JPS6234957A - 新規メチン染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式〔■〕で表わされる新規なメチン染料に
関する。

−夕　一 式中ｍ、ｎはたがいに同一または異っていてもよくＯま
たは’ｓ　ｑは０．／、２または３を表わす。

Ｒ，、Ｒ２はたがいに同一または異っていてもよ（置換
もしくは未置換のアルキル基を表わす。

Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５は各々同一または異っていてもよく水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置
換もしくは未置換のアミノ基またはハロゲン原子を表わ
し、またＲ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、またはＲ３とＲ５で
縮合を員環を形成してもよい。Ｒ６は置換もしくは未置
換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基また
はへテロ環基を表わす。

Ｚ□、Ｚ２はたがいに同一または異っていてもよ（、！
員環または６員猿を形成するに必要な原子群を表わしそ
れらの猿は更に置換基を有していてもよい。

Ｌ□、Ｒ２はメチン基または置換メチン基を表わす。

Ｘｏはアニオンを表わす。

Ｐは１またはλを表わし、化合物が分子内塩を形成する
ときはＰはｌである。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の各置換基は次に示す
置換基が好ましい。

即ちＲ１、Ｒ２は、たがいに同一または異っていてもよ
（、炭素数／♂以下の無置換アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、はメチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ビ
ニルメチル基、シクロヘキシル基など）または置換アル
キル基（置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基
、シアン基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数ｒ以下のアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジル
オキシルカルボニル基など）、炭素数ｒ以下のアルコキ
シ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキ
シ基、フェネチルオキシ基など）炭素数ＩＯ以下の単環
式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、　ｐ−）
リルオキシ基など）炭素数３以下のアシルオキシ基（例
えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、
炭素数ｇ以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基、メシル基など）カルバモイル基
（例えばカルバモイル基％　ＮｌＮ−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニ
ル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノスル
ホニル基、ピペリジノスルホニル基など）炭ｇ数ｔ。

以下のアリール基（例えばフェニル基、≠−クロルフェ
ニル基、μｍメチルフェニル基、α−ナフチル基など）
などで置換された炭素数ｉｒ以下のアルキル基）が好ま
しい。

Ｒ６はＲ□、Ｒ２で示した置換もしくは未置換のアルキ
ル基、置換もしくは未置換のアリール基（例エバフェニ
ル基、μｍクロロフェニル基、μｍメチルフェニル基な
ど）、複素環基（例えばコービリジル基、μｍメチル−
２−ピリジル基、コーチアゾリル基など）を表わす。

Ｚｌ、Ｚ２はたがいに同一または異っていてもよく夕員
、を員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、そ
の環は例えばチアゾール核（例えばチアゾール、ψ−メ
チルチアゾール、μｍフェニルチアゾール、！−メチル
チアゾール、ターフェニルチアゾール、μ、ｊ−ジメチ
ルチアゾール、Ｕ、、ｔ−ジフェニルチアゾール、μ、
（２−チェニル）チアゾール等）、ベンゾチアゾール核
（例えばベンゾチアゾール、≠−クロロベンゾチアゾー
ル、ｒ−クロロベンゾチアゾール、ｔ−クロロベンツチ
アゾール、７−クロロベンツチアゾール、≠−メチルベ
ンゾチアゾール、ｊ−メチルベンゾチアゾール、ｔ−メ
チルベンゾチアゾール、夕。

