JPH0690434B2 - 直接ポジ画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真画像形成方法に関し、さらに詳しくは直接
ポジ画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
用い、画像露光後カブリ処理を施した後、またはカブリ
処理を施しながら表面現像を行い直接ポジ画像を得る方
法がよく知られている。

ここで、上記内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層とは、
ハロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光
によつて粒子内部に主として潜像が形成されるようなタ
イプのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第2,592,250号、同2,466,957
号、同2,497,875号、同2,588,982号、同3,317,322号、
同3,761,266号、同3,761,276号、同3,796,577号、およ
び英国特許第1,151,363号、同1,150,553号、同1,011,06
2号各明細書等に記載されているものがその主なもので
ある。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

上記直接ポジ型の形成機構の詳細については例えば、T.
H.ジエームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラ
フイツク・プロセス」（The Theory of the Photograph
ic Process）、第４版、第７章、182頁〜193頁や米国特
許第3,761,276号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によつてハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に基因する表面減感作用によ
り、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的に
カブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像
処理を施す事によつて未露光部に写真像（直接ポジ像）
が形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第1,151,363
号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（nucleati
ng agent）を用いる方法とが知られている。この後者の
方法については、例えば「リサーチ・デイスクロージヤ
ー」（Research Disclosure）誌、第151巻、No.15162
（1976年11月発行）の76〜78頁に記載されている。

直接ポジ（カラー）画像を形成するには、内部潜像型ハ
ロゲン化銀感光材料にカブリ処理を施した後、又はカブ
リ処理を施しながら表面現像処理を行い、その後（漂
白）、定着（又は（漂白）定着）処理して達成できる。
（漂白）定着処理の後は通常水洗および／又は安定化処
理が施される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記「化学的かぶり法」において使用される造核剤とし
てはヒドラジン化合物がよく知られている。

上記ヒドラジン系造核剤は一般に最大濃度（Dmax）と最
小濃度（Dmin）との差が大きく、デイスクリミネーシヨ
ンの点では最もすぐれているが、処理に高pH（pH＞12）
を必要とする欠点を有する。

処理pHが低く（pH≦12）でも作用する造核剤としては複
素環第四級アンモニウム塩が知られており、例えば米国
特許3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、同
3,759,901号、同3,854,956号、同4,094,683号、同4,30
6,016号、英国特許1,283,835号、特開昭52−3,426号お
よび同52−69,613号に記載されている。特に米国特許4,
115,122号に記載されているプロパルギルまたはブチニ
ル置換された複素環第四級アンモニウム塩化合物は、直
接ポジハロゲン化銀乳剤において、デイスクリミネーシ
ヨンの点ですぐれた造核剤である。しかしながら、前記
ハロゲン化銀乳剤に、たとえば分光増感を目的として増
感色素が添加された場合には、増感色素と複素環第四級
アンモニウム系造核剤との間で、ハロゲン化銀乳剤への
競争吸着がおこるため、吸着性の弱い四級塩系造核剤は
多量添加する必要があり特に多層カラー感材の場合、濃
度ムラや色バランスのくずれが生じることがあり、十分
な性能とは言えなかつた。なお、このことはランニング
処理、また高温高湿下での保存により一そう増大する傾
向がみられる。

上記問題を解決する目的で米国特許第4,471,044号にチ
オアミドAgX吸着促進基を有する四級塩系造核剤の例が
報告されている。ここでは、吸着基の導入により、十分
なDmaxを得るに必要な添加量が減少し、高温経時でのDm
axの減少が改良されるとしているが、この効果は十分満
足できるレベルではなかつた。

したがつて、本発明の第一の目的は、比較的低いpHを有
する現像液を用いた処理によつても高い最大画像濃度と
低い最小画像濃度とを有する直接ポジ画像の形成方法を
提供することにある。

