JPH0690521B2 - 有機電子材料 - Google Patents
有機電子材料Info
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- JPH0690521B2 JPH0690521B2 JP60171162A JP17116285A JPH0690521B2 JP H0690521 B2 JPH0690521 B2 JP H0690521B2 JP 60171162 A JP60171162 A JP 60171162A JP 17116285 A JP17116285 A JP 17116285A JP H0690521 B2 JPH0690521 B2 JP H0690521B2
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- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0622—Heterocyclic compounds
- G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
- G03G5/0635—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered
- G03G5/0638—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being six-membered containing two hetero atoms
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- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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- G03G5/0622—Heterocyclic compounds
- G03G5/0624—Heterocyclic compounds containing one hetero ring
- G03G5/0627—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered
- G03G5/0631—Heterocyclic compounds containing one hetero ring being five-membered containing two hetero atoms
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電子材料に関する。更に詳しく言えば、本
発明は従来知られていなかった新規な化合物を用いるこ
とを特徴とする有機電子材料に関する。
発明は従来知られていなかった新規な化合物を用いるこ
とを特徴とする有機電子材料に関する。
近年、有機半導体、電子写真材料、有機導電体、サーミ
スター等に利用される有機電子材料が注目されている。
スター等に利用される有機電子材料が注目されている。
例えば、電子写真感光体として有機電子材料を用いる場
合には、この有機感光体は電荷発生能を有する材料（以
下電荷発生材という。）と電荷輸送能を有する材料（以
下電荷輸送材という。）とが組合せて用いられ、電荷発
生層と電荷輸送層とを積層したり、電荷輸送材中に電荷
発生材を分散させた層にしたりして用いられている。輸
送される電荷としては正孔もしくは電子が考えられる
が、「電子輸送能」を有する電荷輸送材料としては、ポ
リビニルカルバゾール（PVK）とトリニトロフルオレノ
ン（TNF）の1:1混合物が実用に供せられているのみであ
り、「電荷輸送材」はピラゾリン、ヒドラゾンの如く正
孔輸送性のものが殆んどであつた。従来の正孔輸送能を
有する電荷輸送材を用いた感光体は、基板、電荷発生層
及び電荷輸送層の順に積層して用いる関係で、感光体の
帯電は、負極性で行なわざるを得ないために負帯電オゾ
ンによつて感光体が化学的変質を受けてしまうという問
題点を避けることができず、α−Seあるいはａ−Siの如
き無機感光体に比べ耐刷性が著じるしく低いという欠点
を有し、更に正及び負の両極性に帯電可能な感光体（両
極性感光体）が得られないという欠点を有している。こ
れらの点より正帯電可能な、つまりは電子輸送可能な、
更には両極性に帯電可能な感光体の出現が望まれてい
る。
合には、この有機感光体は電荷発生能を有する材料（以
下電荷発生材という。）と電荷輸送能を有する材料（以
下電荷輸送材という。）とが組合せて用いられ、電荷発
生層と電荷輸送層とを積層したり、電荷輸送材中に電荷
発生材を分散させた層にしたりして用いられている。輸
送される電荷としては正孔もしくは電子が考えられる
が、「電子輸送能」を有する電荷輸送材料としては、ポ
リビニルカルバゾール（PVK）とトリニトロフルオレノ
ン（TNF）の1:1混合物が実用に供せられているのみであ