ｔ−ジメチルベンゾチアゾール、ターブロモはンゾチア
ゾール、ｔ−ブロモベンゾチアゾール、ｊ−トリフルオ
ロメチルベンゾチアゾール、ｊ−フェニルベンゾチアゾ
ール、ダーメトキシベンゾチアゾール、！−メトキシベ
ンゾチアゾール、Ａ−メトキシベンゾチアゾール、！−
カルボキシベンゾチアゾール、！−シアノベンゾチアゾ
ール、ｊ−ター 一フルオロベンゾチアゾール、ターエトギシベンゾチア
ゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、ｔ、４−ジメ
トキシベンゾチアゾール、！−ヒドロキシヘンゾチアゾ
ール、ｔ−ヒドロキシベンゾチアゾール等）、ナフトチ
アゾール核（例えばナフト−（／、　２−ｄ：）チアゾ
ール、ナフト〔，２゜／−ｄ）チアゾール、ナンド〔２
，３−ｄ〕チアゾール、！−メトキシナフト（−２，７
−ｄ）チアゾール、ターエトキシナフト（’＊’−ａ）
チアゾール、ｔ−メトキシナフト〔／、２−ｄ〕チアゾ
ール、７−メトキシナフト（／、、２−ｄ）チアゾール
等）、オキサゾール核（例えば弘−メチルオキサゾール
、ｊ−メチルオキサゾール、≠−フェニルオキサゾール
、り、！−ジフェニルオキサゾール、μ−エチルオキサ
ゾール、り、タージメチルオキサゾール、！−フェニル
オキサゾール等）、ベンゾオキサゾール核（例えばベン
ゾオキサゾール、！−クロロベンゾオキサゾール、ター
メチルベンゾオキサゾール、ターフェニルベンゾオキサ
ゾール、ｔ−メチルベンゾオキサゾール、　夕、　Ｊ−
ジメチルベンゾオキサゾール、＊、ｌ−ジメチルベンゾ
オキサゾール、ｊ−メトキシベンゾオキサゾール、ター
エトキシベンゾオキサゾール、タフルオロベンゾオキサ
ゾール、ｔ−メトキシベンゾオキサゾール、ｊ−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、ｔ−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール等）、ナフトオキサゾール核（例えばナフ）（’
ｌ　２−ｄ〕オキサゾール、ナンド（，２，／−ｄ〕オ
キサゾール、ナフ）（，２，Ｊ−ｄ）オキサゾール等）
、セレナゾール核（例えばセレナゾール、μｍメチルセ
レナゾール、Ｊ−フェニルセレナゾール、≠。

タージフェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾール
核（例えばベンゾセレナゾール、ｊ−クロロベンゾセレ
ナゾール、ターメチルベンゾセレナゾール、ターメトキ
シベンゾセレナゾール、ターフェニルベンゾセレナゾー
ル等）、ナフトセレナゾール核（例えばナフト（／、、
２−ｄ）セレナゾール、ナフト（，２，／−ｄ）セレナ
ゾール、ナンド〔λ＋　３−ａ〕セレナゾール等）、チ
アゾリン核（例えばチアゾリン、≠−メチルチアゾリン
、ｌ−フェニルチアゾリン等）、オキサゾリン核（例え
ば夕、タージメチルオキサゾリン等）、イソオキサゾー
ル核（例えばターメチルイソオキサゾ−ｗ等）、ベンゾ
イソオキサゾール核（例えばベンゾイソオキサゾールｅ
）、３．３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３
−ジメチルインドレニン、Ｊ、３．ｊ−トリメチルイン
ドレニン、タークロロ−３，３−ジメチルインドレニン
、！−エトキシカルボニルー３．３−ジメチルインドレ
ニン等）、コービリジン核（例えばピリジン、！−メチ
ルビリジン等）、ｌ−ピリジン核（例えばピリジン等）
、コーキノリン核（例えばｔ−エトキシキノリン、を−
エチルキノリン、ｔ−クロロキノリン、ｒ−フルオロキ
ノリンなど）、≠−キノリン核（例えばｒ−メチルキノ
リン、ｊ−フルオロキノリン、６−クロロキノリン等）
、’−イソキノリン核（例えばインキノリン等）、ベン
ゾテルルアゾール核（例えばベンゾテルルアゾール、ｒ
−クロロベンゾテルルアゾール、ｊ−メチルベンゾテル
ルアゾール、ｊ−メトキシテルルアゾ−′ル等）ナフト
テルルアゾール核（例えばす７）（／、、２−ｄ）テル
ルアゾール、ナフト〔２゜／−ｄ）テルルアゾール等）
が好ましい。

