JPH0355542A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものであり、特に多段向流方式における水洗液及び／又
は安定液を逆浸透膜で長期間連続処理しても、透過液量
の低下や膜の目詰まりが起こらず、優れた性能の画像を
安定して得ることができるハロゲン化恨写真感光材料の
処理方法に関するものである。また、本発明は環境汚染
負荷が低減され、かつ処理コストの低減されたハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法に関するものでもある。

（従来の技術） 写真感光材料の現像処理には、銀画像を形或する処理（
黒白現像処理）、あるいは、色画像を形或する現像処理
（カラー現像処理）、黒白不ガ現像一カプリ処理−カラ
ー現像処理して反転カラー画像を得る処理が一般的であ
る。黒白現像処理は一般的に、現像処理工程、定着処理
工程、水洗及び／又は安定化工程がなされる。カラー現
像処理は、発色現像工程、脱銀工程、水洗及び／又は安
定化工程がなされる．ここで水洗工程は、感光材料に付
着している薬品等を洗い流す工程であり、又、安定化工
程は水洗工程では得られない画像の安定化機能を付与す
る工程である。このような水洗工程をｌ浴で処理し、良
好な性能の画像を安定して得るためには、薬品等を十分
に洗い流す必要があり、多量の水洗７夜を必要とした。

また同様に、実質的に水洗工程なしに安定化工程を１浴
で処理し、良好な性能の画像を安定して得るためには、
多量の安定液を必要とした。このような多量の処理液は
結局多量の廃液を生み出し、廃液処理コスト上昇や環境
汚染負荷の増大の観点から問題となった。

従って、環境汚染負荷の低減および廃液処理コストを含
めた処理コストの低減の観点から、良好な写真性能の画
像を維持し、かつ水洗及び／又は安定化工程の処理液量
を削減する方法が求められ、その有効な手段の一つとし
て多段向流方式による水洗及び／又は安定化工程が用い
られてきている．（「フォトグラフィック・プロセッシ
ングＪ　１９７９年１１月号２９〜３２頁参照） この多段向流方式は段数を多くすれば、良好な写真性能
をある程度の期間維持しながら、処理液量（多段向流方
弐の場合は新鮮液補充！）を削減することは可能である
ものの、段数の増加は処理コスト及び装置コストの上昇
をまねき、実用的な段数はおのずと限定される。また、
このような実用的な多段向流方式による水洗及び／又は
安定化工程を用いたとしても、長期間連続処理を続ける
と良好な写真性能を維持できなくなり、例えば、イエロ
ーステインが増加した。

最近、水洗液及び／又は安定液を逆浸透膜を用いて処理
し、再利用することにより、良好な写真性能を維持しな
がら、再生液を利用して新鮮液補充量を更に削減する方
法が試みられている。

例えば、特開昭５８−１０５１５０号においては、水洗
槽からのオーバーフロー液を逆浸透膜で処理し、きれい
になった透過液は水洗槽へ戻され再利用され、ｍ縮液は
水洗槽の前浴である漂白定着槽へ戻すことにより感光材
料とともに持ち込まれた漂白定着剤が再利用されること
により、新鮮液補充量を削減し、漂白定着槽での脱根性
を向上させ、感光材料のエッジ浸み込み汚染を防止する
ことが記載されている。

また、特開昭６０−２４１０５３号は前記特開昭５８−
１０５１５０号における逆浸透膜で処理される液を単に
水洗液から安定液に変えたものであり、長期保存後のイ
エローステインおよび処理直後のスティンを減少できる
と記載されている． しかしながら、これら特許公開公報で使用されている逆
浸透膜は大面積の大型のものを必要とし、またその圧力
も４０〜５５ｋｇ／ｃ−と高圧力を必要とした。このた
め、大型で高価な圧カボンブを必要とし、装置コストが
上昇するという欠点があり、一部の大規模ラボ以外、実
用困難なのが実情であった。更には、このような高圧は
、逆浸透膜処理液の温度上昇をもたらし、写真性能を悪
化させるという欠点もあった。

このような高圧による逆浸透膜処理の欠点を改良する手
段として、特開昭６２−２５４１５１号では水洗槽また
は安定槽のオーバーフロー液を一旦貯留槽に受け、この
貯留槽に溜まった液を従来よりも低い圧力の逆浸透膜で
繰り返し循環させながら濃縮処理する処理方法が記載さ
れている。この方法では逆浸透膜処理時の圧力を１４〜
２０ｋｇ／ｃ−と比較的低い圧力にすることが可能とな
った。

ところが、このような低圧逆浸透膜処理を長期間連続し
ておこなうと、高圧逆浸透膜処理ではあまり問題となら
なかった透過液量の低下および逆浸ｉ！膜の目詰まりと
いう問題が顕著になった。

このような逆浸透膜の目詰まりを防止する技術としては
、特開昭６２−２５４１５１号に記載されているキレー
ト剤を用いる方法以外は、ほとんど知られていない。こ
のキレート剤による方法は、水洗液にもともと含まれて
いるカルシウムやマグ不ンウムおよび感光材料から溶出
するカルシウムやマグネシウムによる逆浸透膜の目詰ま
りをキレート剤を用い防止する技術である。

しかしながら、このキレート剤を用いる方法は比較的中
圧の逆浸透膜による水洗液および／または安定液の再生
処理に関するものであり、低圧の逆浸透膜処理にこの方
法を適用すると、従来よりは透過液量の低下および目詰
まりが改善されるものの、長期間連続しておこなうと、
透過液量の低下および目詰まりが起こることがわかった
。

以上に記述した従来の高圧、中圧および低圧の逆浸透膜
処理では、その程度に差はあるものの、いずれも透過液
量の低下および目詰まりの問題を含んでおり、例えば、
１〜２週間という連続処理ではあまり目立たないものの
、ｌカ月という長期間連続処理では顕著になるという問
題であり、根本的な解決策が望まれていた。

また、得られる画像の写真性能（特に、処理直後および
保存後のイエローステインの発生）についても同様であ
り、高圧、中圧および低圧の逆浸透膜処理でその程度に
差はあるものの、長期間連続処理すると得られる画像の
写真性能は劣化するという問題があった。したがって、
長期間連続処理しても、優れた写真性能の画像を持続し
て得られる方法の開発が望まれていた。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明の第一の目的は、多段向流方弐の水洗及び／又は
安定化処理における処理液を逆浸透膜で再生処理しても
、透過液量の低下および逆浸透膜の目詰まりが防止され
たハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供すること
にある． 第二の目的は、長期間連続処理しても、処理直後および
保存後のイエローステインの発生が防止され、優れた性
能が持続して得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することにある．第三の目的は、環境汚染負
荷が大幅に低減され、また装置コストおよび処理コスト
が低減されたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することにある． （課題を解決するための手段） 本発明者等は鋭意検討した結果、ハロゲン化銀写真感光
材料をチオ硫酸塩を含む定着能を有する浴で処理したの
ち、多段向流方式で水洗及び／又は安定化処理する感光
材料の処理方法において、スルフィン酸、スルフィン酸
塩又はカルボニル化合物重亜硫酸付加物の少なくとも１
種を含有する水洗液及び／又は安定液を逆浸透膜で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の−処
理方法により、前記諸目的が達戒されることを見出した
。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

逆浸透膜を用いて水洗液および／または安定液を繰り返
し再生処理する場合の問題点は、前記したように、透過
液量の低下並びに逆浸透膜の目詰まり及び長期間連続処
理による写真性能の劣化である。

逆浸透膜はもともと分子レベルの濾過膜であるため、処
理液を透過させるには高い圧力を必要とし、また長期間
使用により濾過分離される戒分の付着・蓄積によりもと
もと目詰まりが生じ易いものである。また、透過液量低
下の原因は、逆浸透膜細孔の物理的な目詰まりによるも
のとは一概には言えず、浸透膜表面が長期間使用により
変質する等の膜自身の＆ｌｌ戒変化により浸透膜細孔の
径が小さくなる（例えば、重合度が変化し、膜表面の架
橋が進み、細孔の径が小さくなる）等による透過水量の
減少も考えられる． このような逆浸透膜の目詰まりを起こす要因としては種
々のものが考えられる。例えば、感光材料から溶出する
ゼラチン（特にゼラチンに含まれるカルシウムやマグネ
シウム等）が逆浸ｙｉ膜上に付着し目詰まりを起こすこ
とや、感光材料中に添加された増感色素等のかなり分子
量の大きな種々の薬品が溶出し逆浸透膜上に付着し目詰
まりを起こすこと、もしくは現像・漂白・定着等の各処
理槽の薬剤が感光材料とともに水洗液や安定液に持ち込
まれ目詰まりを起こすこと、さらには水洗液や安定液に
バクテリアが多量に発生しい目詰まりを起こすことなど
が考えられる。

本発明者が検討した結果、逆浸透膜の目詰まりを起こす
大きな原因は、定着浴や漂白定着浴から感光材料ととも
に持ち込まれるチオ硫酸銀が水洗液および／または安定
液中で硫化し、非常に細かい粒子の硫化銀が生威し、こ
れが逆浸透膜の目詰まりの原因となることを解明した。

