JPH06895B2 - 新規メチン染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式〔Ｉ〕で表わされる新規なメチン染料に
関する。

式中ｍ、ｎはたがいに同一または異つていてもよく０ま
たは１、ｑは０、１、２または３を表わす。

Ｒ_１、Ｒ_２はたがいに同一または異つていてもよく未置
換アルキル基、またはフエニル基、アルコキシ基もしく
はスルホ基で置換されたアルキル基を表わす。Ｒ_３、Ｒ
_４、Ｒ_５は各々同一または異っていてもよく水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換もしく
は未置換のアミノ基またはハロゲン原子を表わし、また
Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_４とＲ_５、またはＲ_３とＲ_５で縮合６員
環を形成してもよい。Ｒ_６は未置換のアルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはフェニ
ル基で置換されたアルキル基、またはフェニル基を表わ
す。

Ｚ_１、Ｚ_２はたがいに同一または異つていてもよく、チ
アゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベン
ゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾリン、
３，３−ジアルキルインドレニン、２−ピリジン、４−
ピリジン、２−キノリン、４−キノリン、ベンゾテルル
アゾールまたはベンゾイミダゾールから選ばれる複素環
核を形成するに必要な原子群を表わしそれらの環は更に
置換基を有していてもよい。

Ｌ_１、Ｌ_２はメチン基または、メチル基もしくはベンジ
ル基で置換されたメチン基を表わし、これらメチン基上
の置換基は互いに連結して６員の炭素環を形成してもよ
い。

Ｘ はアニオンを表わす。

Ｐは／または２を表わし、化合物が分子内塩を形成する
ときはＰは１である。

一般式〔１〕で表わされる化合物の各置換基は次に示す
置換基が好ましい。

即ちＲ_１、Ｒ_２は、たがいに同一または異つていてもよ
く、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビ
ニルメチル基、シクロヘキシル基など）またはスルホ
基、炭素数８以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ
基など）、もしくはフエニル基で置換された炭素数１８
以下のアルキル基が好ましい。

Ｒ_６はＲ_１、Ｒ_２で示した未置換のアルキル基、または
アルコキシ基で置換されたアルキル基の例が挙げられ
る。

Ｚ_１、Ｚ_２はたがいに同一または異つていてもよく下記
の複素環核を形成するに必要な非金属原子群を表わし、
その環は例えばチアゾール核（例えばチアゾール、４−
メチルチアゾール、４−フエニルチアゾール、５−メチ
ルチアゾール、５−フエニルチアゾール、４，５−ジメ
チルチアゾール、４，５−ジフエニルチアゾール、４，
（２−チエニル）チアゾール等）、ベンゾチアゾール核
（例えばベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾー
ル、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチ
アゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベ
ンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メ
チルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾ
ール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾ
チアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、５−フエニルベンゾチアゾール、４−メトキシベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾ
ール、５−シアノベンゾチアゾール、５−フルオロベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラ
ヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチ
アゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒド
ロキシベンゾチアゾール等）、ナフトチアゾール核（例
えばナフト−〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾー
ル、５−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５
−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メト
キシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−メトキシナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾール等）、ベンゾオキサゾー
ル核（例えばベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオ
キサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フエ
ニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジ
メチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５フルオロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール核（例
えばナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾ
ール等）、チアゾリン核（例えばチアゾリン、４−メチ
ルチアゾリン、４−フエニルチアゾリン等）、３，３−
ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルイ
ンドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、５
−クロロ−３，３−ジメチルインドレニン、５−エトキ
シカルボニル−３，３−ジメチルインドレニン等）、２
−ピリジン核（例えばピリジン、５−メチルピリジン
等）、４−ピリジン核（例えばピリジン等）、２−キノ
リン核（例えば６−エトキシキノリン、６−エチルキノ
リン、６−クロキノリン、８−フルオロキノリンな
ど）、４−キノリン核（例えば８−メチルキノリン、８
−フルオロキノリン、６−クロロキノリン等）、ベンゾ
テルルアゾール核（例えばベンゾテルルアゾール、５−
クロロベンゾテルルアゾール、５−メチルベンゾテルル
アゾール、５−メトキシテルルアゾール等）が好まし
い。