本発明の第二の目的は、ランニング処理を行つてもな
お、上記高い最大画像濃度と低い最小画像濃度とを維持
する直接ポジ画像の形成方法を提供することにある。

本発明の第三の目的は、高温及び／又は高湿条件下に写
真感光材料を保存した場合でも、最大画像濃度の低下や
最小画像濃度の増大等の写真性能変化の程度の小さい直
接ポジ画像の形成方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少くとも１層の予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有す
る写真感光材料を、像様露光の後、造核剤の存在下に現
像処理して直接ポジ画像を形成する方法において、該造
核剤が下記一般式〔Ｎ−Ｉ〕で示されるものであり、か
つ該現像処理をpH12.0以下で行うことを特徴とする直接
ポジ画像形成方法、により達成される。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕 式中、Z¹は５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は複
素環が縮合していてもよい。R¹は脂肪族基であり、Ｘは である。Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環、又は
非芳香族複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。但し、R¹、Z¹の置換基及びＱの置換基のうち、少な
くとも一つはアルキニル基を含む。さらにR¹、Z¹、及び
Ｑのうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進
基を有してもよい、Ｙは電荷バランスのための対イオン
であり、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。

前記一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる造核剤について更に
詳しく説明すると、Z¹で完成される複素環は、例えばキ
ノリニウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チ
アゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、テトラ
ゾリウム、インドレニウム、ピロリニウム、アクリジニ
ウム、フエナンスリジニウム、イソキノリウム、及びナ
フトピリジニウム核があげられる。Z¹は置換基で置換さ
れていてもよく、その置換基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル
基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボ
キシル基、アシル基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭
酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイ
ミノ基などがあげられる。Z¹の置換基としては、例えば
上記置換基の中から少なくとも１個選ばれるが、２個以
上の場合は同じでも異なつていてもよい。また上記置換
基はこれらの置換基でさらに置換されていてもよい。

更にZ¹の置換基として、適当な連結基L¹を介してZ¹で完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Z¹で完成される複素環骨核として好ましくは、キノリニ
ウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、アクリジ
ニウム、フエナンスリジニウム、ナフトピリジニウム及
びイソキノリニウム核があげられる。更に好ましくは、
キノリニウム、ナフトピリジニウム、ベンズイミダゾリ
ウム核であり、最も好ましくはキノリニウム核である。

R¹の脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜18個の無置換ア
ルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換
アルキル基である。置換基としては、Z¹の置換基として
述べたものがあげられる。

R¹として好ましくはアルキニル基であり、特にプロパル
ギル基が最も好ましい。

Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環又は非芳香族複
素環を形成するに必要な原子群である。これらの環はZ¹
の置換基で述べた基でさらに置換されていてもよい。

非芳香族炭化水素環としては、Ｘが炭素原子である場合
であつて、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロヘキセン、シクロヘプタン、インダン、テトラリン
等の環があげられる。

非芳香族複素環としては、ヘテロ原子として窒素、酸
素、硫黄、セレンなどを含むものであつて、例えば、Ｘ
が炭素原子である場合は、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、ブチロラクトン、ピロリドン、テトラヒ
ドロチオフエン等の環があげられる。またＸが窒素原子
である場合は、例えばピロリジン、ピペリジン、ピリド
ン、ピペラジン、パーヒドロチアジン、テトラヒドロキ
ノリン、インドリン等の環があげられる。

Ｑで形成される環核として好ましいのは、Ｘが炭素原子
の場合であり、特にシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロヘキセン、インダン、テトラヒ
ドロピラン、テトラヒドロチオフエン等である。

R¹、Z¹の置換基、及びＱの置換基のうち、少なくともひ
とつが該当するアルキニル基としては、これまですでに
一部は述べられているが、更に詳しく説明すると、好ま
しくは炭素数２〜18個のもので、例えばエチニル基、プ
ロパルギル基、２−ブチニル基、１−メチルプロパルギ
ル基、1,1−ジメチルプロパルギル基、３−ブチニル
基、４−ペンチニル基などである。

更にこれらは、Z¹の置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。

これらアルキニル基としては、プロパルギル基が好まし
く、特にR¹がプロパルギル基である場合が最も好まし
い。

R¹、Ｑ及びZ¹の置換基の有し得るハロゲン化銀への吸着
促進基としては、X¹L¹ _ｍで表わされるものが好まし
い。

ここでX¹はハロゲン化銀への吸着促進基であり、L¹は二
価の連結基である。ｍは０又は１である。X¹で表わされ
るハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、
チオアミド基、メルカプト基または５ないし６員の含窒
素ヘテロ環基があげられる。

これらはZ¹の置換基として述べたもので置換されていて
もよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオア
ミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）
である。

X¹のメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト基
（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール）、２−メルカプト1,3,4−チア
ジアゾール、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾー
ルなど）が好ましい。