定着浴や漂白定着浴には定着剤として一般にチオ硫酸塩
を含んでいる。

定着浴や漂白定着浴において用いられているチオ硫酸に
根が溶けて、チオ硫酸銀と或り、これが感光材料ととも
に水洗浴及び／又は安定浴に持ち込まれ、これら浴中で
長いこと保持されると分解して非常に細かい粒子の硫化
銀が生或されることがわかった。特に、水洗浴及び／又
は安定浴の補充量を削減すると、これら浴中に持ち込ま
れたチオ硫酸銀がより長期間保持され、硫化銀の生威は
増加される。

この生或した非常に細かい粒子の硫化銀が逆浸透膜の細
孔の目詰まりを起こし、また透過水量の低下の大きな原
因となる． このチオ硫酸銀の分解を防止する手段として、本発明で
はスルフィン酸、スルフィン酸塩又はカルボニル化合物
重亜硫酸付加物を用いている。これら化合物を用いるこ
とにより、水洗浴及び／又は安定浴中のチオ硫酸銀の分
解および硫化銀の生或が有効に防止され、逆浸透膜の目
詰まりが防止される。また、この結果、透過水量の低下
も有効に防止することが可能となった。

定着液や漂白定着液には、亜硫酸塩がチオ硫酸銀の保恒
剤として通常用いられており、この亜硫酸塩は感光材料
とともに水洗液及び／又は安定液に持ち込まれる。しか
しながら、これら水洗・安定液中に持ち込まれた亜硫酸
塩は空気による酸化が非常に早く、チオ硫酸銀の分解を
防止する前にほとんどが空気酸化により分解され、水洗
・安定液の保恒剤としては有効に作用していないことが
わかった．即ち、亜硫酸塩を水洗・安定液の保恒剤とし
て有効に作用させるには、非常に多量の亜硫酸塩を必要
とし、前浴の定着液や漂白定着液から感光材料とともに
水洗・安定液に持ち込まれる量では不充分であり、また
、多量の亜硫酸塩を水洗・安定液に添加しても、その空
気酸化による分解が非常に早レ・ことを考慮すると、有
効な手段ではない． ところが、本発明に保恒剤として用いられるスルフィン
酸、スルフィン酸塩又はカルポニル化合物重亜硫酸付加
物は、空気酸化が非常に遅く、徐々に亜硫酸塩を放出し
、水洗・安定液に持ち込まれたチオ硫酸銀の硫化防止に
たいして長期間にわたり非常に有効な保恒作用をもたら
すことがわかった。

マタ、スルフィン酸、スルフイン酸塩又ハカルボニル化
合物重亜硫酸付加物は逆浸透膜により濃？される′ａ縮
液中に含まれるが、この濃縮液は逆浸透膜を設置した浴
に戻されることにより、逆浸ｉ３膜設置浴中のこれら保
恒剤は必要量が保たれる．このように、本発明において
重要なことは、逆浸ｉ３ｌ！を設置した水洗浴及び／又
は安定浴におけるチオ硫酸銀の硫化が有効に防止され、
逆浸透膜の目詰まりが有効に防止されることである．ま
た、逆浸透膜を透過した透過液中には保恒剤は少なくな
るが、透過液を供給する浴は逆浸透腺を設置した浴より
も後浴であるため、感光材料とともに持ち込まれる千オ
硫酸銀は少なくなり、チオ硫酸根の硫化という問題はほ
とんど生じない。

本発明において、水洗浴及び／又は安定化浴はスルフィ
ン酸、スルフィン酸塩又はカルボニル化合物重亜硫酸付
加物の少なくとも１種を含有する。

本発明の処理方法に用いられるスルフィン酸について説
明する。

本発明のスルフィン酸は、脂肪族基、芳香族基又はへテ
ロ環基に少なくとも１個のーＳＯ■Ｈ基が結合した化合
物である。

ここで、脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を意味し
、さらに置換基（例えば、エチル、ｔ−プチル、ＳｅＣ
−アミル、シクロヘキシル、ベンジル）で置換されてい
てもよい。又、芳香族基とは炭素環系芳香族基（例えば
フェニル、ナフチル〉および複素環系芳香族基（例えば
フリル、チェニル、ビラゾリル、ビリジル、インドリル
）のいずれであってもよく、単環系でも縮環系（例えば
ヘンゾフリル、フエナントリジニル）でもよい。さらに
これらの芳香環は置換基を有してもよい。

上記へテロＦｌ基とは炭素原子、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子または水素原子から構或される３員環〜ｌＯ
員環の環状構造の基が好ましく、ヘテロ環自体が飽和環
であっても不飽和環であってもよく、さらにＷ換基（例
えばクマニル、ビロリジル、ピロリニル、モルホリニル
）で置換されていてもよい。

本発明で用いるスルフィン酸の塩としては、上記スルフ
ィン酸とアルカリ金属、アルカリ土類金？、含窒素有機
塩基、又はアンモニアとの塩が挙げられる。ここでアル
カリ金属としては、Ｎａｓ　Ｋ％しｉなど、アルカリ土
類金属としてはＣａ，　Ｂａなどを挙げる事ができる。

また含窒素有機塩基としては、スルフィン酸と塩を形或
しうる通常のアミン類がこれに該当する。尚、分子内に
−Ｓｏ！Ｈ基が複数ある場合、それらの全部又は部分的
に塩の形になっているものも含まれる。

上記スルフィン酸としては、ステイン防止効果の点で芳
香族基、ヘテロ環基にーＳＯ■Ｈｉが結合した化合物が
好ましく、アルカリ金属原子、アルカリ上類金属、含窒
素有機塩基、アンモニウムの塩が好ましい．更に好まし
くは芳香族基に−ＳＯ２Ｈ基が結合した化合物であり、
かつそのアルカリ金属、アルカリ土頻金属塩が好ましい
．換言すると、芳香族スルフィン酸のアルカリ金属塩や
アルカリ土類金属塩が好ましい。

尚、フェニル基に−ＳＯｈＨ基が結合している場合、こ
のフエニル基に１換する基としてはＨａｓｓｅｔのσ値
の総和がＯ．Ｏ以上になる置換基の組合せが好ましい。

一方、水に対する溶解性の点から、親水性の置換基の数
にもよるが炭素数の総和が２０以下が好ましく、特に好
ましくは炭素数１〜１５のスルフィン酸、その塩及びこ
れらのプレカーサーである。

以下に本発明で用いるスルフィン酸及びその塩の具体例
を列挙する． Ｓ−４ Ｓ−５ Ｓ ６ Ｓ−７ Ｓ−８ Ｓ−９ Ｓ−１１ ＮＩＣＣｄｌｑ　（ｎ） Ｓ−１２ Ｓ−１３ Ｓ−１４ Ｓ−１５ Ｓ １６ ■ Ｓ−１７ Ｓ−１８ Ｓ−１９ Ｓ−２０ Ｓ−２１ ０Ｈ ＯＣＯＣＪｓ ＩＩ Ｏ Ｓ−２２ Ｓ−２３ Ｓ−２４ Ｓ−２５ Ｓ−２７ Ｓ ２８ （ｎ）ＣＪｑＳＯｚＮａ Ｓ−２９ Ｃ軍Ｈ， ？４Ｈ，ＣＨＳＯ■κ Ｓ ３ｌ ＣＨ３０ＣＨｚＣＨｘＯＣＦ［ｚＣＨｚＳ（ｈＮＨ４Ｃ
ｒｔ３ Ｓ−３３ Ｓ−３４ Ｓ−３５ Ｓ−３６ Ｓ−３７ Ｓ−３８ Ｓ−３９ Ｓ−４０ Ｓ−４１ Ｓ−４２ ＯＲ υｎ ０ ＵＩ１ Ｓ−４３ 上記化合物のうち、特に好ましいスルフィン酸及びスル
フィン酸塩としては、Ｓ−１，Ｓ−２、Ｓ−３６、Ｓ−
４２及びＳ−４３である。

上記化合物は単独で、又は２種以上の混合物として使用
できる。

上記スルフィン酸は、例えば、特開昭６２−１４３０４
８号記載の方法又はそれに準じた方法で合戒することが
できる。

次に、本発明の処理方法に用いられるカルボニル化合物
重亜硫酸付加物について説明する。

カルボニル化合物としては炭素数が８以下の脂肪族カル
ボニル化合物であって、該脂肪族カルボニル化合物にカ
ルボニル基を１〜３個含む化合物が好ましい． これらカルポニル化合物は重亜硫酸もしくは亜硫酸イオ
ンにより、容易に付加物を生成することがよく知られて
おり、これによりカルボニル化合物重亜硫酸付加物は容
易に入手することができる。

