JPH0690459B2

JPH0690459B2 - 多段向流水洗代替補充液の供給方法

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Publication number: JPH0690459B2
Application number: JP61286318A
Authority: JP
Inventors: 慎児門田; 重治小星
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-12-01
Filing date: 1986-12-01
Publication date: 1994-11-14
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: JPS63138349A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、写真用処理液の補充液供給方法に関し、詳し
くは、水洗代替安定化処理等の写真用処理液の補充液供
給方法の改良に関する。

［発明の背景］従来、写真感光材料を処理する処理工程の一部には、処
理液が多段で向流方式で行われているものがある。例え
ば、定着能を有する液で処理した後、水洗処理をする代
わりに、水洗代替安定液で処理する方式に、この多段向
流の処理が行われている。この水洗代替安定液について
は、特開昭58-14834号、58-105145号、同58-134634号、
同58-18631号、特開昭59-126533号、同60-23365号等に
示されている。

この多段向流方式の写真用処理液による処理において
は、処理される感光材料に付着した不要な処理薬品等
が、次の処理液槽に運ばれる際、向流の第１槽目に不要
な処理薬品が蓄積する一方、処理中の感光材料に付着し
た不要な薬品は効率的に除去される利点を有する。

また、この多段向流方式の写真用処理液は、感光材料の
処理量または時間の経過と共に処理液中の必要成分が消
費されるため、各種の添加剤が溶液等の形で補充され
る。上記多段向流方式における必要成分の補充は、従
来、多段向流の処理進行の順で言うと最後の槽に添加さ
れ、順にオーバーフローにより、前の槽に送られてい
た。

本発明者等は、上記多段向流方式の写真用処理液への補
充液の供給方法の効率化を検討した結果、補充液の成分
によっては、多段向流の補充液添加槽、即ち最後の槽に
存在させる必要のないものがあり、この成分を前記補充
液添加槽以外の槽に分けて添加することによって、さら
に写真用処理液の性能を充分に引き出すことが可能にな
ることを見い出し本発明を為すに到ったものである。

［発明の目的］従って、本発明の目的は、新規な多段向流写真用処理液
の補充液供給方法を提供することにあり、本発明の他の
目的は、写真用処理液の性能を充分に引き出すことを可
能にした多段向流写真用処理液の補充液供給方法を提供
することにある。

［発明の構成］本発明の上記目的は写真感光材料を処理する少なくとも
２槽からなる向流方式の水洗代替安定浴への水洗代替安
定補充液の供給方法において、該水洗代替安定補充液が
異なる成分からなる複数の補充液であり、該補充液の一
方を少なくとも２槽のうちの１槽に、他方を残りの槽の
１槽にそれぞれ供給することを特徴とする多段向流水洗
代替補充液の供給法により達成される。

［発明の具体的構成］以下、本発明方法を適用して好ましい、写真用処理液と
して用いられる水洗代替安定液への補充液供給方法を図
面により具体的に説明する。

図面は本発明の一実施例を示すもので、第１図は写真試
料としてネガフィルムを処理する装置の説明図である。

同図において、１は露光済の長尺状のネガ用フィルムで
ある写真試料であり、該写真試料１は、複数のガイドロ
ーラー２により発色現像液10、漂白液11および定着液12
の各処理液で順次所定時間処理された後、２槽の向流方
式の水洗代替安定液13a、13bに導かれる。ここにおい
て、水洗代替安定液13a、13bには、写真試料１の処理
量、処理液調製後の経過時間等に応じて必要成分の減少
量を補充するために、それぞれに補充液14a、14bが供給
される。補充液14bが供給された水洗代替安定液13bで
は、その補充液量および前浴から写真試料１に付着等し
て搬入された液量等に応じて、液がカスケード状にオー
バーフローして前浴である水洗代替安定液13aに流れ込
む。

上記オーバーフロー液および補充液14aが供給された水
洗代替安定液13aでは、過剰の処理液が系外に排出され
る如くなっている。該水洗代替安定液13a、13bで所定時
間処理された写真試料１は、次いで安定化液15で最終的
な処理が施され、乾燥工程に送られる。

上記の系における従来の補充液供給方法は、後浴である
水洗代替安定液13bのみに、全必要成分を一括して供給
していた。これに対し本発明の方法は、上記向流方式の
水洗代替安定液13a、13bのそれぞれに補充液14a、14bを
供給するものであり、さらに具体的には、補充液14aお
よび14bのそれぞれに含有添加させる成分、液総量等を
必要に応じて変更することができ、不必要あるいは害を
与える成分、必須の成分をそれぞれの槽において検討
し、必要な成分を必要な槽にのみ補充することを可能と
するものである。