Ｚ２により形成される環としては前記以外以下に示すも
のも好ましく用いられる。

ベンゾイミダゾール核（例えばｌ−メチルベンゾイミダ
ゾール、ｌ−エチルベンゾイミダゾール、！−ベンジル
ベンゾイミダゾール、タウ６−シメチルーｌ−エチルベ
ンゾイミタソール、！、４−ジクロロー／、−（２−メ
トキシエチル）ベンゾイミダゾール、ｊ−クロロ−ｌ−
エチル−ｔ−メチル−＜ンソイミタソール、夕、６−ジ
クロロ−７−（２−フェニルエチル）ベンゾイミダゾー
ル、を−クロロ−ｌ−エチル−ｊ−トリフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、６−クロロ−ターシアノ−ｌ−エ
チルベンゾイミダゾール、１１７−トリメチレンベンゾ
イミダゾール、／−（２−クロロエチル）ベンゾイミダ
ゾール、／−（，２，，２，２−トリフルオロエチル）
−、ｔ、Ｘ−ジクロロベンゾイミタソール、ｊ−フェノ
キシ−ｌ−エチルベン−ｌ　３　− ジイミダゾール等）イミダゾール核（例えばｌ−エチル
イミダゾール、ｌ−ベンジルイミダゾール等）ナフトイ
ミダゾール核（例えば／−エチルナフト［，２，Ｊ−ｄ
：］イミダゾール等）イミダゾキノリン核（例えばｌ−
エチルイミダゾ〔μ、１−ｂ〕キノリン等）イミダゾ（
＜ｚ、ｔ−ｂ）キノキサリン核（例えば／、３−ジメチ
ルイミダゾ〔≠。

ｔ−ｂ）キノキサリン、／、３−ジエチルイミダゾ〔μ
、ｒ−ｂ〕キノキサン、／、３−ジアリルイミダゾ〔ぴ
、ｒ−ｂ〕キノキサリン、ｌ、３−ジフェニルイミダゾ
〔≠、ｔ−ｂ〕キノキサリン、２−クロロ−７，３−ジ
エチルイミダゾ〔≠、！−ｂ〕キノキサリン、１．７−
ジクロロ−／、Ｊ−ジエチルイミダゾ〔μ、ｔ−ｂ）キ
ノキサリン等）ベンゾテルルアゾール核（例えばベンゾ
テルルアゾール、ｊ−メチルベンゾテルルアゾ−ｙ等）
ナフトテルルアゾール核（例えばナンド［／、２−ｄ］
テルルアゾール、ナツト〔コ＋’−ｄ〕テルルアゾール
等） Ｒ３，Ｒ４の無置換または置換アミノ基として−ｌ　≠
　− は異っていてもよ（、水素原子、炭素数ｌ−μの低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等） 炭素数２〜ｇのアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基など）が好ましい。

またＲ１５とＲ１６が互いに連結し、夕員環または６員
猿を形成するのも好ましい。

更に、Ｒ１５及び／またはＲ１６はベンゾビリリウム核
のベンゼン環と結合して縮今夕またはｔ員環を形成する
のも好ましい。

Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５のアルキル基としては炭素数ｌからｑ
までの低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ブチル基等）が好ましく、アルコキシ基
については炭素数ｌからμまでのアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
）が好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては前記以外にヒドロキー　／　
ｊ　− シ基およびベンゾ縮金環も好ましい。

Ｌｌ、Ｌ２はメチン基または置換メチン基を表わし、メ
チン基の置換基としては、炭素数ｌからμまでのアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、など）、置換アルキル基（例エバベンジル基、フェ
ネチルｔｓ、ｚ−）：ｘ−＝ルプロピル基、≠−フェニ
ルブチル基など）、炭素数６からｉｏのアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基など）が好ましい。

また、メチン基間でトリメチレン基で架橋しメチン鎖上
に炭素６員環を形成するのも好ましい。

Ｘｏはアニオンを表わし、具体的には、クロライド、プ
ロミド、ヨーシト、チオシアナート、パークロラート、
パラトルエンスルホナート、メチルスルフアート、エチ
ルスルフアート、テトラフロロゼ２−トが好ましい。

一般式（Ｉ）に示す化合物は種々の合成法により合成す
ることができるが、例えば以下の反応式に示すように、
活性メチル基を有する複素環四級塩誘導体と弘−メチル
−コーチオフマリン誘導体との反応により得た中間体［
Ａ）と中間体ＣＢ）との塩基存在下による縮合反応によ
り合成することができる。

１７一 −１ｔｒ− 上記の反応式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６
、Ｚｌ、Ｚ２、Ｐ、ｍ、ｎおよびｑは一般式（Ｉ）で説
明したものと同意義である。