Ｚ_２により形成される環としては前記以外以下に示すも
のも好ましく用いられる。

ベンゾイミダゾール核（例えば１−メチルベンゾイミダ
ゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−ベンジル
ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチル−１−エチルベ
ンゾイミダゾール、５，６−ジクロロ−１−（２−メト
キシエチル）ベンゾイミダゾール、５−クロロ−１−エ
チル−６−メチルベンゾイミダゾール、５，６−ジクロ
ロ−１−（２−フエニルエチル）ベンゾイミダゾール、
６−クロロ−１−エチル−５−トリフルオロメチルベン
ゾイミダゾール、６−クロロ−５−シアノ−１−エチル
ベンゾイミダゾール、１，７−トリメチレンベンゾイミ
ダゾール、１−（２−クロロエチル）ベンゾイミダゾー
ル、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、５−フエノキシ−１−
エチルベンゾイミダゾール等） Ｒ_３、Ｒ_４の無置換または置換アミノ基としては でありＲ_１５、Ｒ_１６は同一または異つていてもよく、
水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等） が好ましい。

またＲ_１５とＲ_１６が互いに連結し、５員環または６員
環を形成するのも好ましい。

更に、Ｒ_１５及び／またはＲ_１６はベンゾピリリウム核
のベンゼン環と結合して縮合５または６員環を形成する
のも好ましい。

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５のアルキル基としては炭素数１から４
までの低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等）が好ましく、アルコキシ基
については炭素数１から４までのアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）が好ましい。

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５としては前記以外にヒドロキシ基およ
びベンゾ縮合環も好ましい。

Ｘ はアニオンを表わし、具体的には、クロライド、ブ
ロミド、ヨージド、チオシアナート、パークロラート、
パラトルエンスルホナート、メチルスルフアート、エチ
ルスルフアート、テトラフロロボラートが好ましい。

一般式〔Ｉ〕に示す化合物は種々の合成法により合成す
ることができるが、例えば以下の反応式に示すように、
活性メチル基を有する複素環四級塩誘導体と４−メチル
−２−チオクマリン誘導体との反応により得た中間体
〔Ａ〕と中間体〔Ｂ〕との塩基存在下による縮合反応に
より合成することができる。

上記の反応式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、
Ｒ_６、Ｚ_１、Ｚ_２、Ｐ、ｍ、ｎおよびｑは一般式〔Ｉ〕
で説明したものと同意義である。

Ｘ_１、Ｘ_２はアニオンを表わしＸと同意義、Ｐ_１、Ｐ_２
はＰと同意義である。

Ｒ_７は置換又は無置換の低級アルキル基を表わす。

縮合反応に用いる塩基としては通常有機合成に用いられ
る無機塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウムなど）および有機塩基（例えばピリ
ジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミ
ン、など）が用いられる。

中間体〔Ａ〕の合成法としては前記の方法以外に例えば
リサーチ デイスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１６３２５（１６３巻 ２９頁
１９７７年）、特開昭６０−７８４４４号公報、同６０
−７８４４５号公報の方法が挙げられる。

本発明の新規メチン染料は堅牢性に優れ、フイルター用
染料、レーザー記録材料（オプテイカルデイスクなど）
用染料として有効であり、また写真感材用の染料、増感
色素として有効である。またこれらの染料は砕木パルプ
及び漂白亜硫酸パルプからの混合物ならびに純粋なパル
プを染色し、実際上完全に決着する。更にこれらの染料
はエキシマレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第２高調
波または第３高調などの励起方法で励起することにより
近赤外から赤外領域にレーザー光を得ることができ、堅
牢性がよく、エネルギー変換効率の高い高性能のレーザ
ー色素として作用する。

以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体
例を記すが、これのみに限定されるものではない。

化合物１ 化合物２ 化合物３ 化合物４ 化合物５ 化合物６ 化合物７ 化合物８ 化合物９ 化合物１０ 化合物１１ 化合物１２ 化合物１３ 化合物１４ 化合物１５ 化合物１６ 化合物１７ 化合物１８ 化合物１９ 化合物２０ 化合物２１ 化合物２２ 化合物２３ 化合物２４ 化合物２５ 化合物２６ 化合物２７ 化合物２８ 化合物２９ 化合物３０ 化合物３１ 化合物３２ 化合物３３ 化合物３４ 化合物３５ 化合物３６ 化合物３７ 化合物３８ 化合物３９ 化合物４０ 次に本発明による化合物の合成例を以下の実施例によ
り、詳細に説明する。