り、「電荷輸送材」はピラゾリン、ヒドラゾンの如く正
孔輸送性のものが殆んどであつた。従来の正孔輸送能を
有する電荷輸送材を用いた感光体は、基板、電荷発生層
及び電荷輸送層の順に積層して用いる関係で、感光体の
帯電は、負極性で行なわざるを得ないために負帯電オゾ
ンによつて感光体が化学的変質を受けてしまうという問
題点を避けることができず、α−Seあるいはａ−Siの如
き無機感光体に比べ耐刷性が著じるしく低いという欠点
を有し、更に正及び負の両極性に帯電可能な感光体（両
極性感光体）が得られないという欠点を有している。こ
れらの点より正帯電可能な、つまりは電子輸送可能な、
更には両極性に帯電可能な感光体の出現が望まれてい
る。
このような有機電子材料として、テトラシアノアントラ
キノジメタン及びその誘導体が提案されている（例え
ば、特開昭57-149259号、同58-55450号等）。
キノジメタン及びその誘導体が提案されている（例え
ば、特開昭57-149259号、同58-55450号等）。
このテトラシアノアントラキノジメタン類は次式で示さ
れる基本骨格を有し、種々の置換基で置換されている化
合物である。
れる基本骨格を有し、種々の置換基で置換されている化
合物である。
本発明者等も前記テトラシアノキノジメタン類と電子供
与性化合物とからなる電荷移動錯体を常温で固体の純品
として単離することに成功し、この電荷移動錯体は単体
よりも有機電子材料として有用であることを見出し、既
に特許出願している。
与性化合物とからなる電荷移動錯体を常温で固体の純品
として単離することに成功し、この電荷移動錯体は単体
よりも有機電子材料として有用であることを見出し、既
に特許出願している。
本発明者等は前記したテトラシアノアントラキノジメタ
ン類の２個のベンゾ縮合環の少なくとも１方を他の複素
縮合環で置き変え、さらに２個のジシアノメチレン基を
種々の基へと修飾した化合物も、また同様に有機電子材
料として有用であると考え研究を重ねた。
ン類の２個のベンゾ縮合環の少なくとも１方を他の複素
縮合環で置き変え、さらに２個のジシアノメチレン基を
種々の基へと修飾した化合物も、また同様に有機電子材
料として有用であると考え研究を重ねた。
従つて、本発明は電子輸送性に優れ、また電子及び正孔
を輸送し得る新規な有機電子材料を提供することを目的
とする。
を輸送し得る新規な有機電子材料を提供することを目的
とする。
本発明者等は下記一般式（Ｉ）で示される新規な化合物
が有機半導体として有用であることを見出し、本発明を
完成した。
が有機半導体として有用であることを見出し、本発明を
完成した。
で示されるヘテロ環を示し、一方がこのヘテロ環を表わ
す場合には他方は でもよいものとし、ＹはＳ、SeまたはTeを表わし、R1、
R2及びR5は互に独立したものであつて、Ｈ、アルキル、
アリール、アリール置換アルキル基を表わし、R3、R4、
R6、R7及びR8は互に独立したものであつて、Ｈ、アルキ
ル、アリール、アリール置換アルキル、アルコキシ、ハ
ロゲン、ニトロ、シアノまたはカルボン酸エステル基CO
2R1（式中、R1は前記と同じ意味を表わす。）を表わ
す。
す場合には他方は でもよいものとし、ＹはＳ、SeまたはTeを表わし、R1、
R2及びR5は互に独立したものであつて、Ｈ、アルキル、
アリール、アリール置換アルキル基を表わし、R3、R4、
R6、R7及びR8は互に独立したものであつて、Ｈ、アルキ
ル、アリール、アリール置換アルキル、アルコキシ、ハ
ロゲン、ニトロ、シアノまたはカルボン酸エステル基CO
2R1（式中、R1は前記と同じ意味を表わす。）を表わ
す。
前記一般式（Ｉ）で示される化合物の例を下記に構造式
で示す。
で示す。
式中、Meはメチル基、Etはエチル基を表わす。
本発明による一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般に
対応するキノン誘導体から合成することができる。
対応するキノン誘導体から合成することができる。
例えばテトラシアノキノジメタン誘導体（Ｘ＝C(CN)2）
の場合には、対応するキノン誘導体をクロロホルム、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解した溶液
に四塩化チタンを加え所定温度に保つ。次いでこの懸濁
液にキノン誘導体に対して当量以上のマロノニトリル
（CH2(CN)2）及び所望により第３有機塩基の溶液を加え
て所定温度で反応させ、薄層クロマトグラフイー等によ
り反応の進行を確認し、反応終了後、反応溶液所望によ
り濃縮した後、生成物を非溶媒中へ注入するなどして、
晶出させ、再結晶等により精製する。同様にマロノニト
リルを他の活性化合物におき変えることによつてＸがC
(CN)2以外の化合物を得ることができる。
の場合には、対応するキノン誘導体をクロロホルム、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解した溶液