X¹で表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては、
窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、好
ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾトリア
ゾールやアミノチアトリアゾールがあげられる。

L¹で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、
−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基をもつ
ていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからな
るものである。

組合せの例としては、 電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば、臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオンBF₄ ^-イオン、PF₆ ^-イオンなどがあげられる。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で示される化合物のうち、好ましくは
ハロゲン化銀への吸着促進基を有するものであり、特
に、吸着促進基X¹としてチオアミド基、アゾール基又は
ヘテロ環メルカプト基である場合が更に好ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、例えば特願昭62
−17,984号及び同特許に引用された特許又は文献に記載
されている。

一般式〔Ｎ−Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。

本発明において、上記一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化
合物を写真感光材料中に含有させるときは、アルコール
類（例えばメタノール、エタノール）、エステル類（例
えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの
水に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、該化合物が水
溶性の場合には水溶液として、親水性コロイド溶液に添
加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

本発明において一般式（Ｎ−Ｉ）で表わされる造核剤は
ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に含
有してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるの
が好ましい。その添加量は、実際上用いられるハロゲン
化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によつ
て異なるので、広い範囲にわたつて変化し得るが、ハロ
ゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×10^-8モルから約１
×10^-2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モ
ル当り約１×10^-7モルから約１×10^-3モルである。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらさ
れてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハ
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（0.5〜3g/
m²）塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間で
露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で
５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によつて測
られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光
したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）
中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、
少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、よ
り好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有するもので
ある。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g Kl 0.5g 水を加えて１ 内部現像液Ｂ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・４H₂O 35g KBr 1g 水を加えて１ 内潜型乳剤の具体例としては例えば、米国特許第2,592,
250号に明細書に記載されているコンバージヨン型ハロ
ゲン化銀乳剤、米国特許3,761,276号、同3,850,637号、
同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、同4,5
04,570号、特開昭52−156614号、同55−127549号、同53
−60222号、同56−22681号、同59−208540号、同60−10
7641号、同61−3137号、特願昭61−32462号、リサーチ
デイスクロージヤー誌No.23510（1983年11月発行）P236
に開示されている特許に記載のコア／シエル型ハロゲン
化銀乳剤を挙げることができる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚み比の値が
５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、これ
ら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合
から成る乳剤であつてもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲン
化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀であ
る。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μｍ以下で0.
1μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μｍ以下
0.15μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために
粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内、好
ましくは±20％以内に全粒子の90％以上が入るような粒
子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで感度
の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲ
ン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わ
せを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌No.17643−III（1978年12月発行）P23などに記載
の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によつて分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。詳しい具体的は、例えばリサーチ・デイスクロー
ジヤー誌No.17643−VI（1978年12月発行）P23〜24など
に記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または
安定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例
えばリサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643−VI（19
78年12月発行）および、E.J.Birr著“Stabilization of
Photographic Silver Halide Emulsion"（Focal Pres
s）、1974年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。カラーカプラーは、芳香族
第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカツプリング反応
して実質的に非拡散性の色素を生成または放出する化合
物であつて、それ自身実質的に非拡散性の化合物である
ことが好ましい。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトロールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロン
もしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは
複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しう
るこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの
具体例は「リサーチ・デイスクロージヤー」誌No.17643
（1978年12月発行）P25,VII−Ｄ項、同No.18717（1979
年11月発行）および特願昭61−32462号に記載の化合物
およびそれらに引用された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当量
カプラーをその代表例として挙げることができる。特に
α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる
ので好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであつ
て、なかでも米国特許3,725,067号に記載のピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類等が好ましいが、
発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕
ピラゾール類はいつそう好ましく、米国特許第4,540,65
4号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許2,474,293号、同4,502,212号等に記載されたナ
フトール系およびフエノール系のカプラー、米国特許3,
772,002号に記載されたフエノール核のメタ位にエチル
基以上のアルキル基を有するフエノール系シアンカプラ
ーであり、その他2,5−ジアシルアミノ置換フエノール
系カプラーも色像堅牢性の点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーやポリマー化され
たカプラーも又使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好ま
しくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼ
ンタカプラーでは、0.03モルないし0.5モル、またシア
ンカプラーでは0.002ないし0.5モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特開昭62
−215272号374〜391頁に記載のものがあげられる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイド水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイド
ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利用し
た技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添加せ
しめる。この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必
要はないが、特開昭62−215272号、440〜467頁に記載の
化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特開昭62−215272号468〜475頁に記
載の方法で親水性コロイド中に分散することができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特開昭62
−215272号600〜63頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダートフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために、特
開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および特
開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は特開昭62−215272号401
〜440頁に記載されている。これらの化合物は、それぞ
れ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし100重量
％をカプラーと共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達することができる。

シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収
剤を導入することが有効である。また保護層などの親水
性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加することができ
る。化合物の代表例は特開昭62−215272号391〜400頁に
記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジエーシヨンやハレーシヨ
ンを防止する染剤、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白
剤、マツト剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。
これらの添加剤の代表例は、リサーチ・デイスクロージ
ヤー誌No.17643VIII〜XIII項（1978年12月発行）p25〜2
7、および同18716（1979年11月発行）p647〜651に記載
されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。
また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の
乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合わせをとることもできる。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感光材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許3,227,552号、同4
279,987号記載の化合物）；クロマン類（たとえば米国
特許4,268,621号、特開昭54−103031号、リサーチ・デ
イスクロージヤー誌、No.18264（1979年６月発行）333
〜334頁記載の化合物；キノン類（たとえばリサーチ・
デイスクロージヤー誌、No.21206（1981年12月）433〜4
34頁記載の化合物）；アミン類（たとえば米国特許4,15
0,993号や特開昭58−174757号記載の化合物）；酸化剤
類（たとえば特開昭60−260039号、リサーチ・デイスク
ロージヤー誌、No.16936（1978年５月発行）10〜11頁記
載の化合物）；カテコール類（たとえば特開昭55−2101
3号や55−65944号記載の化合物）；現像時に造核剤を放
出する化合物（たとえば特開昭60−107029号記載の化合
物）；チオ尿素類（たとえば特開昭60−95533号記載の
化合物）；スピロビスインダン類（たとえば特開昭55−
65944号記載の化合物）。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止剤、
バツク層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643XV11項（1978
年12月発行）p28に記載のものやヨーロツパ特許0,182,2
53号や特開昭61−97655号に記載の支持体に塗布され
る。またリサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643XV項
p28〜29に記載の塗布方法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラー反転ペーパー、、インスタントカラーフイ
ルムなどを代表例として挙げることができる。またフル
カラー複写機やCRTの画像を保存するためのカラーハー
ドコピーなどにも適用することができる。本発明はま
た、「リサーチ・デイスクロージヤー」誌No.17123（19
78年７月発行）などに記載の三色カプラー混合を利用し
た白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は白黒写真感光材料にも適用できる。

本発明を応用できる黒白（B/W）写真感光材料として
は、特開昭59−208540、特開昭60−260039に記載されて
いるB/W直接ポジ用写真感光材料（例えばＸレイ用感
材、デユプ感材、マイクロ感材、写植用感材、印刷感
材）などがある。

本発明においては前記〔Ｎ−Ｉ〕で示される造核剤の作
用を促進するため、下記の造核促進剤を使用することが
できる。造核促進剤としては、任意にアルカリ金属原子
又はアンモニウム基で置換されていてもよいメルカプト
基を少なくとも１つ有する、テトラザインデン類、トリ
アザインデン類及びペンタザインデン類および特願昭61
−136948号（２〜６頁および16〜43頁）、特願昭61−13
6949号（12〜43頁）に記載の化合物を添加することがで
きる。

造核促進剤の具体的例を以下にあげるが、これらに限定
されるわけではない。

（Ａ−１）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−４）７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−トリ
アゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６）3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,
5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4−
チアジアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリ
アゾール （Ａ−９）２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10）２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−11）２−メルカプト−５−メチルチオメチルチオ
−1,3,4−チアジアゾールナトリウム塩 （Ａ−12）４−（２−モルホリノエチル）−３−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール （Ａ−13）２〔２−（２−ジメチルアミノエチルチオ）
エチルチオ〕−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾー
ル塩酸塩 （Ａ−14）２−（６−ジメチルアミノヘキシルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−15）２−｛３−〔２−メチル−１−（1,4,5,6−
テトラヒドロピリミジニル）〕プロピルチオ｝−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護
層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいの
はハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現象主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
エニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