Ｘｌ・Ｘ２はアニオンを表わしＸと同意義、Ｐｌ、Ｐ２
はＰと同意義である。

Ｒ７は置換又は無置換の低級アルキル基を表わす。

縮合反応に用いる塩基としては通常有機合成に用いられ
る無機塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウムなど）および有機塩基（例えばピリジ
ン、ｌ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、
など）が用いられる。

中間体〔Ａ〕の合成法としては前記の方法以外Ｋ例えば
リサーチ　ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）／　６ｊ２ｋ（１４３巻　２９
頁　／　９７７年）、特開昭ｔ。

−７ｆｈＬＩＬｕ号公報、同４Ｏ−７ｊ４！＃ｊ号公報
の方法が挙げられる。

本発明の新規メチン染料は堅牢性に優れ、フィルター用
染料、レーザー記録材料（オプティカル−ｌター ディスクなど）用染料として有効であり、また写真感材
用の染料、増感色素として有効である。またこれらの染
料は砕木パルプ及び漂白亜硫酸パルプからの混合物なら
びに純粋な、ｅルプを染色し、実際上完全に染着する。

更にこれらの染料はエキシマレーザ−１Ｎｄ：ＹＡＧレ
ーザーの第コ高調波または第３高調などの励起方法で励
起することにより近赤外から赤外領域にレーザー光を得
ることができ、堅牢性がよく、エネルギー変換効率の高
い高性能のレーザー色素として作用する。

以下に本発明の一般式ＣＩ）で表わされる化合物の具体
例を記すが、これのみに限定されるものではない。

−２を− １Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ΔＪ′ｅ′　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ζ−−２
よ−　　　　　　　゛ −３ｌ　− 次に本発明による化合物の合成例を以下の実施例により
、詳細に説明する。

実施例−ｌ（中間体（Ａ）の合成） ／−（リ　３−エチル−２−（Ｃ’ｔ−メチル−２Ｈ−
クロメン−２−４＋）ｙ’ン）メチル）ベンゾチアゾリ
ウム　パークロラート ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリクム１）−）ル
エンスルホナート／７．夕Ｉと≠−メチルーコーチオク
マリｙ１．Ｉｌ／をｔｒｏｏｃでｔｊ時間加熱反応後、
反応混合物にメタノ−Ｎ２０ｍ１次いでアセトン＜ＡＯ
ｍｌを加え、均一溶液とした。

室温まで冷却後６０％過塩素酸／ｊ、７１７を加え、室
温下撹拌すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量の
アセトンで洗ったのち室温下メタノール２０−ア七トン
４ＡＯｍｌの混合溶媒中に結晶を加え、３０分攪拌後濾
取し、アセトンで洗うと目的物ｒ。

Ｈ）を得た。（収率４Ａｏ％） 褐色結晶　ｍｐ２ｒ００ｃ以上（分解）／−（２）　　
ｊ−）リフルオロメチル−３−エチル−２−（（ぴ−メ
チルー２Ｈ−クロメンー−Ｊ　　４ｃｍ コーイリデン）メチル）−ベンゾチアゾリウム　ｐ−）
ルエンスルホナート タートリフルオロメチル−３−エチル−コーメチルベン
ゾチアゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート２．３７９
とび−メチル−コーチオフマリン／、０９を１ｒｏ０ｃ
で２０時間加熱反応後、反応混合物にメタノールｔｏｍ
１．次いでアセトン１０ｍ１．酢酸エチルコＯｍｌを加
え、均一溶液とした。

室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少
量のアセトンで洗浄した後、室温下メタノ＝、ｋ　／　
０１ｎ１．７　セ）　ｙ　／　Ｏｍｌ、　酢酸エチル２
０ｍ１の混合溶媒中に結晶を加え、４ｔｏ分攪拌後、濾
取し、アセトンで洗うと目的物１．≠７１を得た。