に四塩化チタンを加え所定温度に保つ。次いでこの懸濁
液にキノン誘導体に対して当量以上のマロノニトリル
（CH2(CN)2）及び所望により第３有機塩基の溶液を加え
て所定温度で反応させ、薄層クロマトグラフイー等によ
り反応の進行を確認し、反応終了後、反応溶液所望によ
り濃縮した後、生成物を非溶媒中へ注入するなどして、
晶出させ、再結晶等により精製する。同様にマロノニト
リルを他の活性化合物におき変えることによつてＸがC
(CN)2以外の化合物を得ることができる。
例えばマロン酸ジエステル(CH2CO2R1R2)を用いることに
より、 の化合物が得られ、またN,N′−ビス（トリメチルシリ
ル）−カルボジイミドを用いることによりＸ＝NCNの化
合物が得られる。
より、 の化合物が得られ、またN,N′−ビス（トリメチルシリ
ル）−カルボジイミドを用いることによりＸ＝NCNの化
合物が得られる。
本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は単体で有機電
子材料として用いることができるが、他に電子供与体と
の電荷移動錯体や、陰イオンあるいは陰イオンラジカル
の塩としたものも用いることができる。
子材料として用いることができるが、他に電子供与体と
の電荷移動錯体や、陰イオンあるいは陰イオンラジカル
の塩としたものも用いることができる。
電子供与体を用い電荷移動錯体とする場合、前記電子供
与体としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン、ピレン、ペリレン等の芳香族化合物、ｐ−フエニ
レンジアミンおよび類似の縮合環型の芳香族化合物、テ
トラチアフルバレン（TTF）、テトラチアテトラセン（T
TT）およびテトラメチルチアフルバレン（TMTSF）のよ
うな含硫黄電子供与性化合物等が挙げられる。
与体としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン、ピレン、ペリレン等の芳香族化合物、ｐ−フエニ
レンジアミンおよび類似の縮合環型の芳香族化合物、テ
トラチアフルバレン（TTF）、テトラチアテトラセン（T
TT）およびテトラメチルチアフルバレン（TMTSF）のよ
うな含硫黄電子供与性化合物等が挙げられる。
これらの電子供与体及び他の例を下記に構造式で示す。
このような電荷移動錯体は以下のような方法によつて製
造することができる。
造することができる。
（１）一般式（Ｉ）で示される化合物と電子供与性化合
物とを、これら両者の可溶性溶媒（例えば塩化メチレ
ン、ジクロロエタン等）と貧溶媒（CCl4等）との混合溶
媒に溶かして反応させた後、混合溶媒を除去して目的の
錯体を得る方法。
物とを、これら両者の可溶性溶媒（例えば塩化メチレ
ン、ジクロロエタン等）と貧溶媒（CCl4等）との混合溶
媒に溶かして反応させた後、混合溶媒を除去して目的の
錯体を得る方法。
（２）一般式（Ｉ）で示される化合物と電子供与性化合
物とを両者の可溶性溶媒に溶かして反応させ、次いで貧
溶媒を添加混合した後、溶媒を除去して目的の錯体を得
る方法。
物とを両者の可溶性溶媒に溶かして反応させ、次いで貧
溶媒を添加混合した後、溶媒を除去して目的の錯体を得
る方法。
一般式（Ｉ）の化合物を陰イオン塩あるいは陰イオンラ
ジカル塩とする場合、対カチオンとしては、例えば以下
のものが挙げられる。
ジカル塩とする場合、対カチオンとしては、例えば以下
のものが挙げられる。
これらの塩は常法によつて調製することができる。
一般式（Ｉ）で示される本発明の新規な化合物は有機半
導体として有用に用いることができる。前記一般式
（Ｉ）の化合物はそれ単体で用いることができる他、電
子供与体との電荷移動錯体として、あるいは陰イオンあ
るいは陰イオンラジカルの塩としても用いることができ
る。例えば電子写真感光体の電荷輸送材として用いる場
合にはポリカーボネート、ポリエステル等の結着樹脂と
共に用いて電荷輸送層としたり、電荷発生層中に電荷発
生材と共に含有させて用いることができる。
導体として有用に用いることができる。前記一般式
（Ｉ）の化合物はそれ単体で用いることができる他、電
子供与体との電荷移動錯体として、あるいは陰イオンあ
るいは陰イオンラジカルの塩としても用いることができ
る。例えば電子写真感光体の電荷輸送材として用いる場
合にはポリカーボネート、ポリエステル等の結着樹脂と
共に用いて電荷輸送層としたり、電荷発生層中に電荷発
生材と共に含有させて用いることができる。
例１ BTDA−TCNQ（ベンゾチアジアゾーロ−テトラシア
ノキノジメタン）１ 原料のキノン誘導体２はR.Neidlein等（Chem.Ber.,115,
2898（1982））の方法により合成し、４×10-2Torr,250
℃で昇華したものを使用した（融点＞390°（分
解））。
ノキノジメタン）１ 原料のキノン誘導体２はR.Neidlein等（Chem.Ber.,115,
2898（1982））の方法により合成し、４×10-2Torr,250