本発明に用いられるカルボニル化合物重亜硫酸付加物と
しては、具体的には下記の化合物又はそれらの塩が好ま
しい． Ｋ−１：アセトアルデヒド重亜硫酸付加物Ｋ−２：ブロ
ビオンアルデヒド重亜硫酸付加物Ｋ−３：ｎ−ブチルア
ルデヒド重亜硫酸付加物Ｋ４：ｉｓｏ−ブチルアルデヒ
ド重亜硫酸付加物Ｋ−５：グルタルアルデヒドビス重亜
硫酸付加物Ｋ−６：コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸付
加物Ｋ−７：マロン酸アルデヒドビス重亜硫酸付加物Ｋ
−８：マレイン酸アルデヒドビス重亜硫酸付加物 Ｋ−９：β−メチルグルタルアルデヒドビス重亜硫酸付
加物 Ｋ−１０：グリコールアルデヒド重亜硫酸付加物Ｋ−１
１：グリオキシル酸重亜硫酸付加物Ｋ−１２：ピルビン
アルデヒド重亜硫酸付加物Ｋ−１３：Ｄ−グリセリンア
ルデヒド重亜硫酸付加Ｋ−１４：Ｌ−グリセリンアルデ
ヒド重亜硫酸付加物 Ｋ−１５：蟻酸重亜硫酸付加物 Ｋ−１５：クロロアセトアルデヒド重亜硫酸付加吻Ｋ−
ｌ７：ブロモアセトアルデヒド重亜硫酸付加物Ｋ−１８
：アセトン重亜硫酸付加物 Ｋ−１９：ジヒドロキシアセトン重亜硫酸付加物Ｋ−２
０：ヒドロキシアセトン重亜硫酸付加物Ｋ−２１：ビル
ビン酸重亜硫酸付加物 Ｋ−２２：Ｎ−アセチルアミノ酢酸重亜硫酸付加物Ｋ−
２３＝３−アセチルプロビオン酸重亜硫酸付加物 Ｋ−２４：４−アセチルプロバノール重亜硫酸付加物 Ｋ−２５：４−アセチル酪酸重亜硫酸付加物Ｋ−２６＝
メチルアセト酢酸エチル重亜硫酸付加物Ｋ−２１：アセ
ト酢酸エチル重亜硫酸付加物Ｋ−２８：メチルエチルケ
トン重亜硫酸付加物Ｋ−２９：アセチルアセトン重亜硫
酸付加物Ｋ−３０：エチルアセト酢酸エチル重亜硫酸付
加物Ｋ−３１：ベンズアルデヒド一〇−スルホン酸重亜
硫酸付加物 Ｋ−３２：ニコチンアルデヒド重亜硫酸付加物上記化合
物のうち、好ましいカルボニル化合物重亜硫酸付加物と
しては、Ｋ−Ｉ　Ｋ−２、Ｋ６、Ｋ−１３、Ｋ−１４、
Ｋ−２１、Ｋ−３１及びＫ−３２であり、特に好ましく
はＫ−１３、Ｋ−２１及びＫ−３１である． これらの化合物は、カルボニル化合物と重亜硫酸塩もし
くは亜硫酸塩とを個別に添加してもよいし、上記のカル
ボニル化合物重亜硫酸付加物の形で添加してもよい。

本発明に用いるカルボニル化合物重亜硫酸付加物におい
て、カルボニル化合物と重亜硫酸塩もしくは亜硫酸塩と
のモル比は５：１〜ｉｎｔｏであることが好ましく、特
に１：１〜１：５であることが好ましい． 上記のカルボニル化合物はいずれも市販されており、容
易に入手することができる。

上記したスルフィン酸、スルフィン酸塩又はカルボニル
化合物重亜硫酸付加物を水洗液及び／又は安定液に含有
させる方法には種々の方法があり、例えば、（１）水洗
浴及び／又は安定浴に直接添加する方法や、（２）前浴
の定着能を有する浴に添加し感光材料とともに水洗浴及
び／又は安定浴に持ち込ませる方法、および（３〉水洗
浴及び／又は安定浴の補充液に添加する方法等がある。

好ましくは（２）の方法である． （２）の方法では、処理の初期段階では感光材料による
水洗・安定浴へのチオ硫酸根の持ち込み量が少ないので
、これら水洗・安定浴の硫化の問題は殆ど発生しない。

処理が進み、これら水洗・安定浴に持ち込まれたチオ硫
酸銀の量が増えるにつれ、硫化の問題も発生するが、こ
の時感光材料とともに定着能を有する浴から持ち込まれ
るスルフィン酸、スルフィン酸塩又はカルボニル化合物
重亜硫酸付加物の量も増えており、これが有効に保恒作
用を発揮するのでこれら水洗・安定浴の硫化を防止する
ことができる。また、これら化合物を定着能を有する浴
に添加すると、定着能を有する浴自身の硫化の問題も防
止することが可能となり、好ましい。

水洗液及び／又は安定液は前記スルフィン酸、スルフィ
ン酸塩又はカルボニル化合物重亜硫酸付加物を含有する
が、その含有量は、処理される感光材料中の銀量や定着
能を有する浴から水洗液及び／又は安定液に持ち込まれ
るチオ硫酸銀量により、および多段向流方式の水洗及び
／又は安定化処理工程をＦＲ威する槽のどの槽に逆浸透
膜を設置するかにより、適宜選択されるが、具体的には
、例えば、水洗液及び／又は安定液は前記本発明の化合
物を少なくとも０．０００１モル／ｉ．含有することが
望ましい． 本発明においては、水洗及び／又は安定化工程の各槽は
チオ硫酸銀の分解を防止するに必要な量の本発明の化合
物を含有していることが望ましいが、チオ硫酸銀は感光
材料とともに前浴の定着能を有する浴から持ち込まれる
ため水洗及び／又は安定化工程の各槽でチオ硫酸銀量は
異なる。即ち、水洗及び／又は安定化工程の第ｌ槽では
持ち込まれるチオ硫酸銀量は多く、第２櫂、第３槽と後
浴になると順次チオ硫酸銀量は減少する。したがって、
チオ硫酸銀の分解を防止するに必要な本発明の化合物の
量も第１槽では多く、第２槽、第３槽と後浴になると順
次減少する。

より具体的には、水洗及び／又は安定化処理が３槽の向
流方弐の場合、第１槽における本発明の化合物の含有量
はｏ．　ｏｏｓ〜０．２モル／ｌが好ましく、より好ま
しくは０．Ｏｌ〜０．１モル／ｆｌ．であり、特に好ま
しくは０．０２〜０．０８モル／ｌである。また、第２
槽における本発明の化合物の含有量は０．０００５〜０
．０５モル／ｌが好ましく、より好ましくは０．００１
〜０．０２モル／ｌであり、特に好ましくは０．００２
〜０．０１モル／ｌである。また、第３槽における本発
明の化合物の含有量は０．０００１〜０．０１モル／Ｉ
ｌが好ましく、より好ましくは０．０００５　〜０．０
ａ５　モル／　Ｉｔである． 以上のように、前記（２）の方法により、前浴の定着能
を有する浴に本発明の化合物を添加し感光材料とともに
水洗浴及び／又は安定浴に持ち込ませる場合には、定着
能を有する浴における本発明の化合物の含有量は０．０
１〜２モル／ｌが好ましく、より好ましくは０．０３〜
１モル／ｌであり、特に好ましくは０．０５〜０．５モ
ル／ｌである．本発明の化合物を水洗浴及び／又は安定
浴に直接添加する場合（前記（１）の方法）も、前記し
たように、水洗及び／又は安定化工程の各槽がチオ硫酸
銀の分解を防止するに必要な量の本発明の化合物を含有
するように添加することが好ましい。しかし、水洗及び
／又は安定化工程の最終槽における本発明の化合物の量
が多いと、仕上がり感光材料が接着し易くなり、ステイ
ンの発生や色像の保存性が若干低下するので、最終槽は
本発明の化合物をできるだけ含まないことが好ましい。

したがって、直接添加する場合は、水洗及び／又は安定
化工程の第１槽にその含有量が０．　００５〜０．２モ
ル／ｌとなるように添加するのが好ましく、より好まし
くは０．Ｏｌ〜０．１モル／ｉである。

本発明の化合物を補充液に添加する場合（前記（３）の
方法）は、補充液は処理工程の最終槽に添加させるため
、前記したように各処理槽における本発明の化合物の必
要量を各々変えることが前記（１）及び（２）の方法に
比べ難しくあまり良い方法とはいえないが、逆浸透膜処
理の透過水が流入してくることでの希釈効果を考えると
、０．００１〜０．０２モル／ｌ，より好ましくは０．
００２〜０．０１モル／１を補充液に添加することも可
能であり、又、第１槽の本発明の化合物の含有量が０．
００５〜０．２モル／ｌとなるように添加しておき、不
足分を補充液に添加し、処理工程のオーバーフロー液と
ともに前浴に持ち込む形態とすればよい。

本発明においては、特に逆浸ａ膜を設置する槽における
チオ硫酸銀の分解を防止し、逆浸透膜の目詰まりを防止
することが重要である。この観点から、逆浸透膜を設置
する槽の本発明の化合物の含有量は、具体的にはｏ．ｏ
ｏｏｓ〜０．０５モル／ｉが好ましく、より好ましくは
０．００１〜０．０２モル／ｌであり、特に好ましくは
０．００２〜０．０１モル／ＩＶ．である。