第２図はネガフィルムを処理する装置の他の例を示す説
明図である。

同図における番号1,2,10,11および12はそれぞれ前記第
１図と同義である。即ち写真試料１は複数のガイドロー
ラー２により発色現像液10、漂白液および定着液12の各
処理液で順次所定感処理される。続いて、３槽の向流方
式の水洗代替安定液16a,16bおよび16cに導かれる。ここ
において、上記水洗代替安定液16a,16bおよび16cは、前
記第１図の水洗代替安定液13a,13bおよび安定化液15の
機能を有する処理液である。上記水洗代替安定液16a,16
bおよび16cには、写真試料１の処理量、処理液調製後の
経過時間等に応じて必要成分の減少量を補充するため
に、それぞれの水洗代替安定液16a,16bおよび16cに補充
液17a,17bおよび17cが供給される。補充液17cが供給さ
れた水洗代替安定液16cでは、その補充液量および前浴
から写真試料１に付着等して搬入された液量等に応じ
て、液がカスケード状にオーバーフローして前浴である
水洗代替安定液16bに流れ込む。上記オーバーフロー液
および補充液17bが供給された水洗代替安定液16bでは、
さらに前浴から写真試料１に付着等して搬入された液量
等に応じて、液がカスケード状にオーバーフローして前
浴である水洗代替安定液16aに流れ込む。上記オーバー
フロー液および補充液17aが供給された水洗代替安定液1
6aでは、過剰の処理液が系外に排出される如くなってい
る。該水洗代替安定液16a,16b,および16cで所定時間処
理された写真試料１は、次いで乾燥工程に送られる。上
記の系に対する従来の補充液供給方法は、後浴である水
洗代替安定液16cのみに、全必要成分を一括して供給し
ていた。これに対し、上記第２図に示した本発明の方法
では、前記第１図の例において説明したと同様に、補充
液16a,16bおよび16cのそれぞれに含有添加させる成分、
液総量等の最適条件を検討し、必要な成分を必要な槽に
のみ補充することを可能にするものである。

第３図は、写真試料としてネガフィルム又は印画紙を処
理する装置の説明図である。

同図において、１′は露光後の長尺状のネガフィルム又
は印画紙である写真試料であり、該写真試料１′は複数
のガイドローラー２により発色現像液10′、漂白定着液
18の各処理液で順次所定時間処理された後、３槽の向流
方式の水洗代替安定液19a、19bおよび19cに導かれる。
ここにおいて、該水洗代替安定液19a、19bおよび19cに
は、それぞれ補充液20a、20bおよび20cが供給される。
ここでは、第２図の向流方式の写真用処理液とその基本
的構成は同じであり、具体的には、水洗代替安定液19c
では補充液20cが供給され、オーバーフロー液がカスケ
ード状に前浴である水洗代替安定液19bに流れ込み、さ
らに該水洗代替安定液19bには補充液20bが供給され、オ
ーバーフロー液が上記と同様カスケード状に前浴である
水洗代替安定液19aに流れ込み、さらに該水洗代替安定
液19aには補充液20aが供給され、ここでオーバーフロー
した液は系外に排出される如くなっている。該水洗代替
安定液19a、19bおよび19cで順次所定時間処理された写
真試料１′は、乾燥工程に送られる。

本発明の多段向流写真用処理液の補充液供給方法を適用
したものは、第１図においては、水洗代替安定液13a,13
bにそれぞれ補充される補充液14a,14b、第２図において
は、水洗代替安定液16a,16bおよび16cにそれぞれ補充さ
れる補充液17a,17bおよび17c、第３図においては、水洗
代替安定液19a,19bおよび19cにそれぞれ補充される補充
液20a,20bおよび20cである。

本発明において、水洗代替安定液で処理するとは、水洗
代替安定液の処理浴への補充量が、水洗代替安定液によ
る処理浴の前浴から水洗代替安定液第１槽目への持ち込
み量の0.5〜50倍、好ましくは２〜30倍であるときの処
理をいう。

本発明の水洗代替安定液の補充量が、前浴からの持ち込
み量の0.5倍より少ない場合は、水洗代替安定液中に蓄
積する前浴成分が多くなり、写真色素画像の保存安定性
が悪化し、一方、50倍より多い場合は本発明の目的の効
果が小さくなる。このために、本発明においては、0.5
〜50倍の範囲で用いることが好ましい。

持ち込み量は感光材料の種類、自動現像機の搬送速度、
搬送方式、感光材料表面のスクイズ方式等により異なる
が、本発明においては、処理する感光材料の単位面積当
たりを基準として、持ち込み量は50ml/m²〜150ml/m²で
あり、この持ち込み量に対する本発明の効果がより顕著
である補充量は100ml/m²〜3.0l/m²の範囲にあり、特に
効果が顕著な補充量は150ml/m²〜950ml/m²の範囲にあ
る。

