エトキシアクロレイン〔ツアイトシ
ユリフト・フユール・ナツールフオルシユング（Z.Nata
rforsch.）33b,433（1978）に従つて製造したもの〕34.
9g、2-ヒドロキシアセトアミジン塩酸塩18.2g及びメタ
ノール200mlの混合物に滴下した。得られた懸濁液を１
日間放置し、次に濃塩酸7mlで処理し、そして吸引過
した。液を濃縮し、残渣をジエチルエーテルに溶解し
た。この溶液を水で洗浄して中性にし、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、過し、そして濃縮した。残渣をシリカゲ
ル400g上で、トルエン／アセトン（4:1容量比）を用い
てクロマトグラフイーにかけ、5-（p-ブチルフエニル）
‐2-ピリジンカルビノール24.0gを得た；融点67.2〜69.
3℃、純度98.9％。
ｂ） 乾燥ジクロロメタン中の5-（p-ブチルフエニル）
‐2-ピリミジンカルビノール24.0g及びトリフエニルホ
スフイン28.8gの溶液を窒素雰囲気下にて‐30℃で、テ
トラブロモメタン41.5gで一部づつ処理した。反応混合
物を‐30℃で更に30分間撹拌し、次に一夜、加温しなが
ら室温にした。混合物を濃縮し、残渣をシリカゲル300g
上で、ヘキサン／酢酸エチル（4:1容量比）を用いてク
ロマトグラフイーにかけた。融点85.0〜85.2℃の帯黄色
の2-（ブロモエチル）‐5-（p-ブチルフエニル）ピリミ
ジン25.0gが得られ、このものを直ちに次の工程に用い
た。
ｃ） トルエン350ml中の2-（ブロモメチル）‐5-（p-
ブチルフエニル）ピリミジン25.0gの溶液をトルエン250
ml中のトリフエニルホスフイン25.8gの溶液に滴下し、
この反応混合物を室温で３日間撹拌した。沈殿した淡い
帯黄色の〔5-（p-ブチルフエニル）‐2-ピリミジニル〕
メチル‐トリフエニルホスホニウムブロマイドを吸収
別し、トルエンで洗浄し、そして乾燥した。収量41.0
g、融点176〜178℃。
ｄ） ジクロロメタン125ml中の〔5-p-ブチルフエニ
ル）‐2-ピリミジニル〕メチル‐トリフエニルホスホニ
ウムブロマイド13.6gの溶液を窒素雰囲気下にて０℃
で、ナトリウム0.55g及びメタノール10mlから製造した
ナトリウムメチレート溶液で滴下処理し、この混合物を
更に15分間撹拌した。次に混合物をジクロロメタン25ml
中のトランス‐4-プロピルシクロヘキサンカルボキシア
ルデヒド3.1gの溶液で０℃にて滴下処理し、生じた混合
物を０℃で更に１時間、そして室温で一夜撹拌した。そ
の後、反応混合物を過し、液を炭素水素ナトリウム
溶液及び水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そし
て濃縮した。残渣をシリカゲル150g上で、ヘキサン／酢
酸エチル（9:1容量比）を用いてクロマトグラフイーに
かけ、ヘキサンから１回再結晶させ、5-（p-ブチルフエ
ニル）‐2-〔2E-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）ビニル〕ピリミジン4.4gを得た。融点（C-N）124
℃、透明点（Ｎ−Ｉ）203.5℃。
同様の方法において、次の化合物を製造した： 5-（p-ブチルフエニル）‐2-〔2-（トランス‐4-ペンチ
ルシクロヘキシル）エチル〕ピリミジン；融点（C-
SＡ）85℃、ＳＡ‐N112.2℃、透明点（N-I）121℃、 5-（p-ブチルフエニル）‐2-（p-プロピルフエネチル）
ピリミジン；融点（C-SＡ）89℃、ＳＡ‐N109.5℃、透
明点（N-I）109.5℃、 5-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐2-（p-ブ
チルフエネチル）ピリミジン；融点（C-SＢ）51℃、透
明点（ＳＢ‐Ｉ）140.5℃、 5-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）‐2-〔2-
（トランス‐4-プロピルシクロヘキシル）エチル〕ピリ
ミジン；融点（C-SＢ）82.5℃、透明点（ＳＢ‐Ｉ）15
0.5℃、 5-ブチル‐2-〔2-（トランス‐4-プロピルシクロヘキシ