これらの発色現像液のpHは９〜12であり、好ましくは9.
5〜11.5である。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物：重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や、重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、 Journal of the Society of Motion Picture and Telev
ision Engineers第64巻、p.248−253（1955年５月号）
に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題を生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8543号、同58−14843号、同60−220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。この安定浴にも
各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・デイスクロージヤー14850号及び同15159号記載のシ
ツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補充
液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30倍
である。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフエノー
ル類、たとえばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフエノール、2,4−ジアミノフエノールなど;3
−ピラゾリドン類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン類、１−フエニル−4,4′−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単
独又は組合せを用いることができる。又、特開昭58−55
928号に記載されている現像液も使用できる。黒白感光
材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および現像方法
の詳しい具体例およびその使用法については「リサーチ
デイスクロージヤー」誌No.17643（1978年12月発行）XI
X〜XXI項などに記載されている。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらの限られるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100
ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏側
に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光
材料を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチタ
ンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味染
料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用い
た乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。ただし、第1
4層の乳剤は表面化学増感しないリツプマン乳剤を用い
た。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ……0.10 ゼラチン ……1.30 第２層（中間層） ゼラチン ……0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布〔変動係数〕８
％、八面体） ……0.06 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された塩臭化銀
（平均銀５モル％、平均粒子サイズ0.45μ、サイズ分布
10％、八面体） ……0.10 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−１） ……0.11 シアンカプラー（ExC−２） ……0.10 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） ……0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−7,2,3等量） ……0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−1,2,3）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面体〕…
…0.14 ゼラチン ……1.00 シアンカプラー（ExC−１） ……0.15 シアンカプラー（ExC−２） ……0.15 退色防止剤（Cpd−2,3,4,13等量） ……0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.03 カプラー溶媒（Solv−7,2,3等量） ……0.10 第５層（中間層） ゼラチン ……1.00 退色防止剤（Cpd−７） ……0.08 退色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） ……0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ……0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、粒子サイズ分布８％、八面体）…
…0.04 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布11％、八面体） ……0.06 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2等量） ……0.11 退色防止剤（Cpd−９） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,22等量） ……0.014 ステイン防止剤（Cpd−23） ……0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） ……0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） ……0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−3,4）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.8μ粒子サイズ分布16％、八面体） ……0.10 ゼラチン ……0.80 マゼンタカプラー（ExM−1,2） ……0.11 退色防止剤（Cpd−９） ……0.10 ステイン防止剤（Cpd−10,22等量） ……0.013 ステイン防止剤（Cpd−23） ……0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） ……0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−4,6等量） ……0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 ……0.20 ゼラチン ……1.00 退色防止剤（Cpd−７） ……0.06 退色防止剤溶媒（Solv−4,5等量） ……0.15 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ……0.10 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布８％、八面
体） ……0.07 青色増感色素（ExS−5,6）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.60μ、粒子サイズ分布14％、八面体） ……0.10 ゼラチン ……0.50 イエローカプラー（ExY−１） ……0.22 ステイン防止剤（Cpd−11） ……0.001 退色防止剤（Cpd−６） ……0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.05 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布21％、八面
体） ……0.25 ゼラチン ……1.00 イエローカプラー（ExY−１） ……0.41 ステイン防止剤（Cpd−11） ……0.002 退色防止剤（Cpd−６） ……0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） ……0.05 カプラー溶媒（Solv−２） ……0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン ……1.50 紫外線吸収剤（Cpd−1,3,13等量） ……1.00 混色防止剤（Cpd−6,14等量） ……0.06 分散媒（Cpd−５） ……0.05 紫外線吸収剤溶媒（Solv−1,2等量） ……0.15 インジエーション防止染料（Cpd−15, 16等量） ……0.02 インジエーション防止染料（Cpd−17, 18等量） ……0.02 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
0.05 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
……0.05 ゼラチン ……1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１）…… 0.17 第15層（裏層） ゼラチン ……2.50 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化硅素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
……0.05 ゼラチン ……2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１）…… 0.11 乳剤EM1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平均
粒径が0.40ミクロンの八面体臭化銀粒子を得た。この乳
剤に銀１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾ
リン−２−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩
化金酸（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱すること
により化学増感処理を行つた。こうして得た粒子をコア
として、第一回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最
終的に平均粒径が0.7ミクロンの八面体単分散のコア／
シエル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10
％であつた。この乳剤、銀１モル当たり1.5mgのチオ硫
酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃
で60分間加熱して化学増感処理を行い内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤第１表記載の様に用いた。更に、
各層には乳化分散助剤としてアルカノールXC（Dupont
社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗
布助剤としてコハク酸エステル及びMagefac F−120（大
日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド
銀含有層には、安定剤として（Cpd−19,20,21）を用い
た。