本発明において水洗代替安定液による処理とは、漂白定
着液あるいは定着液による処理後直ちに上記の規定によ
る安定化処理してしまい実質的に水洗処理を行わない安
定化処理のための処理を指し、該安定化処理に用いる処
理液を水洗代替安定液といい、処理槽を安定浴又は安定
槽という。

これ等の水洗代替安定液の補充は従来全ての添加剤を一
括して最後槽へ補充する方法をとっていた。しかし、種
々の条件下で連続、あるいは非連続的に処理が続けられ
る様になって来ると、当初、期待をしていた効果が充分
に発揮されないと言う事態が発生する様になって来た。
本発明者等はこの期待した効果が発揮されない事実を深
く追及した結果、種々の添加剤が相互反応し、目的とす
る効果を得られない様な化合物に変化する事や、あるい
は最後槽への一括補充による為、その作用効果を期待し
た物質が目的の槽にたどりつく前に消費や酸化等によっ
て目的効果を失っている場合が多い事を発見した。例え
ば防黴剤として、チアゾール系化合物を利用した際に、
同時に添加される亜硫酸イオンと反応してチアゾール系
化合物は防黴効果を失ってしまい、一方、硫化防止を目
的として添加されている亜硫酸イオンもその硫化防止効
果を失ってしまう事になる。また、同様にホルマリンを
添加する事で、ホルマリンは容易に亜硫酸イオンと反応
し、付加物を作り、４当量マゼンタカプラーの画像保存
性が期待した程良くならなかったり、亜硫酸イオン消失
により硫化が促進される事になる。

本発明者等は、特に下記Ａ群に示す化合物とＢ群に示す
化合物を一括補充せず、別々の補充液として添加する事
でそれぞれの効果を有効に発揮させつつ、さらに本発明
者等が予測し得なかったＹ−ステインの減少効果が得ら
れる事を見い出した。

Ａ群チアゾール系化合物、アルデヒド系化合物、トリアジン系化合物及びフェノール系化合物から選ばれる少なくとも一つＢ群亜硫酸塩及び亜硫酸イオン放出化合物から選ばれ
る少なくとも一つ上記Ａ群に示したチアゾール系化合物は、好ましくは下
記一般式［Ａ］、［Ｂ］でそれぞれ示される化合物であ
る。

一般式［Ａ］一般式［Ｂ］ R₁は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ハロゲン化アルキル基、−R₉−Ｏ−R₁₀、−CONH
R₁₁、またはアリールアルキル基を表わし、R₂およびR₃
は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基また
はアルキル基を表わし、ここでR₉はアルキレン基、R₁₀
およびR₁₁は水素原子、アルキル基またはアリールアル
キル基をそれぞれ表わす。さらに、R₄は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキ
ル基、アリールアルキル基、−R₁₂−Ｏ−R₁₃または−CO
NHR₁₄を表わしR₅、R₆、R₇およびR₈は水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アミノ基、ニトロ
基を表わし、R₁₃およびR₁₄は水素原子、アルキル基を表
わす。

チアゾール系化合物の具体例としては、例えば２−（４
−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−
（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、５−メチル−
２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、５−ニト
ロ−２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、２−
（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン、２−メチル−５−フェニル−４−イソチアゾリン−
３−オン、４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン、２−ヒドロコキシメチル−
４−イソチアゾリン−３−オン、２−（２−エトキシエ
チル）−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（Ｎ−メ
チル−カルバモイル）−４−イソチアゾリン−３−オ
ン、５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフェニル−
カルバモイル）−４−イソチアゾリン−３−オン、５−
クロロ−２−（２−フェニルエチル）−４−イソチアゾ
リン−３−オン、４−メチル−２（3,4−ジクロロフェ
ニル）−４−イソチアゾリン−３−オン、1,2−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、２−（２−ブロモエチル）
−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル
−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−エチル
−５−ニトロ−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、２−ベンジル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン、５−クロロ−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−
オン等が挙げられる。

チアゾール系化合物の添加量としては水洗代替安定液の
補充液１当たり0.01〜50gが好ましく、より好ましく
は0.05〜20gである。

アルデヒド系化合物としては、好ましくは下記一般式
［Ｃ］で表わされる化合物である。

一般式［Ｃ］ R₁−CHO R₁は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ホルミル
基、アセチル基、アセトニトリル基、ヒドロキシ基また
はアルコキシ基、ホルミル基、アミノ基、ヒドロキシイ
ミノ基もしくはハロゲン原子等で置換されてもよい炭素
数１〜５のアルキル基を表わす。