（収率ダｔ％）、 褐色結晶　　ｍｐ２’７２〜２７３°Ｃ（分解）／−（
３１１−クロロ−３−エチルーコー（（グーメチル−，
２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチル）−ベンゾチア
ゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート ！−クロ四−３−エチルー２−メチルベンゾチー３　！
− アゾリウム　ｐ−）ルエンスルホナート／／、／９とグ
ーメチル−コーチオフマリンｓ、Ｈ）をｌ夕０°Ｃで２
３時間加熱反応後、反応混合物にメタノール２１ｍ１．
次いでアセトンｚＯｍｌ、酢酸エチル／ｊＯｍｌを加え
、室温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取し、
少量のアセトンで洗浄した後、室温下メタノール２ｊｍ
ｌ、アセトンｊＯｍ１．酢酸エチ／Ｉ／／！θｄの混合
溶媒中に結晶を加え、２０分攪拌後、濾取し、アセトン
で洗うと目的物７．２ｇを得た。（収率夕２％） 褐色結晶　　ｍｐ２１２〜２１３°Ｃ（分解）／−（４
）ｊ−メチル−３−エチル−２−（（≠−メチルー２Ｈ
−クロメンー２−イリデン）メチル）ベンゾチアゾリウ
ム　ノに一クロ２−ト ｊ−メチル−３−エチル−λ−メチルベンゾチアゾリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナートλ。０７ｇとμｍメチル
ーコーチオクマリン／、　０１／を７ｒ００ｃで２Ｉ時
間加熱反応後、反応混合物にメタノール１０ｍ１．次い
でアセトン１０ｖｔｌ、酢酸エチル２０ｍ１を加え、室
温まで冷却すると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量
のアセトンで洗浄した後、室温下、メタノール、２０ｍ
１．次いでアセトン４ＬＯｍｌを加え均一溶液とした。

ここに６０％過塩素酸水溶液ｊＩを加え、室温で３０分
攪拌後、析出した結晶を濾取し、アセトンで洗うと目的
物／、４ｔ４ｇを得た。（収率！ｔ％） 褐色結晶　　ｒｒｌｐ　２７０＝２７　夕’Ｃ（分解）
／−（５）ｔ−メトキシ−３−エチル−２−（（クーメ
チル−。２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチル）ベン
ゾチアゾリウム　ヨーシト ！−メトキシー３−エチルーコーメチルば／ジチアゾリ
ウム　ｐ−トルエンスルホナートλ、ｌ！ｇとび一メチ
ルーコーチオクマリン１．Ｏｇをｔｒｏ’ｃで２０時間
加熱反応後、反応混合物にメタノール／ｋｒｒｔ１．ア
セトン／２ｍｌを加え、均一溶液とした。この溶液にヨ
ウ化ナトリウム／、７ｇ（アセトンｔｍ／溶液）を滴下
し、室温下撹拌すると結晶が析出した。結晶を濾取し、
少量のアセトンで洗浄した後、室温下水、２０づ中に結
晶を加え１３分攪拌後、濾取し、アセトンで洗うと目的
物／、０２ｇを得た。（収率３１％） 褐色結晶　　ｍｐ、２７Ｊ　〜２７４０（：’（分解）
／　−（６）　　Ｊ−エチルーヨー（（４’−メチル−
２Ｈ−クロメン−ヨーイリデン）メチル）−ナフト〔コ
、ｌ−ｄ’）チアゾリウム ヨーシト ３−エチルーヨーメチルナフト〔λ＋’−ａ）チアゾリ
ウム　ｐ−）ルエンスルホナートコ、２７Ｉとダーメチ
ルーコーチオクマリン／、Ｏｇを／ｊθ０Ｃで２１時間
加熱反応後、反応混合物にメタノール１ｍｌ、次いでア
セトン１２ｍ１を加え均一溶液とした。この溶液にヨウ
化ナトリウムｌ。

７ｐ（水ｊ−浴溶液を滴下し、室温下１時間攪拌すると
結晶が析出した。結晶を濾取し、少量のアセトンで洗浄
した後、室温下水１ｋｍｌ、アセトン／ｊｍｌの混合溶
媒中に結晶を加え、１３分攪拌後、濾取し、アセトンで
洗うと目的物Ｏ１♂ｇを得た。