ル）エチル〕ピリミジン；融点（C-I）22.5℃、 5-ブチル‐2-（p-ブトキシフエネチル）ピリミジン；融
点（C-I）43℃。
実施例２ メタノール60ml中の粗製の3-メトキシ‐2-〔2-（トラン
ス‐4-ペンチルシクロヘキシル）エチル〕アクロレイン
2.5g及びp-プロピルベンズアミジン塩酸塩2.0gの溶液
を、ナトリウム0.5g及びメタノール10mlから製造したナ
トリウムメチレートで滴下処理し、生じた懸濁液を室温
で一夜撹拌した。その後、混合物を濃塩酸の添加によつ
てpH値５に調節した。沈殿物を別し、ジクロロメタン
に溶解した。この溶液を水で洗浄して中性にし、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、そして濃縮した。精製するため
に、生じた5-〔2-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシ
ル）エチル〕‐2-（p-プロピルフエニル）ピリミジン
（2.3g）をシリカゲル40g上で、ヘキサン／酢酸エチル
（19:1容量比）を用いてクロマトグラフイーにかけ、次
にヘキサンから再結晶させた。収量2.1g;融点（C-S）64
℃、76℃及び103℃でS-S転位、透明点（ＳＡ‐Ｉ）164
℃。
出発物質として用いた3-メトキシ‐2-〔2-（トランス‐
4-ペンチルシクロヘキシル）エチル〕アクロレインは次
の如くして製造した： ａ） 無水ジエチルエーテル500ml中の（トランス‐4-
ペンチルシクロヘキシル）アセチルクロライド76.1gの
溶液を撹拌しながら、反応混合物が強く沸騰しすぎない
ようにして、無水ジエチルエーテル750ml中の水素化リ
チウムアルミニウム12.5gの懸濁液に滴下した。この混
合物を更に２時間撹拌し、次にまずアセトン30ml、その
後水75mlで滴下した。次に反応混合物を3N塩酸で酸性に
し、有機相を分離し、水相をジエチルエーテル200mlで
逆抽出した。合液した有機相を水で洗浄して中性にし、
硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮し、帯黄体液体として
2-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）エタノール
62.6gが得られた。
ｂ） N-ブロモコハク酸イミド50.1gを、撹拌し且つ氷
浴で冷却しながら30分以内に、温度が30℃以上に上昇し
ないようにして、ジクロロメタン160ml中の2-（トラン
ス‐4-ペンチルシクロヘキシル）エタノール49.6g及び
トリフエニルホスフイン71.9gの溶液に一部づつ加え
た。次いで混合物を更に３時間撹拌し、次に懸濁液を吸
引別し、液を回転蒸発機で濃縮した。未だ温い残渣
（２相）を振盪しながらヘキサン200mlで徐々に処理し
た。細かい粒状の橙色沈殿物を吸引別し、ヘキサンで
数回すすいだ。液を濃縮し、得られた粗製のトランス
‐1-（2-ブロモエチル）‐4-ペンチルシクロヘキサンを
真空下で蒸留した。収量：主留出物53.3g;沸点93〜99℃
／約0.1Torr;純度98.2％。
ｃ） シアン化ナトリウム9.77g、ヨウ化ナトリウム0.2
1g及びジメチルスルホキシド175mlの混合物を98℃に加
熱した。次に加熱を止め、混合物をトランス‐1-（2-ブ
ロモエチル）‐4-ペンチルシクロヘキサン45.3gで20分
以内に滴下処理し、これによつて温度が115℃に上昇し
た。反応混合物を更に１時間100℃に保持し、次に放冷
し、氷水600mlに注ぎ、ジエチルエーテル各200mlで３回
抽出した。抽出液を水各150mlで３回洗浄し、硫酸ナト
リウム上で乾燥し、濃縮し、褐色油として3-（トランス
‐4-ペンチルシクロヘキシル）プロピオニトリル36.2g
が得られた。
ｄ） 乾燥トルエン750ml中の3-（トランス‐4-ペンチ
ルシクロヘキシル）プロピオニトリル36.1gの溶液を、
窒素下にて０℃で60分以内に、トルエン中の水素化ジイ
ソブチルアルミニウムの20％（容量％）溶液225mlで滴
下処理した。この混合物を更に０℃で１時間、次に室温
に加温しながら３時間撹拌した。次いで反応混合物を0.