実施例−１（中間体〔Ａ〕の合成） １−(1) ３−エチル−２−｛（４−メチル−２Ｈ−ク
ロメン−２−イリデン）メチル｝ベンゾチアゾリウム
パークロラート ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウム ｐ−トル
エンスルホナート１７．８ｇと４−メチル−２−チオク
マリン８．８ｇを１５０℃で１５時間加熱反応後、反応
混合物にメタノール２０ml次いでアセトン４０mlを加
え、均一溶液とした。室温まで冷却後６０％過塩素酸１
５．７ｇを加え、室温下撹拌すると結晶が析出した。結
晶を濾取し、少量のアセトンで洗つたのち室温下メタノ
ール２０mlアセトン４０mlの混合溶媒中に結晶を加え、
３０分間撹拌後濾取し、アセトンで洗うと目的物8.5ｇ
を得た。（収率４０％） 褐色結晶 mp２８０℃以上（分解） １−(2) ５−トリフルオロメチル−３−エチル−２−
｛（４−メチル−２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチ
ル｝ベンゾチアゾリウム ｐ−トルエンスルホナート ５−トリフルオロメチル−３−エチル−２−メチルベン
ゾチアゾリウム ｐ−トルエンスルホナート２．３７ｇ
と４−メチル−２−チオクマリン１．０ｇを１５０℃で
２０時間加熱反応後、反応混合物にメタノール１０ml、
次いでアセトン１０ml、酢酸エチル２０mlを加え、均一
溶液とした。室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶
を濾取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温下メタノ
ール１０ml、アセトン１０ml、酢酸エチル２０mlの混合
溶媒中に結晶を加え、４０分撹拌後、濾取し、アセトン
で洗うと目的物１．４７ｇを得た。（収率４６％）、 褐色結晶 ｍｐ２７２〜２７３℃（分解） １−(3) ５−クロロ−３−エチル−２−｛（４−メチ
ル−２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチル｝ベンゾチ
アゾリウム ｐ−トルエンスルホナート ５−クロロ−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウ
ム ｐ−トリエンスルホナート１１．１ｇと４−メチル
−２−チオクマリン５．５ｇを１５０℃で２３時間加熱
反応後、反応混合物にメタノール２５ml、次いでアセト
ン５０ml、酢酸エチル１５０mlを加え、室温まで冷却す
ると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量のアセトンで
洗浄した後、室温下メタノール２５ml、アセトン５０m
l、酢酸エチル１５０mlの混合溶媒中に結晶を加え、２
０分間撹拌後、濾取し、アセトンで洗うと目的物７．９
ｇを得た。（収率５２％） 褐色結晶 ｍｐ２８２〜２８３℃（分解） １−(4) ５−メチル−３−エチル−２−｛（４−メチ
ル−２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチル｝ベンゾチ
アゾリウム パークロラート ５−メチル−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウ
ム ｐ−トルエンスルホナート２．０７ｇと４−メチル
−２−チオクマリン１．０ｇを１５０℃で２５時間加熱
反応後、反応混合物にメタノール１０ml、次いでアセト
ン１０ml、酢酸エチル２０mlを加え、室温まで冷却する
と結晶が析出した。結晶を濾取し、少量のアセトンで洗
浄した後、室温下、メタノール２０ml、次いでアセトン
４０mlを加え均一溶液とした。これに６０％過塩素酸水
溶液５ｇを加え、室温で３０分撹拌後、析出した結晶を
濾取し、アセトンで洗うと目的物１．４６ｇを得た。
（収率５５％） 褐色結晶 ｍｐ２７０〜２７５℃（分解） １−(5) ５−メトキシ−３−エチル−２−｛（４−メ
チル−２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチル｝ベンゾ
チアゾリウム ヨージ ５−メトキシ−３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリ
ウム ｐ−トルエンスルホナート２．１５ｇと４−メチ