アルデヒド系化合物の具体例としては、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バ
レルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、メチルエチル
アセトアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−
ヘキサアルデヒド、メチル−ｎ−プロピルアセトアルデ
ヒド、グリオキサール、マロンアルデヒド、コハク酸ア
ルデヒド、グルタルアルデヒド、アジブアルデヒド、メ
チルグリオキザール、アセト酢酸アルデヒド、グリコー
ルアルデヒド、エトキシアセトアルデヒド、アミノアセ
トアルデヒド、ベタインアルデヒド、クロラール、クロ
ルアセトアルデヒド、ジクロルアセトアルデヒド、ブロ
マール、ジブロルアセトアルデヒド、α−クロルプロピ
オンアセトアルデヒド、α−ブロムプロピオンアセトア
ルデヒド、ムコクロール酸等が挙げられる。

アルデヒド系化合物の添加量としては、水洗代替安定液
の補充液１当たり0.01〜50gが好ましく、より好まし
くは0.05〜30gである。

トリアジン系化合物としては、好ましくは下記一般式
［Ｄ］で表わされる化合物である。

一般式［Ｄ］ R₁、R₂及びR₃は水素原子、低級アルキル基、又は低級ヒ
ドロキシアルキル基を示し、且つR₁、R₂及びR₃の少なく
とも一つは低級ヒドロキシアルキル基である。ただし、
低級アルキル基及び低級ヒドロキシアルキル基は炭素数
５以下とする。

トリアジン系化合物の具体例としては、例えば3,5−ジ
ヒドロ−1,3,5−ヘキサヒドロ−ヒドロキシメチル−1,
3,5−トリアジン、５−ヒドロ−2,4,6−ヘキサヒドロ−
1,3−ビス（２−ヒドロキシエチル）−1,3,5−トリアジ
ン、３−ヒドロ−2,4,6−ヘキサヒドロ−1,5−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−1,3,5−トリアジン、ヘキサヒドロ
−1,3,5−トリス（２−ヒドロキシエチル）−1,3,5−ト
リアジン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス−（ヒドロキ
シイソプロピル）−1,3,5−トリアジン、ヘキサヒドロ
−1,3−ジメチル−５−ヒドロキシエチル−1,3,5−トリ
アジン、ヘキサヒドロ−１−エチル−3,5−ビス（ヒド
ロキシメチル）−1,3,5−トリアジン、ヘキサヒドロ−
１−プロピル−３−メチル−５−ヒドロキシプロピル−
1,3,5−トリアジン、ヘキサヒドロ−3,5−ジエチル−１
−ヒドロキシメチル−1,3,5−トリアジン、ヘキサヒド
ロ−１−メチル−５−エチル−３−ヒドロキシペンチル
−1,3,5−トリアジン、ヘキサヒドロ−３−メチル−1,5
ビス（３−ヒドロキシプロピル）−1,3,5−トリアジ
ン、３−ヒドロ−2,4,6−ヘキサヒドロ−１−ペンチル
−５−ヒドロキシエチル−1,3,5−トリアジン等が挙げ
られる。

トリアジン系化合物の添加量としては、水洗代替安定液
の補充液１当たり、0.01〜50gが好ましく、より好ま
しくは0.05〜20gである。

フェノール系化合物としては、好ましくは下記一般式
［Ｅ］で示される化合物である。

一般式［Ｅ］式中、R₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、カルボン酸基（その塩を含む）、アミノ基、水酸基
またはスルホン酸基（その塩を含む）を表わす。R₂およ
びR₃はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ニ
トロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸
基（その塩を含む）またはスルホン酸基（その塩を含
む）を表わす。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基を表わす。

以下に、フェノール系化合物の代表的具体例を示す。

（例示化合物）上記フェノール系化合物の添加量としては、水洗代替安
定液の補充液１当たり0.01〜30gが好ましく、より好
ましくは0.12〜10gである。

上記Ａ群で示した４種の化合物は、これらのうちの少な
くとも一つを用いる場合、前記Ｂ群の亜硫酸塩および亜
硫酸イオン放出化合物から選ばれる少なくとも一つの化
合物とは、別の補充液として別の水洗代替安定化液槽に
添加される。

亜硫酸および亜硫酸イオン放出化合物としては、例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、ハイドロサ
ルファイト等が挙げられる。