5N硫酸2.5中に注ぎ、ジエチルエーテル各１で３回
抽出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液及び水
で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮し、粗製の
3-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）プロパナー
ル35.8gが得られた。
ｅ） ツアイトシユリフト・フユール・ナツールフオル
シユング（Z.Naturforschung）34b,1535（1979）に記載
されたトランス‐4-ペンチルシクロヘキサンカルボキシ
アルデヒドとの反応と同様の方法において、3-（トラン
ス‐4-ペンチルシクロヘキシル）プロパナールをtert-
ブチルメチルエーテル中でメトキシメチル‐トリフエニ
ルホスホニウムクロライド及びカリウムtert-ブチレー
トと反応させて1-メトキシ‐4-（トランス‐4-ペンチル
シクロヘキシル）‐1-ブテンを生成させ、このものをオ
ルトギ酸メチル中の三フツ化ホウ素エーテラートによつ
て〔2-（トランス‐4-ペンチルシクロヘキシル）エチ
ル〕マロンジアルデヒドテトラメチルアセタールに転化
し、このアセタールを水１当量及びトルエンスルホン酸
の触媒量と共に加熱することによつて、最終的に粗製の
3-メトキシ−2-〔2-トランス‐4-ペンチルシクロヘキシ
ル）エチル〕アクロレインが得られた。
実施例３ メタノール60ml中の2-（p-ブチルフェニル）‐3-エトキ
シアクロレイン3.0g及びp-（トランス‐4-プロピルシク
ロヘキシル）ベンズアミジン塩酸塩3.8gの溶液を、ナト
リウム0.6g及びメタノール10mlから製造したナトリウム
メチレート溶液で滴下処理し、生じた懸濁液を室温で一
夜撹拌した。その後、混合物を濃塩酸の添加によつてpH
値５に調節した。沈殿物を別し、そしてジクロロメタ
ンに溶解した。この溶液を水で洗浄して中性にし、硫酸
ナトリウム上で乾燥し、そして濃縮した。精製するため
に、得られた5-（p-ブチルフエニル）‐2-〔p-（トラン
ス‐4-プロピルシクロヘキシル）フエニル〕ピリミジン
をシリカゲル30g上で、トルエンを用いてクロマトグラ
フイーにかけ、次に酢酸エチルから再結晶させた。収
量:3.3g;融点（C-S）150℃、S-N174℃、透明点（N-I）3
32℃。
同様の方法において、次の化合物を製造した： 5-（p-ブチルフエニル）‐2-（p-ヘキシルフエニル）ピ
リミジン；融点（C-SＡ）97.8℃、透明点（ＳＡ‐Ｉ）1
83℃、 5-（p-ブチルフエニル）‐2-（p-ヘプチルフエニル）ピ
リミジン；融点（C-SＡ）98.8℃、透明点（ＳＡ‐Ｉ）1
82℃、 5-（p-ブチルフエニル）‐2-（p-ペンチルフエニル）ピ
リミジン；融点（C-SＡ）106.0℃、透明点（ＳＡ‐Ｉ）
184.7℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０９Ｆ 9/00 Ｆ 7610−5Ｇ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 式中、Ｙは窒素を表わしそしてＺはCHを表わすか、また
    はＺは窒素を表わしそしてＹはCHを表わし;nは数０また
    は２を表わし；環Ａ及びＢは1,4−フエニレンまたはト
    ランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし;R1はｐ−アル
    キルフエニル、トランス−４−アルキルシクロヘキシル
    または、ｎが数２を表わす限りにおいては、またアルキ
    ルを表わし；そしてR2及びR1におけるアルキル残基は直
    鎖状のC1〜C10−アルキルを表わす、 の化合物の少なくとも１種及び一般式 式中、R3は直鎖状のC1〜C10−アルキルを表わし;R4はア
    ルキル、アルコキシ、ｐ−アルキルフエニル、ｐ−アル
    コキシフエニル、トランス−４−アルキルシクロヘキシ
    ル、４′−アルキル−４−ビフエニリル、ｐ−（トラン
    ス−４−アルキルシクロヘキシル）フエニル、２−（ト
    ランス−４−アルキルシクロヘキシル）エチル、ｐ−
    ［２−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）エチ
    ル］フエニルまたは２−［ｐ−（トランス−４−アルキ
    ルシクロヘキシル）フエニル］エチルを表わし;R4にお
    けるアルキル残基は直鎖状のC1〜C10−アルキルを表わ
    し、そしてR4におけるアルコキシ残基は直鎖状のC1〜C
    10−アルコキシを表わす、 の化合物或いは一般式 式中、環Ｃは1,4−フエニレンまたはトランス−1,4−シ
    クロヘキシレンを表わし;R5は直鎖状のC1〜C10−アルキ
    ルを表わし；そしてR6は直鎖状のC1〜C10−アルキルま
    たは直鎖状のC1〜C10−アルコキシを表わす、 の化合物の少なくとも１種を含有する液晶混合物。
  2. 【請求項２】式Ｉの化合物１〜40重量％並びに式II及び
    IIIの化合物３〜70重量％を含有する特許請求の範囲第
    １項記載の液晶混合物。
  3. 【請求項３】式Ｉの化合物３〜20重量％並びに式II及び
    IIIの化合物20〜50重量％を含有する特許請求の範囲第
    １項記載の液晶混合物。
  4. 【請求項４】ｎが数０を表わし、環Ａ及びＢが1,4−フ
    エニレンを表わし、そしてR1がアルキルまたはトランス
    −４−アルキルシクロヘキシルを表わす特許請求の範囲
    第１〜３項のいずれかに記載の液晶混合物。
  5. 【請求項５】R2及びR1におけるアルキル残基が直鎖状の
    C3〜C7−アルキルを表わす特許請求の範囲第１〜４項の
    いずれかに記載の液晶混合物。
  6. 【請求項６】R4がアルキル、アルコキシ、トランス−４
    −アルキルシクロヘキシル、ｐ−（トランス−４−アル
    キルシクロヘキシル）フエニルまたは２−［ｐ−（トラ
    ンス−４−アルキルシクロヘキシル）フエニル］エチル
    を表わす特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
    液晶混合物。
  7. 【請求項７】R4がアルコキシを表わす特許請求の範囲第
    １〜５項のいずれかに記載の液晶混合物。
  8. 【請求項８】環Ｃがトランス−1,4−シクロヘキシレン
    を表わし、そしてR6が直鎖状のC1〜C6−アルコキシを表
    わす特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の液晶
    混合物。
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