本発明において、水洗液及び／又は安定液を逆浸透膜で
処理するとは、水洗及び／又は安定化工程を構或する少
なくとも１つの槽内の液を逆浸透膜と接触させ、逆浸透
膜を透過した液（透過液）を水洗及び／又は安定化工程
を構戒する槽内に戻すことを指す。

多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程としては、２
〜６槽で構威されることが好ましく、より好ましくは３
〜５槽であり、特に好ましくは４〜５槽である。これら
構或槽全てが水洗浴であってもよく、また、全てが安定
浴であってもよい。

更には、これら構或槽が水洗浴および安定浴の綱合せか
らなるものでもよく、例えば、複数槽の水洗浴およびそ
れに引き続く少なくとも１槽の安定浴から構威されてい
てもよい。

多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程が３槽以上の
場合は、逆浸透膜を設置する槽としては第２槽目以降の
槽であり且つ最終槽よりも１槽手前の槽であることが好
ましい。この場合、逆浸透膜をｉ３遇し浄化された透過
液は逆浸透膜設置槽より後に位置する槽に戻し、また濃
ｗｉ液は逆浸透膜を設置した槽へ戻すことが好ましい。

多段向流方式の水洗及び／又は安定化工程が２槽の場合
は、逆浸透膜を設置する楢としては第１槽である。この
場合、逆浸透膜で処理された透過液は第２槽へ戻され、
濃縮液は逆浸透膜を設置した第１槽へ戻される． 本発明において、特に好ましくは多段向流方式の水洗及
び／又は安定化工程が３槽以上からなり、かつ第２槽目
以降に逆浸透膜を設置する場合である。これは、第１槽
目は持ち込まれる定着液または漂白定着液の濃度が高い
ため、この槽に逆浸透膜を設置すると、十分な透過液量
を得るためには大面積の逆浸透膜と高圧力を必要とし、
更には透過液の水質が悪くなり、結果として新鮮液補充
量を減らすことが困難となるためである．本発明におけ
る水洗及び／又は安定化工程の構成としては、より具体
的には、以下のものが挙げられる。

横ＩＩｉ（＋）：定着能を有する処理浴（定着浴または
漂白定着浴、以下同様）の後に３槽の第１水洗浴、第２
水洗浴及び第３水洗浴を設ける構或である。

この場合、補充液は第３水洗浴に供給され、各浴のオー
バーフロー液は各々の前浴へ導かれ（ここで、第１水洗
浴のオーバーフロー液もその前浴である定着能を有する
処理浴へ導かれてもよい、以下の構戒においても同様）
、また逆浸透膜は第２水洗浴に設置される。即ち、第２
水洗浴中の水洗液が配管により逆浸透膜へ導かれ、透過
液は第３ｆ水洗浴に供給され、ｍｍ液は第２水洗浴に戻
される． 構威（２）および（３）：定着能を有する処理浴の後に
４槽の第１水洗浴、第２水洗浴、第３水洗浴及び第４水
洗浴を設ける構或である。この場合、補充液は第４水洗
浴に供給され、各浴のオーバーフロー液は各々の前浴へ
導かれる。また逆浸透膜は、第２水洗浴に設置される場
合〔構戒（２）〕と、第３水洗浴に設置される場合〔構
成（３）］とがある。即ち、第２水洗浴に設置される構
威（２）の場合、第２水洗浴中の水洗液が配管により逆
浸透膜へ導かれ、透過液は第３水洗浴（もしくは第４水
洗浴）に供給され、濃縮液は第２水洗浴に戻される。ま
た、第３水洗浴に設置される構成（３）の場合、第３水
洗浴中の水洗液が配管により逆浸透膜へ導かれ、透過凍
は第４水洗浴に供給され、ｉ４縮液は第３水洗浴に戻さ
れる。

構或（４）〜（６）：前記のｆｌ或（１）〜構戒（３）
における水洗浴および水洗液をそれぞれ安定浴および安
定液に変更した構戒である。

以上において、好ましい構成は、構成（１）、構成（３
）、構戒（４）及び構戒（６）である。

逆浸透膜を設置した槽から逆浸透膜への処理液（水洗液
又は安定液）の供給は、逆浸透膜を設置した槽のオーバ
ーフロー液を逆浸透膜への供給する形態であってもよい
し、またオーバーフロー液とは別に設けた配管により逆
浸透膜設置槽内の処理液を強制的に供給する形態であっ
てもよい．好ましくは、後者の強制的に供給する形態で
ある．いずれの場合においても、逆漫ｉ３膜へ供給され
る処理液が逆浸ｉ３膜を透過するためには圧力を必要と
する． 逆浸透膜としては、高圧逆浸透膜、中圧逆浸透膜、低圧
逆浸透膜などの種々のものがある。しかしながら、高圧
逆浸透膜（圧力は４０〜５５ｋｇ／ｃＪ）は高価であり
、高圧を得るための高圧ポンプ箋の設備コストが高く、
また消費エネルギーも高い等の問題があり、またこのよ
うな高圧を処理液（水洗液又は安定液）にかけると処理
液の発熱・液温度上昇が起こり、写真性能に悪影響を及
ぼすという問題、更には騒音の発生という問題があった
。

したがって、低圧逆浸透膜の使用が望まれていたが、前
記したように、低圧逆浸透膜は目詰まりに対して非常に
敏感であり、すぐに透過液量が低下するという問題があ
り、従来は長期間安定して使用することはできなかった
．本発明はこのような低圧逆浸透膜を用いても、目結ま
りおよび透過液量の低下が防止され長期間安定して優れ
た性能の画像を得ることができるという顕著な効果を有
する。

したがって、本発明に用いられる逆漫ｉ３膜は、高圧逆
浸透膜および中圧逆浸透膜でもよいが、低圧逆浸透膜で
あることが好ましい。より具体的には、ＮａＣＺを２０
００ｐｐｍ含有する水溶液を２５゜Ｃ、圧力５　ｋｇ　
／　ｃｊの条件下で逆浸透膜処理した時の透過液中のＮ
ａＣ１排除率が３０〜９０％である逆浸透膜が好ましい
．このようにルーズな逆浸透膜を用いると、低い圧力で
あっても透過液量が多く、またステインの発生原因であ
るＥＤＴＡ−Ｐｅも十分に除去できる。

これらの逆浸透膜には、透過水量、排除率等、膜性能を
支配するスキン層とこれを支える支持層からなり、両者
が同一素材からなる非対称膜と異なる素材からなる複合
膜がある。非対称膜の例としては酢酸セルロース膜、ポ
リアミド膜があり、複合膜としては、ボリスルホンの支
持層にポリエチレンイミンとトリレンジイソシアネート
を塗布してスキン層を形或させたもの、又フルフリルア
ルコールを重合させてスキン層を形或させたもの等合戒
素材を用いた合威複合膜があり、その詳細は化学工業社
発行の別冊化学工業２９−７ｒ高度分離技術の開発、実
用化」１５６〜１７２頁に記載され、本発明にはこれら
の合或復合膜が排除率、透過水量、ＥＤＴＡ−Ｆｅへの
耐久性の上で好ましく使用される。

合戒複合膜として具体的には、ダイセル化学工業製のＯ
Ｒ＾−４０、ＤＲＡ−８０，　ＤＲＡ−８９や東レ製の
Ｓｌｌ−２００、ＳＵ−２１０，　Ｓυ−２２０等が挙
げられる。

本発明において、逆浸透膜へ供給される処理液の送液圧
力は２〜２０ｋｇ／ｃｔｉが好ましく、より好ましくは
３〜１５ｋｇ／ｃ１！、更に好ましくは３　〜１０ｋｇ
／ｄ，最も好ましくは３〜６　ｋｇ　／　ｃ−である。

多段向流方式における新鮮液の補充は、水洗浴および安
定浴の各浴の最終槽に導入される。この新鮮液の補充量
は従来は一般に感光材料１ｒＩ？当たり８００一以上で
ある。また、多段向流方弐と逆浸透膜を組み合わせても
、従来は感光材料１一当たり４００ｄ以上である。とこ
ろが、本発明では、この新鮮液補充量を大幅に削減して
も、優れた性能の画像を長期間安定して得られるという
顕著な効果が得られた． これは、本発明においては逆浸透膜の目詰まりが有効に
防止されているため、透過液量の低下がな《、安定した
量の透過液を処理浴に戻すことが可能となり、この戻さ
れる透過液を補充する新鮮液の一部として用いることが
可能となったためである。

従って、本発明において、新鮮液補充量は感光材料ｉｎ
｛当たり２００ｄ以下であってもよ《、より好ましくは
感光材料１ボ当たり３０〜２００　ｄであり、更に好ま
しくは感光材料１　ｒｄ当たり５０〜１５０　ｄである
。