亜硫酸塩および亜硫酸イオン放出化合物の添加量として
は、水洗代替安定液の補充液１当たり、0.05g〜100g
が好ましく、より好ましくは0.5g〜50gである。

水洗代替安定液の補充液にさらに任意に添加できる化合
物としてはヒドロキシ安息香酸化合物、ピリジン系化合
物、グアニジン系化合物、カーバメイト系化合物、モル
ホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、四級アン
モニウム系化合物、尿素系化合物、イソオキサゾール系
化合物、プロパノールアミン系化合物、スルファミド誘
導体、アミノ酸系化合物及びベンゾトリアゾール系化合
物等を挙げることができる。

また、本発明における水洗代替安定液の補充液は鉄イオ
ンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート
剤を含有することが好ましい。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sill,en.A.E.Mart
ell著、“Stability Constants of Metal-ion Complexe
s",The Chemical Socity,London（1964）、S.Chaberek,
A.E.Martell著，“Organic Sequestering Agents",Wile
y（1959）等により一般に知られた定数を意味する。

本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート
剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。尚上記鉄イ
オンとは第２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。

本発明において第２鉄イオンとのキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、例
えば、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチ
ルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミ
ン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプ
ロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチエンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,1−ジホスホノ
エタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4
−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロ
パン−1,2,3−トリカルボン酸、カテコール−3,5−ジス
ルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナ
トリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特
に好ましくは、Ａ−PO₃M₂（式中、Ｍは水素原子、ナト
リウム原子、カリウム原子、アンモニウム等のカチオン
を表わす。Ａは無機又は有機の基を表わす。）で表わさ
れる化合物であり、例えば、２−ホスホノブタン−1,2,
4−トリカルボン酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カル
ボン酸、ピロリン酸、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘ
キサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ニ
トリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテト
ラホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン
酸、１−ヒドロキシプロピリデン−1,1−ジホスホン
酸、１−アミノエチリデン−1,1−ジホスホン酸、１−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸やこれらの
塩が挙げられる。上記キレート剤の使用量は水洗代替安
定液の補充液１当たり、0.01〜50g、好ましくは0.05
〜20gの範囲である。

本発明における水洗代替安定液の補充液は前記キレート
剤と併用して金属塩を含有することが好ましい。かかる
金属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,Pb,Sn,Zn,T
i,Zr,Mg,Al又はSrの金属塩であり、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又
は水溶性キレート剤として供給できる。使用量としては
水洗代替安定液補充液１あたり１×10^-4〜１×10^-1モ
ルの範囲であり、好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モルの
範囲である。

又、水洗代替安定液の最終の槽の補充液には、界面活性
剤として下記一般式［Ｉ］，一般式［II］及び水溶性有
機シロキサン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物を水滴ムラ防止等の目的で好ましく用いられる。

一般式［Ｉ］Ａ−ＯＢ）_m−X₂ （式中、Ａは一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜2
0、好ましくは６〜12のアルキル基又は炭素原子数が３
〜20のアルキル基で置換されたアリール基でり、置換基
として好ましくは炭素原子数が３〜12のアルキル基であ
る。アリール基としては、好ましくはフェニル又はトリ
ルである。アリール基にアルキル基が結合する位置とし
ては、オルト、メタ、パラ位いずれでも良い。Ｂはエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシドを表わし、ｍは４
〜50の整数を表わす。X₂は水素原子、SO₃Ｙ又はPO₃Y₂を
示し、Ｙは水素原子、アルカル金属（Na、Ｋ又はLi等）
又はアンモニウムイオンを表わす。）一般式［II］式中、R₄，R₅，R₆及びR₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基またはフェニル基を示すが、R₄，R₅，R₆及びR₇の炭素
原子数の合計が３〜50である。X₃はハロゲン原子、水酸
基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸基、ｐ−トルエンス
ルホン酸基等のアニオンを示す。

水溶性有機シロキサン系化合物は、例えば、特開昭47-1
8333号、特公昭55-51172号、特公昭51-37538号、特開昭
49-62128号明細書及び米国特許第3,545,970号明細書等
に記載されてあるが如き一般的な水溶性の有機シロキサ
ン系化合物を意味する。

一般式［Ｉ］，［II］で表わされる化合物及び水溶性有
機シロキサン系化合物の具体的代表例を挙げる。

（一般式〔Ｉ〕で示される化合物例）Ｉ−１ C₁₂H₂₅Ｏ（C₂H₄Ｏ）₁₀ＨＩ−２ C₈H₁₇Ｏ（C₃H₆Ｏ）₁₅ＨＩ−３ C₉H₁₉Ｏ（C₂H₄Ｏ）₄SO₃Na Ｉ−４ C₁₀H₂₁Ｏ（C₂H₄Ｏ）₁₅PO₃Na₂ （一般式〔II〕で示される化合物例）（水溶性有機シロキサン系化合物）前記水溶性有機シロキサン系化合物の中でもとりわけ下
記一般式［III］で示される化合物が、好ましく用いら
れる。