ル−２−チオクマリン、１．０ｇを１５０℃で２０時間
加熱反応後、反応混合物にメタノール１５ml、アセトン
１２mlを加え、均一溶液とした。この溶液にヨウ化ナト
リウム１．７ｇ（アセトン５ml溶液）を滴下し、室温下
撹拌すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量のアセ
トンで洗浄した後、室温下水２０ml中に結晶を加えて１
５分撹拌後、濾取し、アセトンで洗うと目的物１．０２
ｇを得た。（収率３８％） 褐色結晶 ｍｐ２７３〜２７４℃（分解） １−(6) ３−エチル−２−｛（４−メチル−２Ｈ−ク
ロメン−２−イリデン）メチル｝−ナフト〔２，１−
ｄ〕チアゾリウム ヨージド ３−エチル−２−メチルナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリ
ウム ｐ−トルエンスルホナート２．２７ｇと４−メチ
ル−２−チオクマリン１．０ｇを１５０℃で２１時間加
熱反応後、反応混合物にメタノール８ml、次いでアセト
ン１２mlを加え均一溶液とした。この溶液にヨウ化ナト
リウム１．７ｇ（水５ml溶液）を滴下し、室温下１時間
撹拌すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量のアセ
トンで洗浄した後、室温下水１５ml、アセトン１５mlの
混合溶媒中に結晶を加え、１５分撹拌後、濾取し、アセ
トンで洗うと目的物０．８ｇを得た。（収率２８％） 褐色結晶 ｍｐ２８０℃以上（分解） １−(7) ３−エチル−２−｛（４−メチル−２Ｈ−ク
ロメン−２−イリデン）メチル｝ナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾリウム ヨージド ３−エチル−２−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリ
ウム ヨージド２．２７ｇと４−メチル−２−チオクマ
リン１．０ｇから１−(6)と同様な方法で目的物０．０
８ｇを得た。（収率３．５％） 褐色結晶 ｍｐ１４０〜１４２℃（分解） １−(8) ５，６−ジメチル−３−エチル−２−｛（４
−メチル−２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチル｝−
ベンゾチアゾリウム ｐ−トルエンスルホナート ５，６−ジメチル−３−エチル−２−メチルベンゾチア
ゾリウム ｐ−トルエンスルホナート２６．０ｇと４−
メチル−２−チオクマリン１３．２ｇを１５０℃で１７
時間加熱反応後、反応混合物にメタノール５０ml、次い
でアセトン１００ml、酢酸エチル３００mlを加え、室温
まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量の
アセトンで洗浄した後、室温下メタノール５０ml、アセ
トン１００ml、酢酸エチル３００mlの混合溶媒中に結晶
を加え、２０分撹拌後、濾取し、アセトンで洗うと目的
物１６．２ｇを得た。（収率４５％） 褐色結晶 ｍｐ２０１〜２０３℃（分解） １−(9) ３−メチル−２｛（４−メチル−２Ｈ−クロ
メン−２−イリデン）メチル｝ベンゾオキゾリウム パ
ークロラート ２，３−ジメチルベンゾオキサゾリウム ｐ−トルエン
スルホナート２．１ｇと４−メチル−２−チオクマリン
１．２ｇを１５０℃で１０時間加熱反応後、反応混合物
にメタノール１５ml、アセトン１２mlを加え、均一溶液
とした。この溶液に過塩素酸ナトリウム１．２ｇ（水５
ml溶液）を滴下し、室温下撹拌すると結晶が析出した。
結晶を濾取し、少量のアセトンで洗浄した後、室温下水
１０ml、メタノール１０ml、酢酸エチル２０ml中に結晶
を加え１５分撹拌後、濾取し、酢酸エチルで洗うと目的
物０．３ｇを得た。（収率１２％） 褐色結晶 ｍｐ２６９〜２７１℃（分解） 実施例２（化合物の合成） ５−クロロ−３−エチル−２−｛（４−メチル−２Ｈ−
クロメン−２−イリデン）メチル｝−ベンゾチアゾリウ
ム ｐ−トリエンスルホナート２．６ｇと３−エチル−
４−オキソ−５−（３−メチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）−２−メチルチオ−４，５−ジヒドロチアゾ
リウム ｐ−トルエンスルホナート２．５ｇとトリエチ
ルアミン３mlをアセトニトリル１００mlに加え、スチー
ムバス上で３０分加熱反応させた。