本発明において、透過液供給量（逆浸透膜を透過し浄化
され、逆浸透膜設置槽よりも後に位置する処理槽に供給
される液量）をＦとし、ｉ４縮液量（逆浸透膜でｉ４縮
され逆浸透膜設置槽へもどされる液量）をＣとし、新鮮
液補充量をＲとした時、透過液供給５１Ｆは新鮮液補充
量Ｒ以上であることが好ましく、より好ましくはＦはＲ
の２〜２００倍であり、更に好ましくは５〜１５０倍で
あり、特に好ましくは１０〜１００倍である。また濃縮
液Ｂｃは透過液供給ＩＦ以上であることが好ましく、よ
り好ましくはＣはＦの２〜１００倍であり、更に好まし
くは３〜５０倍であり、特に好ましくは５〜３０倍であ
る．濃縮液量Ｃが透過液供給量Ｆ未満となると、逆浸透
膜の目詰まり防止効果が悪化するので、好ましくない．
ここで、以上における、Ｆ，Ｃ及びＲの流量はいずれも
１日当たりの流量を意味する。これは、新鮮液補充量Ｒ
は断続的に供給され、ＦおよびＣに関する逆浸透膜処理
は断続的もしくは連続的に行われるためである。

以下第ｌ図、第２図、第３図を引用して更に詳細に説明
する。

第１図、第２図、第３図において、図中の記号の意味を
以下に記す． ｌ二発色現像槽し ２：漂白定着槽Ｌ， ３：第１水洗槽Ｗ１ ４：第２水洗槽Ｗ２ ５：第３水洗槽Ｗ， ６：第４水洗槽Ｗ４ ７：送液ボンプＰ ８：逆浸透膜内蔵耐圧装置Ｒｏ ９：′ａ′ｌｒａ液Ｃ ｌＯ：透過水Ｆ １ｌ：補充新鮮水Ｒ １２：向流水洗用配管Ｋ １３：オーバーフロー水ＯＦ ｌ４Ｘ安定槽Ｓ１ 第１図は３槽向流水洗方式において、第２水洗槽Ｗ２か
ら水洗水を採取し、逆浸透膜処理して透過水Ｆを第３水
洗槽Ｗ３に供給し、濃縮液Ｃを第２水洗槽Ｗ！に戻す方
式を示している．この方法は、配管が単純であり、低コ
ストにて実施できる利点を持っている。耐圧装置は金属
又はプラスチックで作られ、内部に逆浸ｉ！ｉＩＩ！が
装填される。耐圧装置の材質としては、耐腐食性と耐圧
性の両面からガラス繊維入りの強化プラスチックが好ま
しく用いられる。このような逆浸透膜処理により、必要
とされる補充新鮮水Ｒの量は大幅に低下し、第１水洗槽
Ｗ１からのオーバーフロー水ＯＦＯ量もその比率で減少
する結果、このオーバーフロー水ＯＦをすべて、漂白定
着槽Ｌ２に導入することもできる． 第１図の方法は２槽および４槽以上の向流水洗方式や２
槽以上の向流安定方弐の場合にも実施できる。

第２図は４槽向流水洗方式において、第３水洗槽Ｗ３か
ら水洗水を採取し、逆浸透膜処理して透過水Ｆを第４水
洗槽Ｗ４に供給し、濃縮液Ｃを第３水洗槽Ｗ，に戻す方
式を示している。この方法は、第１図の場合よりも、チ
オ硫酸銀濃度の低い水洗水が処理対象となる結果、透過
水Ｆはより高度に浄化された水となり最終水洗槽Ｗ４の
水洗水をより清浄に維持することができる。更に、第１
図の場合よりも、補充新鮮水Ｒの量をより低減すること
ができる。しかしながら、第１図に比べ、槽を一つ増や
したことにより、若干装置コストが増える。

第１図、第２図の方法は、５槽以上の向流水洗方式や５
槽以上の向流安定方式の場合にも効果的に実施できる。

第３図は、第ｌ図の３槽向流水洗方式の後に、安定槽Ｓ
ｌを追加した方法を示したものであり、この方法では、
水洗処理だけでは得られない画像の安定化機能を付与す
ることができる．本発明において、水洗槽に供給される
新鮮液は通常水洗に使用される水道水、井戸水等でよい
が、水洗槽内でのバクテリアの発生を防止し、且つ逆浸
透膜の目詰まりをより完全に防止し得る点で、カルシウ
ム、マグネシウムをそれぞれ３ｍｇ／４２以下に低減さ
せた水を用いることが好ましく、具体的にはイオン交換
樹脂や蒸留により脱イオン処理された水を用いることが
好ましい。

水洗水には防黴剤、キレート剤、ｐＨ緩衝剤、蛍光増白
剤などを添加することが知られており、所望によりこれ
らを使用することができる．逆浸透膜への負荷を増加さ
せないためには、これら添加剤を多量に使用しないこと
が好ましい。

なお供給用新鮮液の貯留槽内においてバクテリアが発生
ずる場合、該貯留槽に紫外線を照射することが好ましい
。

本発明における写真感光材料の現像処理は、銀画像を形
或する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形或す
る現像処理（カラー現像処理）のいずれであっても良い
。また反転法で画像形威する場合は、まず黒白ネガ現像
工程を行い、次いで白色露光を与えるかあるいはカブリ
剤を含有する浴で処理し、カラー現像処理を行う． 黒白現像処理としては、−Ｉｌｌ的に現像処理工程、定
着処理工程、水洗処理工程がなされる。現像処理工程後
、停止処理工程を行ったりあるいは定着処理工程後、安
定化処理工程を施す場合は、水洗処理工程は省略されて
もよい。また現像主薬またはそのプレカーサーを感光材
料中に内蔵し、現像処理工程をアルカリ液のみで行って
も良い。現像液としてリス現像液を用いた現像処理工程
を行っても良い． カラー現像処理は、リサーチ・ディスクロージャーＮα
１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎ（Ｌ１８７１６
の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法が挙げられ
る．例えば、発色現像処理工程、漂白処理工程、定着処
理工程、水洗処理工程及び必要に応して安定化処理工程
が行われる６漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた
処理工程の代わりに、漂白定着液を用いて、漂白定着処
理工程を行うこともできるし、漂白処理工程、定着処理
工程、漂白定着処理工程を任意に組み合わせてもよい。

また発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
ｌ浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。これらの処理工程に組み合わせて前硬
膜処理工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜
処理工程等を行ってもよい。上述の工程間には水洗工程
を設けてもよい。これら処理において発色現像処理工程
の代わりに、発色現像主薬またはそのプレカーサーを感
光材料中に含有させておき現像処理をアクチベータ液で
行うアクチベータ処理工程を行ってもよいし、そのアク
チベータ処理にモノバス処理を適用することもできる。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。

本発明において、発色現像液は芳香族第一級アくン系発
色現像主薬を主威分とするアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も
有用であるが、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例としては３−メチル−４−ア
ミノーＮ．　Ｎージエチルアニリン、３−メチル−４−
アξノＮ一エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン
、３−メチル−４−アミノーＮ一エチルーＮ−βメタン
スルホンア藁ドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノーＮ一エチルーＮ−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはＰ−｝ルエンスルホン
酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応して２種
以上併用することもできる。

本発明において、発色現像液は実質的にベンジルアルコ
ールを含有しないことが好ましい。実質的にベンジルア
ルコールを含有しないとは、発色現像液Ｉｆ当たりのヘ
ンジルアルコールが１一以下であることを指し、好まし
くは全く含有しないことである。

また発色現像液には各種保恒剤が使用されるが、ベンジ
ルアルコールを除去することによって生じる発色性の低
下をカバーするため、発色現像主薬酸化体とカプラーと
のカップリング反応に対する競争反応性が小さいこと、
又、ハロゲン化銀に対し現像活性が小さいことが好まし
い。

このような観点から、従来広範に用いられてきた亜硫酸
塩及びヒドロキシルアミンはできるだけ少量に抑えるこ
とが好ましく、特には全く使用しないことが好ましい． このような亜硫酸塩、ヒドロキシルア【ンに代わり、ヒ
ドロキシルアごンを除くヒドロキシルアミン誘導体、ヒ
ドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノ
ール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類
、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四
級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコー
ル類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類
などの有機保恒剤を用いることが好ましい。

発色現像液は、好ましくはｐＨ９〜ｌ１、より好ましく
は９．５〜１０．５であり、その発色現像液には、その
他に既知の現像液戊分を含ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸ニナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホー
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５一スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホー２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる．該緩衝剤の発色現像液への添加量は
、０．１モル／ｌ以上であることが好ましく、特に０．
１−０．４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈澱防止剤として、安定性向上のために、各種キレート
剤を用いることができる．以下にキレート剤の具体例を
示すがこれらに限定されるものではない． ・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジア亀ン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・エチレンジア
くンーＮ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラメチレンホスホン
酸 ・１，３−ジアミノー２−プロバノール四酢酸・トラン
スシクロヘキサンジアξン四酢酸・ニトリロ三プロピオ
ン酸 ・１．２−ジア逅ノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアξン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジア果ン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１．２．４−トリ力ルボン酸 ・ｌ−ヒドロキシエチリデン−１．１−ジホスホン酸 ・Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル〉エチレン
ジアξンーＮ，Ｎ’　−ジ酢酸これらのキレート剤は所
望により２種以上を併用してもよい。

これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イオ
ンを封鎖するのに充分な量であればよい。

例えば発色現像液１ｌ当たり０．１ｇ〜１０ｇ程度であ
る。

また、発色現像液には所望により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−　１６０８８号、同
３７−　５９８７号、同３８　−　７８２６号、同４４
−１２３８０号、同４５９０１９号及び米国特許第３．
８１３．２４７号に記載のチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に記載
のｐ−フェニレンジア１ン系化合物、特開昭５０−１３
７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−
１５６８２６号及び同５２−４３４２９号に記載の４級
アンモニウム塩類、米国特許第２．　６１０，　１２２
号及び同４１１９．４６２号に記載のｐ−アミノフェノ
ール頻、米国特許第２，４９４．９０３号、同３，　１
２８．　１８２号、同４，２３０，　７９６号、同３，
２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特
許第２，　４８２，　５４６号、同２，５９６．９２６
号及び同３，　５８２．　３４６号に記載のアミン系化
合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許第３，　１２８，　１８３号、特公昭４１
４１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３
，５３２，５０１号に記載のポリアルキレンオキサイド
、その他ｌ−フェニル−３−ビラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、イソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾ
ール類、等を所望により添加することができる． 発色現像液には、所望により任意のカブリ防止剤を添加
できる。カブリ防止剤としては、臭化カリウム、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カプリ
防止剤が使用できる．有機カブリ防止剤としては、例え
ばペンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール
、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルヘンゾトリ
アゾール、５−ニトロペンゾトリアゾール、５−クロロ
ペンゾトリアゾール、２−チアゾリルーベンズイ藁ダゾ
ール、２−チアゾリルメチルーベンズイミダゾール、イ
ンダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの
如き含窒素へテロ環化合物を代表例として挙げることが
できる． 発色現像液には、蛍光増白剤を含有するのが好ましい。

蛍光増白剤としては、４，４′−ジアミノー２，２′−
ジスルホスチルベン系化合物が好ましい．添加量はＯ〜
５ｇ／２、好ましくは０．１〜４ｇ／ｌである。

又、所望によりアルキルスルホン酸系、アリールスルホ
ン酸系、アルキルホスホン酸系、アリールホスホン酸系
、脂肪族カルボン酸系、芳香族カルボン酸系等の各種界
面活性剤を添加してもよい．発色現像液の処理温度は２
０〜５０゜Ｃ、好ましくは３０〜４０℃である．また発
色現像の処理時間は２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜
２分である。

漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例え
ば鉄（■）、コバルト（■）、クロム（ＩＶ）、ｌｉｉ
（ｎ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロ化合物等が挙げられる．代表的漂白剤としてはフェ
リシアン化物；重クロム酸塩；鉄（１）もしくはコバル
ト（Ｉ［Ｉ）の有１１！１！塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアξン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、１．３−ジア
嵩ノブロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミノ四酢
酸等のアミノボリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸等の錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；遇マンガ
ン酸塩：ニトロベンゼン類などが挙げられる．好ましく
は、上記の有機酸第２鉄錯塩である。

これらの漂白剤の使用量は漂白液または漂白定着液ｌ１
当たり０．０５〜０．５モルであり、脱銀性、シアン色
素の復色性、ステイン防止の点から特に０．１〜０．３
モルが好ましい．上記有機酸第２鉄錯塩の使用に当たっ
ては、モル比で１７１０の程度の遊離の有機酸を添加す
るのが通常である。

定着能を有する処理液に使用されるチオ硫酸塩としては
、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム等の公知
のものが使用される。また保恒剤としては亜硅酸ナトリ
ウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩を使用すること
ができる。

漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化アン
モニウムのような再ハロゲン化剤や硝酸アンモニウムな
どのｐＨ糧衝剤、硫酸アンモニウムなどの金属腐食防止
剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルビロ
リドン、メタノール等の公知の添加剤を含有させること
ができる。

定着液には定着液の安定性向上のために、アミノボリカ
ルボン酸類や有機ホスホン酸系キレート剤（好ましくは
、１−ヒド口キシエチリデン−１，３−ジホスホン酸、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’．Ｎ’一エチレンジアくンテトラホスホン
酸）を含有することが好ましい。

漂白定着液のｐＨは３〜８の範囲で設定されるが、脱根
促進、復色向上、ステイン防止の観点から好ましいＰＨ
は４．５〜７．５であり、特に好ましくは５．５〜６．
５である。漂白液のｐＨは２．５〜６．５の範囲で設定
されるが、好ましくは２．５〜４．０である。漂白定着
処理および漂白処理の温度は２５〜４５゜Ｃで行われる
が、迅速性と保恒性維持の点から３０〜４０℃が好まし
く、特に３３〜３８゜Ｃが好ましい。

本発明の処理方法においては、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料をチオ硫酸塩を含む定着能を有する浴で処理し
たのち、多段向流方式で水洗及び／又は安定化処理され
る．漂白定着液もしくは定着液中には今まで当然チオ硫
酸鑵の保恒剤が用いられており、保恒剤としては亜硫酸
塩が用いられるのがほとんどであった。

この亜硫酸塩は漂白定着液もしくは定着液中では非常に
有効な保恒剤であるにもかかわらず、水洗液もしくは安
定液中ではほとんど有効に作用せず、チオ硫酸銀が分解
し、硫化銀が生戒して逆浸透膜の目詰まりの原因となっ
ていることを本発明者等が初めて解明した。更に、本発
明者等は、水洗液もしくは安定液が本発明の化合物を含
有することにより、逆浸透膜の目詰まりが有効に防止さ
れることを見出した．特に、水洗液もしくは安定液の補
充量を感光材料１ボ当たり２００ｄ以下と大幅に削減す
ると、水洗液もしくは安定液の交換が少なくなり、チオ
硫酸銀が水洗浴もしくは安定浴中に留まる時間が長くな
り、逆浸透膜の目詰まりがより顕著になるが、本発明の
化合物を含有することにより、これを解決することがで
きた。この結果、逆浸透膜の目詰まり及び透過液の減少
が有効に防止され、処理直後および保存後のイエロース
テインの発生が防止され、長期間処理をおこなっても優
れた写真性能の画像を安定して得ることができた。

本発明に係わる写真感光材料としては、通常の白黒ハロ
ゲン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感光材料、
Ｘ−ｒａｙ用白黒感光材料、印刷用白黒感光材料など）
、通常の多層カラー感光材料（例えば、カラーネガティ
ブフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーポジテ
ィブフィルム、映画用カラーネガティブフィルム、カラ
ーベーパ、反転カラーペーパー、直接ボジカラーペーパ
ーなど）、レーザースキャナー用感光材料、赤外光用感
光材料等を挙げることができる。特に、カラーペーパー
用感光材料が好ましく用いられる。

本発明に係わる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表
面保護層などに用いられるハロゲン化銀の種類・製法、
結合剤、化学増感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、
帯電防止剤、カプラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マ
ット剤、増白剤、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤、支
持体等については特に制限はなく、例えばプロダクトラ
イセンシング誌（Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ
）．　９２巻，　１０７　〜１１０頁（１９７１年１２
月）及びリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）．　１７６巻，２２〜
３１頁（１９７８年１２月）、同２３８巻，４４〜４６
頁（１９８４年）の記載を参考にすることが出来る。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スヘリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい． 本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀乳剤は
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化恨等いかなるハロゲ
ン＆ｌ１戒のものでもよいが、発色現像液の低補充化を
実施する上では、現像時感光材料から放出されるハロゲ
ンの現像抑制作用が小さいことが好ましい．この点から
、本発明に用いられる写真感光材料はハロゲン化娘乳剤
の８０モル％以上が塩化銀である高塩化銀乳剤からなる
層を少なくとも１層設けたものが好ましく、更には９５
モル％以上、特には９８モル％以上の高塩化銀乳剤であ
るものが好ましい。また、各感光性乳剤層が高塩化銀乳
剤であることが特に好ましい。

その他本発明に用いられる写真感光材料のハロゲン化銀
乳・剤としては特開昭６３−８５６２７号第１２頁右上
欄１０行目から第１３貝左下欄６行目までに記載したと
同様のものを使用することができる。

又、本発明に用いられる写真感光材料に使用される増感
色素、カプラー退色防止剤、紫外線吸収剤、フィルター
染料、イラジエーション防止染料、増白剤、ゼラチンと
しては、前記特開昭６３−８５６２７号第１３頁左下欄
７行目から第２４頁右下欄４行目までに記載したと同様
のものを用いることができる。

（以下余白） （実施例） 次に、本発明について実施例に基づいて詳しく説明する
。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミ不一トした祇支持体上に以下
に示す層構或の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合溶解し
て調製するが、以下にそれぞれ調製方法を示す。