Cpd−８ ポリエチルアクリレート Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフエート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフエート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフエート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン この様にして作製したカラー印画紙にウエツジ露光（32
00°Ｋ、0.1秒、10CMS）を施した後、処理工程Ａを用い
て処理した。得られたマゼンタ発色画像濃度（最大画像
濃度;Dmax、及び最小画像濃度;Dmin）を測定し、第１表
に示した。

水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に、水洗浴のオーバーフロ
ー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方式とした。
このとき感光材料の前浴からの持込みは35ml/m²であつ
たので補充倍率は9.1倍である。

pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母液＝補充液 チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸水素ナトリウム 21.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 50.0g アンモニウム・２水塩 エチレンジアミン四酢酸２ 5.0gナトリウム・２水塩 純水を加えて 1000ml pH 6.3 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液） ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

本発明の造核剤を使用したサンプルNo.1〜11は、比較例
のNo.12に比べてはDminが低く、No.13に比べてDmaxが高
く、Dminが低く好ましかつた。

シアンおよびイエロー発色画像濃度においても同様の結
果を得た。

実施例−２ 発色現像槽が8l、漂白定着および水洗、の各槽が4l
の自動現像機を用い、実施例１〜13のサンプルを現像率
60％になる様に露光后、20m²処理した。処理工程はＢを
用いた。実施例−１のNo.1〜13のサンプルを実施例−１
と同様に露光し、前記ランニング処理后、処理工程Ｂを
施した。シアン発色画像濃度を測定し、第２表に結果を
示した。

このとき、水洗液の補充倍率は8.6倍であつた。

pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液＝補充液） 本発明のサンプルNo.1〜11は、ランニング后の処理液で
処理しても比較サンプルNo.12に比べてはDminが低く、N
o.13に比べてはDmaxが高く、かつDminが低く好ましかつ
た。

マゼンタおよびシアン発色画像濃度においても同様の結
果を得た。

実施例−３ 発色現像液のpHを11.2にし、現像時間を45秒にした以外
は実施例−２をくり返し同様の結果を得た。

実施例−４ マゼンタカプラーを下記のものと変更し、乳剤EM₂とそ
のサイズを変更した乳剤を用いた以外は、実施例−１と
同様にしてカラー印画紙を作製した。ただし、サンプル
No.14は造核剤を含有しなかつた。

このサンプルを45℃80％KHの雰囲気に３日間保存（キン
キユベーシヨン）した後、実施例−１と同じ露光を施し
た後処理工程Ｃを施した。

マゼンタ発色画像濃度を測定し第３表に示した。

マゼンタカプラー 乳剤Ｂ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をAg1モル当り0.07gの3,4−ジメチル−1,3−チ
アゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激し
くかくはんしながら65℃で約21分を要して同時に添加
し、平均粒径が約0.23μｍ（臭化銀含有30モル％）単分
散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り45mg
のチオ硫酸ナトリウムと42mgの塩化金酸（４水塩）を加
え65℃で60分間加熱することにより化学増感処理を行つ
た。こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈澱環境でさらに成長させ、最終的に平均粒径が
約0.58μｍ（臭化銀含量20モル％）の単分散のコア／シ
エル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約15
％であつた。この乳剤に銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸
ナトリウムと0.8mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で6
0分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲ
ン化乳剤Ｂを得た。

pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母液＝補充液 チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 12g ジエチレントリアミン五酢酸 80g 鉄（III）アンモニウム ジエチレントリアミン五酢酸 5g ２−メルカプト−５−アミノ 0.3g −1,3,4−チアジアゾ−ル 純水を加えて 1000ml pH 6.80 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕 母液＝補充液 １−ヒドロキシエチリデン− 2.7g 1,1−ジホスホン酸 ｏ−フエニルフエノール 0.2g 塩化カリウム 2.5g 塩化ビスマス 1.0g 塩化亜鉛 0.25g 亜硫酸ナトリウム 0.3g 硫酸アンモニウム 4.5g蛍光増白剤（スチルベン系） 0.5g 純水を加えて 1000ml pH 7.2 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