一般式［III］（式中、R₈は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル
基、アルコキシ基、を表わす。R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ低級アルキル基
（好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキル基でありメ
チル、エチル、プロピル等である。）を表わし、前記
R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
い。ｌは１〜４の整数を表わし、ｐ及びｑは１〜15の整
数を表わす。）前記［Ｉ］，［II］で表わされる化合物及び水溶性有機
シロキサン系化合物は、単独で用いられても、また組合
せて用いられてもよい。さらに、その添加量は、水洗代
替安定液補充液１当たり0.01〜20gの範囲で使用する
際に良好な効果を奏する。

この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば蛍光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、クロム等
の硬膜剤、各種金属塩等があるが、これら化合物の添加
量は本発明による安定浴のpHを維持するに必要でかつカ
ラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影
響を及ぼさない範囲で、どのような化合物をどのような
組み合わせで使用してもさしつかえない。

安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60℃、好まし
くは20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが、通常10分以
下、好ましくは５分以下である。

本発明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはできる。

［発明の具体的実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１第１図に示した装置を用いて、写真用ネガフィルム（サ
クラカラーSR-100フィルム、小西六写真工業社製）を以
下の処理液、処理条件で連続処理した。

［処理工程］（38℃） 1.発色現像３分15秒 2.漂白６分30秒 3.定着３分15秒 4.水洗代替安定化第１槽（第１図中13a）１分00秒第２槽（第１図中13b）２分00秒 5.安定化１分00秒各処理工程で用いた処理液および補充液の組成は以下の
とおりである。

［発色現像液］［発色現像補充液］［漂白液・漂白補充液］［定着液・定着補充液］［水洗代替安定液（Ａ），水洗代替安定補充液（Ａ）］［水洗代替安定液（Ｂ），水洗代替安定補充液（Ｂ）］［水洗代替安定液（Ｃ），水洗代替安定補充液（Ｃ）］［安定化液］上記処理液を用いて、次の２つの水洗代替安定化処理方
法を行った。

方法Ｉ（従来法）…第１図13aおよび13b槽に水洗代替安
定液（Ａ）を入れ、補充液は水洗代替安定補充液（Ａ）
を14b槽のみから補充した。

方法II（本発明）…第１図13a槽に水洗代替安定液
（Ｂ）を、13b槽に水洗代替安定液（Ｃ）をそれぞれ入
れ、補充液は、水洗代替安定補充液（Ｂ）を14a槽に入
れ、水洗代替安定補充液（Ｃ）を14b槽に入れ補充し
た。

発色現像液補充液は写真用ネガフィルム100cm²当り15ml
発色現像浴に補充され、漂白液補充液は10ml、定着液補
充液は30ml、水洗代替安定液補充液、（Ａ）20ml、
（Ｂ）20ml、（Ｃ）20ml補充する。また、安定化液は20
ml補充する。

写真用ネガフィルム試料を3240cm²／日の割合で処理
し、30日間連続運転を続けた後、それぞれの水洗代替安
定液の第13a槽および13b槽の液外観と、連続運転終了時
に、本発明に係る上記処理方式IIで処理した未露光のサ
クラカラーSR-100と、従来の処理方法Ｉで処理したサク
ラカラーSR-100を70℃65％RHの条件下で10日保存して、
イエロー濃度の上昇を処理前の濃度を基本とした百分率
で表し、これを比較した。表−１にその結果を示す。液
外観の評価において、カビ、スライムの発生は各槽液
を、硫化銀の発生はタンク内壁に硫化銀が付着している
かどうかを目視で評価した。

また、本発明の補充方法IIにおいて、水洗代替安定液
（Ｂ）および水洗代替安定補充液（Ｂ）における（N
H₄）₂SO₃を、K₂SO₃、(KH₄）₂S₂O₅に変更（同モル量）し
た以外は上記と同様に処理した。（方法II−１、II−２
とする）さらに、本発明の補充方法IIにおいて、水洗代替安定液
（Ｃ）および水洗代替安定補充液（Ｃ）における５−ク
ロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、
アルデヒド化合物（アセトアルデヒド）、トリアジン系
化合物（ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス（２−ヒドロキ
シエチル）−1,3,5−トリアジン）、フェノール系化合
物（例示No.6）に変更（同モル量）した以外上記と同様
に処理した。（方法II−３、II−４、II−５とする）表１の結果からわかる様に、補充液を一括して後槽のみ
補充するのではなく、本発明の補充液供給方法の如く分
けて補充する事で得られる色素画像のＹ−ステインが抑
えられ、さらに処理液の安定性も増加する有益な効果を
もたらす事ができる。