（収率ｘｒ％） 　３　ｒ− 褐色結晶　　ｍｐ２１００ｃ以上（分解）／−（７）ｊ
−エチル−，２−（（４Ｌ−メチル−２Ｈ−クロメン−
λ−イリデン）メチル）ナツトＣ／、２−ｄ〕チアゾリ
ウム　ヨーシト ３−エチル−２−メチルナツト（／、Ｊ−ｄ）チアゾリ
ウム　ヨーシト２．２１７７とび一メチルー２−チオク
マリン／、Ｏｇから／−（６）と同様な方法で目的物ｏ
、ｏｔｇを得た。（収率３．！％）褐色結晶　　ｍｐ１
４Ａｏ〜ｌダλ’ｃ（分解）ｌ−（８ン　ｔ、Ｊ−ジメ
チル−３−エチルーヨー（（≠−メチルー２Ｈ−り四メ
ンー２−イリデン）メチル）−ベンゾチアゾリウム　ｐ
−）ルエンスルホナート タウ６−シメチルー３−エチルーコーメチルベンゾチア
ゾリウム　ｐ−）ルエンスルホナート２ｇ、ｏｇとぐ一
メチルー２−チオクマリン／３゜２Ｉを／ｊＯ”ｃで１
７時間加熱反応後、反応混合物にメタノール１０ｍ１１
次いでアセトン１ＯＯ１、酢酸エチル５ＯＯ−を加え、
室温まで冷却す３　Ｐ− ると結晶が析出した。結晶を濾取し、少量のアセトンテ
洗浄した後、室温下メタノールｊＯｒｎｌ、アセトン１
００１ｎｌ、酢酸エチル３００ｍ１の混合溶媒中に結晶
を加え、２０分攪拌後、濾取し、アセトンで洗うと目的
物Ｉｔ、、２７７を得た。（収率４／−夕％） 褐色結晶　　ｍ９２０１〜２０３°Ｃ（分解）／−（９
）Ｊ−メチル−２（（μｍメチル−２Ｈ−クロメン−２
−イリデン）メチル）ベンゾオキサシリウム　パークロ
ラート λ、３−ジメチルベンゾオキサシリウム　ｐ−トルエン
スルホナート、ｚ、ｔｐとμｍメチル−コーチオフマリ
ン７．２ｇを１ｊＯ０ＣでＩＱ時間加熱反応後、反応混
合物にメタノール／ｒｍｌ、アセトン／２ｍｌを加え、
均一溶液とした。この溶液に過塩素酸ナトリウム／、２
ｆｌ（水ター溶液）を滴下し、室温下撹拌すると結晶が
析出した。結晶を濾取し、少量のアセトンで洗浄した後
、室温下水１０ｍ１．メタノ−／ｌ／　／　Ｏｒｎ１１
酢酸エチに２０ｖｔｌ中に結晶を加えｉｚ分攪拌後、濾
取し、酢酸エチルで洗うと目的物０．３９を得た。（収
率／２％）褐色結晶　　ｍｐ２にり〜、２７／’Ｃ（分
解）実施例、２（化合物コの合成） ！−クロロー３−二チルーλ−（（≠−メチルーｘＨ−
クロメンー２−イリデン）メチル）−ベンゾチアゾリウ
ム　ｐ−）ルエンスルホナートコ。

ｔｇと３−エチル−Ｊ−オキソ−ｊ−（３−メチルベン
ゾチアゾリン−２−イリデン）−λ−メチルチオーμ、
ｊ−ジヒドロチアゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート
２．　ｊｔｌ／とトリエチルアミン３ｍｌをアセトニト
リル１００ｒｔｌに加え、スチームバス上で３０分加熱
反応させた。