カプラー乳化物の調製： イエローカブラー（ＥｘＹ）　１９．１　ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇに酢酸エチル２７．２
ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　７．７　ｃｃを加え
溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム３ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃ
ｃに乳化分敗させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した．それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に
示す。

（ｈ’ｘＹ） イエローカブラー （ＥｘＭ１） マゼンタカプラ− （ＥｘＣ１） シアンカプラ− （ＥｘＣ２） シアンカプラー （ＥｘＣ３） シアンカプラー ＯＨ （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−２） 混色防止剤 ０Ｈ （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 Ｃｐｄ−２に同し、 但し、ｌｉ＝ｃＪ＋ｔ（ｔ） （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 Ｃｐｄ−６ａ　：　Ｃｐｄ−６ｂ　：　Ｃｐｄ−６ｃ＝
　５　：　８　：　９の混合物（重量比） （Ｃｐｄ−マ） ポリマ− →Ｃｌ｛２−ＣＩ＋｝−− ＣＯＮＨＣＪ＊（ｔ） 平均分子量８０　，　０００ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 Ｃｐｄ−６ａ　：　Ｃｐｄ−６ｂ　：　Ｃｐｄ−６ｃ＝
　２　　：　９　：８の 混合物（重量比） （Ｓｏ　ｌ　ｖ ｌ）溶 媒 ＜Ｓｏ　］ν−２）溶 媒 ０＝Ｐ→Ｏ−Ｃ，旧，（ｉｓｏ））− （ＳＯＩＶ−３）熔 媒 ０雷Ｐ→Ｏ Ｃｑｌｌ＋ｑ（ｉｓｏ））ｉ （Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

赤感層；下記Ｄｙｅ−Ｒ　、但し ｎ−２ Ｄｙｅ−Ｒ 緑感層；上記Ｄｙｅ−Ｒ と同じ、但し ｎ＝１　　。

赤感性乳剤層に対しては、 下記の化合物をハロ ゲン化ｉ艮１モル当たり ２．６ＸＩＯ−３モル添加した． 次いで、本実施例に使用する乳剤を示す。

青感性乳剤；　常法により平均粒子サイズ１．１μ、変
動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値−ｓ／ｄ
）０．１０の単分散立方体塩化銀乳剤（Ｋｘｌｒ（Ｊｉ
　、１．　３−ジメチルイミダゾリン−２チオンを含有
）を調製し、この乳剤１．０ｋｇに青色用分光増感色素
（Ｓ−１）の０．６％溶液を２６ｃｃ添加し、更に０．
０５−の臭化銀微粒子乳剤をホスト塩化恨乳剤に対して
０．５モル％の比率で添加し熟或後、チオ硫酸ナトリウ
ムを添加し最適に化学増感をほどこし、安定剤（Ｓｔｂ
−１）を１０−４モル／モルＡ．添加して調製した． 緑感性乳剤；　常法によりＫ２１ｒ（Ｊａおよび１．３
ジメチルイ逅ダブリン−２−チオンを含有した塩化銀粒
子を調製し、４×１０〜４モル／モル＾ｇの増感色素（
Ｓ−２）およびＫＢｒを添加し熟成後、チオ硫酸ナトリ
ウムを添加し最適に化学増感をほどこし、安定剤（ＳＬ
ｂ−１）を５ＸＩＯ−’モル／モルＡｇ添加して、平均
粒子サイズ０．４８４、変動係数０．１０の単分散立方
体塩化恨乳剤を調製した。

赤感性乳剤；　緑感性乳剤と同様に調製した，但し、増
感色素（Ｓ−２）の代わりに増感色素（Ｓ−３）をｉ．
ｓｘｉｏ−’モル／モルＡｇ用いた。

次に使用した化合物を示す。

（Ｓ−１）増感色素 ＳＯｉＫ　　　　　Ｓ（ｈ。

（Ｓ−２） 増感色素 （Ｓ−３） 増感色素 ｌ ＣｉＨｓ ■ｅ ＣＪｓ （Ｓｔｂ４） 安定剤 （Ｎ構ｒＩｉ．） 以下に試料における各層の組戒を示す。数字は塗布量（
ｇ／％）を表す．ハロゲン化銀乳剤は根換算塗布量を表
す。

支持体 ポリエチレンラ逅ネート祇〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（Ｔｉｌｔ）と青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感Ｎ） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン イエローカプラー（ＥｘＹ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 冫容媒（Ｓｏｌｖ−１） 第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 第三層（緑感Ｊｉ２ｉ） ハロゲン化銀乳剤 ゼラチン マゼンタカプラー（Ｅｘ門１） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ？容媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏ＋ｖ−３） 第五層（赤感層） １．８６ ０，８２ ０．１９ ０．３５ ０．９９ ０．０８ ０．３６ １．２４ ０．３１ ０．２５ ０．１２ ０．４２ １．５８ ０．６２ ０．０５ ０．２４ ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　　　　０．２３ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　ｌ．３４シアンカブ
ラー（ＥｘＣ１．．ＥｘＣ２、ＥｘＣ３の１：２：２混
合物（モル比））　　　　　０．３．１色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−６）　　　　　　　　　　　０．１７ポリマー（
Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　０．４０溶媒（
Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　０．２３第
六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．２１溶媒
（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　　０．０８
第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル 変性共重合体く変性度１７％）　　　　　　０．　１７
流動パラフィン　　　　　　　　　　　０．０３各層の
硬化剤としては、１−オキシ−３．５ジクロローＳ−｝
リアジンナトリウム塩を用いた。

以上のように作製したカラー印画紙を８２．５ｍ中に裁
断したのち、自動プリンターで標準的な露光を与え、 下記の処理工程及び処理液を用いてランニングを実施し
た。

表 ｌ 処理工程 用いた処理液処方は以下のとおりである．発色現像液： １−」慌 Ｍ目む佼 水 ８００ｒｌｉ ８０〇一 エチレンジアξンーＮ，Ｎ，Ｎ　，Ｎ テトラメチレンホスホン酸 ３．０　ｇ ４．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル ア竃ン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ一エチルーＮ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチ ルー４−アミノアニリン硫酸 塩 トリエタノールアミン 蛍光増白剤（４，４’−ジアξノス チルベン系）　　　（純分） ｐ｝［（水酸化カリウムを 加えて） 水を加えて 漂白定着液： ５．０ｇ ３．０ｇ ２５ｇ ５．０ｇ ８．０ｇ １．０ｇ １０．０５ １０００ｍ ８．０ｇ ２９ｇ １２ｇ １４ｇ ３．０　ｇ １０．６０ １０００ａｊ！ 水 チオ硫酸アンモニウム溶液 （７００ｇ＃！） ＬＪｌ　殖犬櫃 ７００一 ７００ｄ １００ｄ １５０ｄ 亜硫酸アンモニウム １８ｇ ３０ｇ エチレンジアミン四酢酸第２ 鉄アンモニウム２水塩　　　　５５ｇ　　　８０ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ナ トリウム２水塩　　　　　　　　３ｇ　　　　５ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　４０ｇ　　　６０ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　８ｇ　　　１６ｇ添加化合物
（表−２に記ｉ１ｉ１）　　　０．２モル　０．２５モ
ル水を加えて　　　　　　　　　１０００ｄ　　１００
０ｄＰＨ（２５゜（：）　　　　　　　　　　５．５　
　　４．３水洗液；　（母液、補充液共通） 水道水（カルシウム２３■／ｌ，マグネシウム３ｍｇ／
ｌ含有、導電率１７０ａ／ｃｍ）。

逆浸透膜は、ダイセル化学工業■製スパイラル型ＲＯモ
ジュールエレメントＯＲ＾−３Ｑ，５１４−０３　（有
効膜面積１．１ホ、ポリスルホン系合戒復合膜）を使用
し、これを同社製ブラスチソク耐圧ベツセルＰｖ０３２
１型に装てんした。

逆浸透膜の設置は第１図に示した如くとし、逆浸透膜へ
はマグネットギャーボンブを用いて送液圧力３．５ｋｇ
／ｃｄ、送液流量１．２４！／Ｉｌｉｎの条件にて、第
２水洗槽の水を圧送し、透過水は第３水洗槽に供給し、
ｉ４縮液は第２水洗槽に戻した。

ランニングはＮα１−Ｎｃｉ７まで実施し、各ランニン
グにおいて、水洗液の補充量を変更し、又、水洗工程で
の逆浸透膜の有無および漂白定着液への本発明の化合物
添加の有無を組み合わせて、本発明の目的とする、処理
直後及び保存後のイエローステイン防止効果と、ランニ
ングのスタート時と終了時での逆浸透膜を透過する水量
の変化、更には、水洗槽内でのバクテリアの繁殖などに
よる液濁り（感光材料への付着汚れの原因になる）を調
べた．イエローステインの変化は未露光部の反射濃度を
エックスライト３１０型フォトグラフィックデンシトメ
ーターで測定し評価した。