実施例−２上記実施例−１における水洗代替安定液（Ｃ）および水
洗代替安定補充液（Ｃ）中の５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オンの成分を水洗代替安定液
（Ｂ）および水洗代替安定補充液（Ｂ）中に、全量の０
％、40％、80％、100％と分割して添加して、実施例−
１における補充方法IIと同様に実験し評価した。結果を
表−２に示す。

表−２の結果から、補充液中成分を完全に分離して補充
しなくても、一部分移動させる事で、本発明における効
果は充分発揮させる事がわかる。

実施例−３第２図に示した装置を用いて、実施例−１と同様の写真
用ネガフィルムを処理した。発色現像、漂白、定着と各
工程および処理液は、実施例−１と同様の条件で行い、
実施例−１の水洗代替安定化および安定化を以下の条件
に変更した。

4.水洗代替安定化時間第１層（第２図中16a）１′00″ 第２層（第２図中16b）１′00″ 第３層（第２図中16c）１′00″ 水洗代替安定液の第２図中16a、16bおよび16cの各槽液
は全て共通で以下の液を用いた。

［水洗代替安定液（Ｄ）］また、水洗代替安定補充液と補充方法および補充量につ
いては以下の如くした。

方法III（従来法）…第２図17cに上記水洗代替安定液
（Ｄ）と同様の組成の補充液を入れ、17c槽のみから補
充した。

（補充量は30ml/100cm²）方法IV（本発明）…第２図17cに下記水洗代替安定補充
液（Ｅ−１）を、17bに下記水洗代替安定補充液（Ｅ−
２）をそれぞれ入れ、補充した。17aからの補充なし。

方法Ｖ（本発明）…第２図17cに下記水洗代替安定補充
液（Ｆ−１）を、17bに下記水洗代替安定補充液（Ｆ−
２）を、17aに下記水洗代替安定補充液（Ｆ−３）をそ
れぞれ入れ、補充した。

［水洗代替安定補充液（Ｅ−１）］［水洗代替安定補充液（Ｅ−２）］［水洗代替安定補充液（Ｆ−１）］水洗代替安定補充液（Ｅ−１）と同じ。

［水洗代替安定補充液（Ｆ−２）］［水洗代替安定補充液（Ｆ−３）］水洗代替安定液（Ｄ）と同じ。

上記水洗代替安定化処理とした以外は実施例−１と同様
にして、45日間連続処理を続けた後、68℃60％の条件下
で12日保存した後のイエロー濃度の増加を100分率で表
わし、それぞれ比較して見た。その結果を表３に示す。

また、本発明の補充方法IVにおいて、水洗代替安定補充
液（Ｅ−２）における（NH₄）₂SO₃を、K₂SO₃、（NH₄）₂
S₂O₅に変更（同モル量）した以外は上記と同様に処理し
た。（方法IV−１、IV−２とする）さらに、本発明の補充方法IVにおいて、水洗代替安定補
充液（Ｅ−１）におけるホルマリンを、５−クロロ−２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリアジン
系化合物（ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス（２−ヒドロ
キシエチル）−1,3,5−トリアジン）、フェノール系化
合物（例示No.6）に変更（同モル量）した以外は上記と
同様に処理した。（方法IV−３、IV−４、IV−５とす
る）本発明にかかる補充方法を利用する事でＹ−ステインが
効果的に抑えられている事がよくわかる。

実施例−４図−３に示された装置を用いて実施例−１と同様の写真
用ネガフィルムを処理した。発色現像および水洗代替安
定化の各工程および処理液は実施例−３と同様の条件で
行ない、実施例−３の漂白および定着の工程を、以下に
示す漂白定着液を用いて38℃３分15秒処理した以外は実
施例−３と同様にして実験をし、評価を行った。結果を
表−４に示す。

［漂白定着液、漂白定着補充液］（漂白定着液の補充量は10m/100cm²）漂白・定着の代りに漂白定着液を用いても充分本発明に
よる効果が発揮される事がわかる。

実施例−５第３図に示した装置を用いサクラカラーペーパー（ロー
ル状）（小西六写真工業社製）を絵焼プリント後、連続
補充処理した。この時の処理工程と処理液組成は以下の
通りである。

［処理工程］ 1.発色現像33℃ ３分30秒 2.漂白定着33℃ １分30秒 3.水洗代替安定化処理 25℃〜30℃ 第１槽（第３図中19a）１′00″ 第２槽（第３図中19b）１′00″ 第３槽（第３図中19c）１′00″ 4.乾燥75℃〜80℃約２分処理液組成［発色現像タンク液］［赤色現像補充液］（補充量 324ml/1m²）［漂白定着タンク液］［漂白定着補充液Ａ］（補充量25ml/1m²）［漂白定着補充液Ｂ］（補充量25ml/1m²）［水洗代替安定液（Ｇ）、水洗代替安定補充液（Ｇ）］［水洗代替安定補充液（Ｈ−１）］［水洗代替安定補充液（Ｈ−２）］また、上記の水洗代替安定補充液と補充方法および補充
量については以下の如くとした。