冷却後析出した結晶を濾取し、アセトンで洗つた。次い
でメタノール／クロロホルム＝２／８（Ｖｏｌ．／Ｖｏ
ｌ．）の混合溶液を用いシリカゲルカラムクロマトを通
して精製したのち、ノタノール／クロロホルムの混合溶
媒から再結晶を行ない目的物１．１ｇを得た。（収率２
７．５％） 暗赤褐色結晶 融点２４５〜２５０℃ （分解） 実施例３（化合物３の合成） ３−エチル−５，６−ジメチル−２−｛（４−メチル−
２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチル｝ベンゾチアゾ
リウム ｐ−トルエンスルホナート ２．５ｇと３−エチル−４−オキソ−５−（５−メトキ
シ−３−メチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）−２
−エチルチオ−４，５−ジヒドロチアゾリウムエタンス
ルフアート２．４ｇとトリエチルアミン８mlをアセトニ
トリル１５０mlに加えスチームバス上３０分反応させ
た。冷却後析出した結晶を濾取しシリカゲルカラムクロ
マト（ 開溶媒メタノール／クロロホルム＝３／１７
（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ））で精製した。生成物をメタノール
に溶かし、ここへヨー化ナトリウム１．０ｇを加え、析
出した結晶を濾取し、メタノールで洗うと目的物１．８
ｇを得た。（収率４８％） 暗褐色結晶 融点２３５〜２４０℃分解 実施例（化合物１８） ５−クロロ−３−エチル−２−｛（４−メチル−２Ｈ−
クロメン−２−イリデン）メチル｝ベンゾチアゾリウム
ｐ−トルエンスルホナート１．８ｇと３−エチル−４
−オキソ−５−｛２−（３−エチルナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾリン−２−イリデン）エチリデン｝−２−メ
チルチオ−４，５−ジヒドロチアゾリウム ｐ−トリエ
ンスルホナート１．９５ｇとトリエチルアミン５mlをア
セトニトリル１５０mlに加え、スチームバス上で３０分
加熱反応させた。冷却後析出した結晶を濾取し、メタノ
ールアセトニトリルから再結晶を行ない目的物１．５５
ｇを得た。（収率５１％） 暗赤褐色結晶 融点２８０℃以上 実施例５（化合物１９） ３−エチル−５，６−ジメチル−２−｛（４−メチル−
２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチル｝−ベンゾチア
ゾリウム ｐ−トルエンスルホナート２．０ｇと３−エ
チル−４−オキソ−５−｛２−（３−エチルベンゾチア
ゾリン−２−イリデン）エチリデン｝−２−メチルチオ
−４，５−ジヒドロチアゾリウム ｐ−トルエンスルホ
ナート２．１ｇとトリエチルアミン８mlをアセトニトリ
ル１００mlに加えスチームバス上３０分加熱反応させ
た。冷却後反応混合物をシリカゲルクロマト（溶離液メ
タノール／クロロホルム＝３／１７（Ｖｏｌ／Ｖｏ
ｌ））に通し精製後次にメタノール−アセトニトリルか
ら再結晶を行ない目的物０．６ｇを得た。（収率１９
％） 暗赤褐色結晶 融点２６７〜９℃ 実施例６ 以下に示す化合物も実施例２〜５と同様な方法により合
成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるメチン染
   料。 一般式〔Ｉ〕 （式中ｍ、ｎはたがいに同一または異つていてもよく０
   または１、ｑは０、１、２または３を表わす。 Ｒ_１、Ｒ_２はたがいに同一または異つていてもよく未置
   換のアルキル基、またはフェニル基、アルコキシ基もし
   くはスルホ基で置換されたアルキル基を表わす。 Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は各々同一または異つていてもよく水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置
   換もしくは未置換のアミノ基またはハロゲン原子を表わ
   し、またＲ_３とＲ_４、またはＲ_３とＲ_５で縮合６員環を
   形成してもよい。Ｒ_６は未置換のアルキル基、カルボキ
   シ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基もしくはフェニル基
   で置換されたアルキル基、またはフェニル基を表わす。 Ｚ_１、Ｚ_２はたがいに同一または異つていてもよく、チ
   アゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベン
   ゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾリン、
   ３，３−ジアルキルインドレニン、２−ピリジン、４−
   ピリジン、２−キノリン、４−キノリン、ベンゾテルル
   アゾールまたはベンゾイミダゾールから選ばれる複素環
   核を形成するに必要な原子群を表わし、それらの環は更
   にメチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメ
   チル基、塩素原子及びフェニル基から選ばれる基で置換
   されていてもよい。 Ｌ_１、Ｌ_２はメチン基または、メチル基もしくはベンジ
   ル基で置換されたメチン基を表わし、これらメチン基上
   の置換基は互いに連結して６員の炭素環を形成してもよ
   い。 Ｘ はアニオンを表わす。 Ｐは１または２を表わし、化合物が分子内塩を形成する
   ときはＰは１である。）