冷却後析出した結晶を濾取し、アセトンで洗った。次い
でメタノール／クロロホルム：　２　／　ｌｒ（Ｖｏ　
１．／　Ｖｏ　１．）の混合溶液を用いシリカゲルカラ
ムクロマトを通して精製したのち、ツタノール／クロロ
ホルムの混合溶媒から再結晶を行ない目的物／、　　／
ｌ／を得た。（収率λ７．ｊ％）暗赤褐色結晶　　融点
、２≠夕〜２ＩＯ’Ｃ（分解） （ξ＝ｉ、ｉタ×ｔＯ） 実施例３（化合物３の合成） ３−エチル−ｔ、Ｘ−ジメチル−λ−（（４’−メチル
−２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチル）ベンゾチア
ゾリウム　ｐ−）ルエンスルホナート２．１９と３−エ
チル−μｍオキソ−１−（１−メトキシ−３−メチルベ
ンゾチアゾリン−２−イリデン）−コーエチルチオーμ
、ｊ−ジヒドロチアツリウムエタンスルファ−トコ、≠
１とトリエチルアミンｌｒｍｌをアセトニトリル／ｒＯ
ｒｎｌに加えスチームパス上３０分反応させた。冷却後
析出した結晶を濾取しシリカゲルカラムクロマト（開溶
媒メタノール／クロロホルム”３／”　（Ｖｏｌ／Ｖｏ
　１　）　）で精製した。生成物をメタノールに溶かし
、ここヘヨー化ナトリウム／、０９を加え、析出した結
晶を濾取し、メタノールで洗うと目的物／、Ｉｌｌを得
た。（収率≠Ｉｒ％） 暗褐色結晶　　融点２３ｊ〜２ａｏ０ｃ分解−Ｊ　２− （ξ＝り、ｊ夕ｘ　７６４　） 実施例（化合物／Ｉ） ！−クロロー３−エチルーコー（（４’−メチルー−Ｈ
−クロメンーコーイリデン）メチル）ベンゾチアゾリウ
ム　ｐ−トルエンスルホナートｌ。

ｒｐと３−エチル−≠−オキソーター（−一（３−エチ
ルナフト（／、、２−ｄ〕チアゾリン−λ−イリデン）
エチリデン）−２−メチルチオ−ｑ。

タージヒドロチアゾリウム　ｐ−）リエンスルホ−１）
−−）７．９１１１とトリエチルアミンｒｍｌをアセト
、ニトリル／１０−に加え、スチームパス上で３０分加
熱反応させた。冷却後析出した結晶を濾取し、メタノー
ル−アセトニトリルから再結晶を行ない目的物／、ｊｊ
ｒｌｉを得た。（収率Ｊ′１％）暗赤褐色結晶　　融点
２１ｒＯ６Ｃ以上（ξ＝４．ｌｒ３×１０’） 一４Ａ　３　− 実施例！（化合物ｌり） ３−エチル−Ｂｔ−ジメチル−２−（（≠−メチルー、
２Ｈ−クロメン−２−イリデン）メチル）−ベンソチア
ソリウム　ｐ−）ルエンスルホナートλ、ｏｇと３−エ
チル−ｌ−オキンータ−（コー（３−エチルベンゾチア
ゾリン−２−イリデン）エチリデン）−２−メチルチオ
ーダ、タージヒドロチアツリウム　ｐ−）ルエンスルホ
ナート２゜ｔｇとトリエチルアミン１ｍｌをアセトニト
リル１ｏｏｒｒｔｔに加えスチームパス上３０分加熱反
応させた。冷却後反応混合物をシリカゲルクロマト（溶
離液メタノール／クロロホルム＝＝　Ｊ　／　／　７　
（Ｖ　Ｏ１／Ｖｏｌ））に通し精製後次にメタノール−
アセトニトリルから再結晶を行ない目的物ｏ、ｔｇを得
た。（収率Ｉり％） 暗赤褐色結晶　　融点２４７〜り０Ｃ 実施例６ 以下に示す化合物も実施例２〜夕と同様な方法により合
成した。

Ｊ　６−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされるメチン染料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍ、ｎはたがいに同一または異っていてもよく０
   または１、ｑは０、１、２または３を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２はたがいに同一または異っていてもよく
   置換もしくは未置換のアルキル基を表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は各々同一または異っていても
   よく水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
   基、置換もしくは未置換のアミノ基またはハロゲン原子
   を表わし、またＲ＿３とＲ＿４Ｒ＿４とＲ＿５、または
   Ｒ＿３とＲ＿５で縮合６員環を形成してもよい。Ｒ＿６
   は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置
   換のアリール基またはヘテロ環基を表わす。 Ｚ＿１、Ｚ＿２はたがいに同一または異っていてもよく
   、５員環または６員環を形成するに必要な原子群を表わ
   しそれらの環は更に置換基を有していてもよい。 Ｌ＿１、Ｌ＿２はメチン基または置換メチン基を表わす
   。 Ｘ＾■はアニオンを表わす。 Ｐは１または２を表わし、化合物が分子内塩を形成する
   ときはＰは１である。）