方法VI（従来法）…第３図19a、19bおよび19cに上記水
洗代替安定液（Ｇ）を入れ、補充液として、上記水洗代
替安定補充液（Ｇ）を20cに入れ、20c槽のみから補充し
た。

（補充量250ml/m²）方法VII（本発明）…第３図19a、19bおよび19cに上記水
洗代替安定液（Ｇ）を入れ、補充液として、上記水洗代
替安補充液（Ｈ−１）を20cに入れ、補充液（Ｈ−２）
を20cに入れ、それぞれ補充した。20bからの補充なし。

補充液（Ｈ−１）250ml/m² 補充液（Ｈ−２）250ml/m² 方法VIII（本発明）…第３図19a、19bおよび19cに上記
水洗代替安定液（Ｇ）を入れ、補充液として、上記水洗
代替安定補充液（Ｈ−１）を20bに入れ、補充液（Ｈ−
１）を20cに入れ、それぞれ補充した。20aからの補充な
し。

補充液（Ｈ−１）250ml/m² 補充液（Ｈ−２）250ml/m² 上記水洗代替安定液の総補充量が50lになるまで連補充
処理を実施後、未露光のサクラカラーペーパー（小西六
写真工業製）を処理し、70℃65％RHの条件下で５日、10
日、15日と保存し、イエロー濃度の上昇を測定した。そ
の結果を表−５に示す。

また、本発明の補充方法VIIにおいて、水洗代替安定補
充液（Ｈ−１）における（NH₄）₂SO₃をK₂SO₃、（NH₄）₂
S₂O₃に変更（同モル量）した以外は上記と同様に処理し
た。（方法VII−１、VII−２とする）さらに、本発明の補充方法VIIにおいて、水洗代替安定
補充液（Ｈ−２）における５−クロロ−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オンを、アルデヒド化合物（ア
セトアルデド）、トリアジン系化合物（ヘキサヒドロ−
1,3,5−トリス（２−ヒドロキシエチル）−1,3,5−トリ
アジン）、フェノール系化合物（例示No.6）に変更（同
モル量）した以外は上記と同様に処理した。（方法VII
−３、VII−４、VII−５とする）以上の結果から従来の固定観念としてあった、補充は一
括して行うと言う補充方法よりも、補充液中に、ある目
的効果を期待して添加されている物質を、その目的に一
致した有効な効果を発揮させる様、分けて補充する事
で、よりいつそう高い写真性能を付与させる事ができ
る。

実施例−６実施例−３の方法Ｖにおいて、例示No.II−５、６、III
−３、IV−３、４を補充液１中に5g添加になる様Ｆ−
１に添加した場合、Ｆ−２に添加した場合、Ｆ−３に添
加した場合、と全く添加しなかった場合で実施例−３と
同様な評価を実施し、さらに、フィルムの裏面に発生す
る水滴ムラを目視で評価した。その結果を表−６に示
す。

評価の結果、これ等の化合物を添加しても本発明の効果
は全く損なわれる事無く、これ等の化合物を添加する事
で裏面の水滴ムラが解消され、さらに、これ等の化合物
は、最終槽に添加する程裏面の水滴ムラが効率よく解消
される事がわかる。

［発明の具体的効果］以上説明した如く、本発明の方法においては、写真用処
理液の性能を充分に引き出すことができ、一段と優れた
得られる色素画像が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示すもので、第１図および第
２図は本発明の方法を適用したネガ用フィルムを処理す
る装置の説明図であり、第３図は本発明の方法を適用し
たネガ用フィルム又は印画紙を処理する装置の説明図で
ある。図中の番号は以下の意味である。 1,1′……写真試料、２……ガイドローラー 10,10′……発明現像液、11……漂白液 12……定着液、16……漂白定着液 13a,13b,16a,16b,16c,19a,19b,19c……水洗代替安定液 14a,14b,17a,17b,17c,20a,20b,20c……補充液 15……安定化液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】写真感光材料を処理する少なくとも２槽か
らなる向流方式の水洗代替安定浴への水洗代替安定補充
液の供給方法において、該水洗代替安定補充液が異なる
成分からなる複数の補充液であり、該補充液の一方を少
なくとも２槽のうちの１槽に、他方を残りの槽の１槽に
それぞれ供給することを特徴とする多段向流水洗代替補
充液の供給法。