尚、各ランニングとも前記カラー印画紙を１日８ｄずつ
２０日間処理を行った。

以上のランニングの結果を表−３に掲載した。

（性能評価方法） のイエロースーインの　　： 各ランニングのスタート時と終了時（２０日間ランニン
グ終了時）における、処理済カラー印画祇の未露光部の
イエロー反射濃度の差を測定した。

（濃度差＝終了時４度一スタート時濃度）のイエロース
ーインの　　： 各ランニングの終了時における処理済カラー印画紙を、
温度８０゜Ｃ、相対湿度７０％の条件下に５日間保存し
、保存前と保存後のイエロー反射濃度の差を測定した。

（１度差−５日間保存後の濃度一保存前の濃度）透逝本
旦： 各ランニングのスタート１日後１のｙｉ過水量とランニ
ング終了時の透過水量を、ｌ分間メスシリンダーに受け
てその量を測定した。

＊：逆浸透膜は新品の場合、使用初期に著しく３！過水
量が変動するため、透過水量が安定する１日使用後の透
過水量を測定した． 表−２ ：ランニング条件 表−３ ：テスト結果 表−３ ：テスト結果（続き） ＊：水洗液の濁り Ｏ：清浄 Δ：やや濁り有り ×：濁り多、浮′Ｉｉ物が発生 実施例２ 実施例ｌに記載のカラー印画紙、処理液および逆浸透膜
を用い、水洗工程および逆浸透膜の設置は第２図に示し
た如くとした。ただし、逆浸ｉ３膜への送液圧力は４ｋ
ｇ／ｃｄ、送液流澄は２４！／ｗｉｎに変更した． また、ランニング条件は表−４のとおりに変更した。

テスト結果を表−５に示す． 表−４ ：ランニング条件 傘：添加１　０．３モノレ／Ｉｌ 表−５ ：テスト結果 実施例３ 実施例２に記載のカラー印画紙および逆浸透膜を用い、
逆浸透膜の設置は第２図に示した如くとした．ただし、
水洗工程は全て安定工程に変更し、添加化合物は漂白定
着液には添加せず安定液に添安定液およびその補充液は
以下のものを用いた．′ｉｘ１：　（母液、補充液共通
） １−ヒドロキシエチリデン １．１−ジホスホン酸（６０％＞　　　１．５ｄ／　ｆ
ｆｉ５−クロロー２−メチル−４一 イソチアゾリン−３−オン　　　　３０ＩＩＩｇ／ｌ蛍
光増白剤（４，４’　−ジアξノ スチルヘン系）　　　　　　　　　　０．５ｇ／Ｊ２添
加化合物（表−６に記ｉＴ２）　　　　０．０２モ３／
１また、ランニング条件は表−６のとおりに変更した。

テスト結果を表−７に示す。

表−６二ランニング条件 表−６ 二ランニング条件（続き） 自：添加量０．０２ モル／２ 表−７ ：テスト結果 ＊：表−３と同じ 保存後のイエローステインの変化は、 ８０゜Ｃ、７０％ＲＨの条件下に３日間保存し、保存前
と保存後のイエロー反射 濃度の差を測定した。

実施例４ ハロゲン化銀カラーネガ感光材料として、フジカラース
ーパーＨＲＩ１−１００（１３５問サイズ、２４枚撮り
）およびフジカラーリアラ（１３５ｍｍサイズ、２４枚
撮り）を使用し、カメラにて撮影後、処理した．すなわ
ち、撮影済カラーネガフィルムを、，下記の処理工程及
び処理液を用いてランニングを実施した。

表−８ 処理工程 る． 以下に、 使用した処理液の組威を記す． ジエチレントリアミン 五酢酸 １．０ １．５ ｌ−ヒドロキシエチリ デン−１，ｌ−ジホス ホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−（Ｎ一エチルーＮ β−ヒドロキシエチル アミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ 遣立戒： ｌ ｌ ３−ジアξノプロバ ン四酢酸第二鉄アン モニウムー水塩 ３−ジア累ノプロバ ３．０ ４．０ ３８．０ １．４ １．５ｍｇ ２．４ ４．５ １．０　ｆｆｉ ｉｏ．ｏｓ 量３目止 １４０．０ ４０．０ １．０ｌ １０．２０ 櫃ｊＪＬＩＬ １８０．０ ン四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 酢酸（９８％） 水を加えて ｐＨ ＵｉＪ，： １−ヒドロキシエチリ デンー１．１−ジホス ｌＯ．０ １４０．０ ３０．０ ２５．０＋ｄ １．Ｏｌ ４．５ １Ａ已ｉ巳 １１．０ １Ｂ０．０ ４０．０ ３０．Ｏｆｄ １．ＯＲ ３．５ 補ｊ錬■ｉヒ ホン酸　　　　　　　　１．０　　　　１．５亜硫酸ア
ンモニウム　　　１２．０　　　．２０．０チオ硫酸ア
ンモニウム 水溶液（７００ｇ／ｌ　　　３２０　ｍｆｌ　　　３６
０　ｒｒｄｔ添加化合＠ＩＪ（表−９に 記載）　　　　　　　　　０．３０モ３　　　０．３３
モル水を加えて　　　　　　　１．１！　　　１．０！
！．ｐＨ　　　　　　　　　　　６．７　　　　６．４
木洸且：　（母液、補充液共通） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトｌ　Ｒ−　１　２　０　Ｂ）と
、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンハーライト
ＩＲＡ−４００）を充填した混床式力ラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３■／ｌ以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０
ｃｕｔ／／！と硫酸ナトリウムを添加した。この液のｐ
Ｈは６．５〜７．５の範囲にあった。

皮定五： ＃ｘＬｉＢＬ遁沃１ム舶一 トリエタノールアくン ホルマリン（３７％） ボリオキシエチレン ｐ−モノノニルフェ ニルエーテル（平均 重合度　１０） エチレンジアもン四酢 酸二ナトリウム塩 水を加えて ｐＨ ２．０　　　　　　３．０ ２．０ｍｌ　　　　３．０ｔｒｄｌ ０．３ ０．４５ ０．０５ ０．０８ ｉ．ｏｇ １．０ｆｆｉ ５．０〜８．０ ５．０〜８．０ 逆浸透膜は実施例ｌと同一のものを使用した。

また、逆浸透膜の設置は第３図に示した如くとした。た
だし、第３図の漂白定着槽Ｌ２は漂白槽と定着槽の２槽
に分離した。また、逆浸透膜への送液圧力は４ｋｇ／Ｃ
ｄ、送液流量は２１／ｍｉｎの条件で実施した。

ランニングはＮｃ４１〜阻４６まで実施し、各ランニン
グにおける、処理直後及び７日間保存後のマゼンタステ
イン防止効果と、ランニングのスタート時と終了時での
逆浸透膜を透過する水量の変化、更には、カラーネガフ
ィルムの７クれを調べた。

マゼンタステインの変化は未露光部の透過濃度をエック
スライト３１０型フォトグラフィックデンシトメーター
で測定し評価した。

尚、各ランニングとも前記カラーネガフィルム、フジ力
ラースーパーＨＲＩＩ−１００及びフジカラーリアラを
各々ｌ日当たり０．３７５ｒ４ずつ合計０．７５ボ処理
し、２０日間行った。

以上のランニングの結果を表−９に掲載した。

尚、７日間保存後のマゼンタステインの変化は以下のよ
うに行った。

各ランニングの終了時における処理済カラーネガフィル
ムを、温度６０゜Ｃ、相対湿度７０％の条件下に７日間
保存し、未露光部の保存前と保存後のマゼンタ透過濃度
の差を測定した。

（濃度差＝７日間保存後の濃度一保存前の濃度）（発明
の効果） 本発明の処理方法では、多段向流方式における水洗液及
び／又は安定液を逆浸透膜で長期間連続処理しても、透
過液量の低下や膜の目詰まりが起こらず、処理直後およ
び保存後のイエローステインの発生が防止された優れた
写真画像を安定して得ることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は逆浸透膜を組み込んだ自動現
像装置の概略図である。第１図、第２図、第３図におい
て、図中の記号の意味を以下に記す。 ｌ：発色現像ＩＬ ２：漂白定着槽Ｌ２ ３：第ｌ水洗槽Ｗ１ ４：第２水洗槽Ｗ２ ５：第３水洗槽Ｗコ ６：第４水洗槽Ｗ４ ７：送液ボンプＰ ８：逆浸透膜内蔵耐圧装置Ｒｏ ９：濃縮液Ｃ １０：透過水Ｆ １ｌ：補充新鮮水Ｒ １２：向流水洗用配管Ｋ ｌ３：オーバーフロー水Ｏ ｌ４：安定槽Ｓ Ｆ 第 １ 図 第 ２ 図 第 ３ 図 手続補正書 平或２年８月　２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ハロゲン化銀写真感光材料をチオ硫酸塩を含む定着能
   を有する浴で処理したのち、多段向流方式で水洗及び／
   又は安定化処理する感光材料の処理方法において、スル
   フィン酸、スルフィン酸塩又はカルボニル化合物重亜硫
   酸付加物の少なくとも１種を含有する水洗液及び／又は
   安定液を逆浸透膜で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。