本発明の造核剤を含むサンプルNo.1〜11は、比較サンプ
ルNo.12に比べてはDminが低く、No.13に比べてはDmaxが
高くかつDminが低く、No.14に比べては、Dmaxが高く好
ましかつた。またこの効果はインキユベーシヨン后に顕
著であつた。

シアンおよびイエロー発色画像濃度においても同様の結
果を得た。

実施例−４ 乳剤Ｘ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を一定に保ちながら、１当り20mgのチ
オエーテル（1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタ
ン）を含有した75℃のゼラチン水溶液（pH＝5.5）によ
く攪拌しながら、1/8モルに相当する硝酸銀を５分間で
添加し、平均粒径が約0.14μｍの球型AgBr単分散乳剤を
得た。この乳剤にハロゲン化銀１モル当り、20mgのチオ
硫酸ナトリウムと20mgの塩化金酸（４水塩）とを各々加
えて、pH7.5に調節し、よく攪拌しながら、75℃で80分
間化学増感処理したものをコア乳剤とした。次に、同温
度で硝酸銀水溶液（7/8モルの硝酸銀を含む）と臭化カ
リウム水溶液とをよく攪拌された条件下で、正八面体粒
子が成長する銀電極電位に保ちながら、40分間にわたつ
て同時添加し、シエルの成長を行わせ、平均粒径が約0.
3μｍの単分散立方体コア／シエル型乳剤を得た。この
乳剤のpHを6.5に調節して、ハロゲン化銀１モル当り、5
mgのチオ硫酸ナトリウムと5mgの塩化金酸（４水塩）と
をそれぞれ加えて、75℃で60分間熟成し、シエル表面の
化学増感処理を行い、最終的に内部潜像型の単分散八面
体コア／シエル型乳剤（乳剤Ｘ）を得た。この乳剤の粒
子サイズ分布を電子顕微鏡写真から測定した結果、平均
粒径は0.30μｍ、変動係数（統計学上の標準偏差を前記
の平均粒径で除した値の百分率）は10％であつた。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素3,3′−ジエチル−９−
メチルチアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当り5m
gを添加したのち、造核剤として第１表に示したもの
を、ハロゲン化銀１モルあたり各々1.4×10^-5モル添加
したものをポリエチレンテレフタレート支持体上に銀量
が2.8g/m²になるように塗布し、その際、その上にゼラ
チン及び硬膜剤から成る保護層を同時塗布して、赤色光
にまで感光する直接ポジ写真感光材料試料No.1〜No.5を
作成した。

上記の感光材料を1kwタングステン灯（色温度2854
（ロ））感光計で、ステツプウエツジを介して、0.1秒
間露光した。次に、自動現像機（Kodak Proster I Proc
essor）でKodak Proster Plus処理液（現像液pH/0.7）
を用いて、38℃で18秒間現像を行い、同現像機で引続
き、水洗、定着、水洗後乾燥させた。こうして得た、各
試料の直接ポジ画像の最大濃度（Dmax）、最低濃度（Dm
in）を測定した。

本発明の造核剤を含有する試料No.1〜４は、比較のNo.5
に比べて、Dmaxが高く、かつDminが低く好ましかつた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、高い最大濃度と低い最小濃度と
を有する直接ポジ画像が得られる。上記画質はランニン
グ処理后であつても、また写真感光材料を高温高湿下に
保存した場合にも良好に維持される。

本発明の方法は実用にきわめて適するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−11837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−210451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−291637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−301942（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−14665（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−84889（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少くとも１層の予めかぶらされ
   ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感
   光材料を、像様露光の後、造核剤の存在下に現像処理し
   て直接ポジ画像を形成する方法において、該造核剤が下
   記一般式〔Ｎ−Ｉ〕で示されるものであり、かつ該現像
   処理をpH12.0以下で行うことを特徴とする直接ポジ画像
   形成方法。 一般式〔Ｎ−Ｉ〕 式中、Z¹は５ないし６員の複素環を形成するに必要な非
   金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は複
   素環が縮合していてもよい。R¹は脂肪族基であり、Ｘは である。Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環、又は
   非芳香族複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
   す。但し、R¹、Z¹の置換基及びＱの置換基のうち、少な
   くとも一つはアルキニル基を含む。さらにR¹、Z¹、及び
   Ｑのうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進
   基を有してもよい、Ｙは電荷バランスのための対イオン
   であり、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。