℃で昇華したものを使用した（融点＞390°（分
解））。
乳鉢ですりぶつしピンク色の粉末原料２6.0g（26.5mmo
l）を１三ツ口丸底フラスコ中の乾燥クロロホルム（C
aH2で乾燥蒸留したもの）390mlに懸濁させる。
l）を１三ツ口丸底フラスコ中の乾燥クロロホルム（C
aH2で乾燥蒸留したもの）390mlに懸濁させる。
TiCl412ml（４当量）を加え、メカニカルスタラーで激
しく攪拌する。ドライアイス−メタノール浴で−50℃ま
で冷却して、マロンニトリル（沸点103〜106℃/14mmH
g）55.13g（77.7mmol,2.9当量）と乾燥ピリジン（CaH2
で乾燥蒸留したもの）42ml（20当量）の乾燥クロロホル
ム195ml溶液を−50℃の温度を保ちながら滴下する。こ
のとき溶液の色はオレンジ→紫→黄と変化する。氷−塩
浴でフラスコ温度を−10℃以下に保ちはげしく6.5時間
攪拌する。次に冷却しておいたエーテル150mlを加える
と緑−黄色の結晶が析出する（このときの温度が高いと
分解生成物（緑色のもの）が多くなり、またタール状に
なる。これはマロンニトリルの当量数が多い場合も同様
である。従つて反応の処理はすみやかに行う必要があ
る）。
しく攪拌する。ドライアイス−メタノール浴で−50℃ま
で冷却して、マロンニトリル（沸点103〜106℃/14mmH
g）55.13g（77.7mmol,2.9当量）と乾燥ピリジン（CaH2
で乾燥蒸留したもの）42ml（20当量）の乾燥クロロホル
ム195ml溶液を−50℃の温度を保ちながら滴下する。こ
のとき溶液の色はオレンジ→紫→黄と変化する。氷−塩
浴でフラスコ温度を−10℃以下に保ちはげしく6.5時間
攪拌する。次に冷却しておいたエーテル150mlを加える
と緑−黄色の結晶が析出する（このときの温度が高いと
分解生成物（緑色のもの）が多くなり、またタール状に
なる。これはマロンニトリルの当量数が多い場合も同様
である。従つて反応の処理はすみやかに行う必要があ
る）。
このとき、フラスコ底部にオレンジ色の立方晶として未
反応の２が残るが、これはデカンテーシヨンによつて１
の結晶から容易に分別することができる（後述の再結晶
時も同様である。）。緑色−黄色の結晶をブフナー斗
で別して得た固体はＴｉ塩を含んでいるので、エーテ
ル（100ml×２）で洗浄した後、多量の水（100ml×
２）、湯（〜50℃、200ml×２）で洗浄して減圧乾燥す
る。粗生成物収率7.16g（84％、融点350−365℃（分
解））。粗生成物（１）をアセトンにより分別再結晶し
て１6.72g、２0.2g、１と２の混合物0.4gを得る。この
とき１は淡黄緑色の結晶であり、昇華（４×10-2Torr、
300℃）により黄色粉末（純粋状態の１）が得られる。
最終収率72％、融点375〜380℃（分解）。アセトニトリ
ルから再結晶すると黄色針状晶となる。
反応の２が残るが、これはデカンテーシヨンによつて１
の結晶から容易に分別することができる（後述の再結晶
時も同様である。）。緑色−黄色の結晶をブフナー斗
で別して得た固体はＴｉ塩を含んでいるので、エーテ
ル（100ml×２）で洗浄した後、多量の水（100ml×
２）、湯（〜50℃、200ml×２）で洗浄して減圧乾燥す
る。粗生成物収率7.16g（84％、融点350−365℃（分
解））。粗生成物（１）をアセトンにより分別再結晶し
て１6.72g、２0.2g、１と２の混合物0.4gを得る。この
とき１は淡黄緑色の結晶であり、昇華（４×10-2Torr、
300℃）により黄色粉末（純粋状態の１）が得られる。
最終収率72％、融点375〜380℃（分解）。アセトニトリ
ルから再結晶すると黄色針状晶となる。
元素分析：C12N8S2として 計算値（％） C 45.00;N 34.98;S 20.02 実測値（％） C 45.19;N 35.16;S 20.14。
Mass:m/e（％） 320（M+,100）。
384（4.53）、364（4.50）、309（4.45）、303Sh（4.3
6）、246（4.04）、239（4.06）。
6）、246（4.04）、239（4.06）。
1H-NMR：プロトンは観測されない。
例２ TDA−TCNNQ（チアジアゾーロ−テトラシアノナフ
トキノジメタン）３ 原料のキノン誘導体４はR.Naefe等（Chem.Ber.,90,1137
（1957））の方法により合成し、シリカゲル(G-22)クロ
マトグラフイー（溶出剤 CH2Cl2）により精製したもの
を用いた（融点245−248℃（分解））。４ 1.10g（5.09mmol）を200ml三ツ口丸底フラスコ中で50
mlの乾燥クロロホルムに懸濁させる。TiCl42.2ml（４当
量）を加え、氷水浴で０℃に冷却する。０℃に保ちなが
らマロンニトリル6.70g（102mmol,20当量）と乾燥ピリ
ジン16ml（70当量）の乾燥クロロホルム50ml溶液を滴下
する。室温で20分間攪拌後100mlの水へ注ぎ、Ｔｉ塩を
別し、塩化メチレン（20ml×５）で充分に洗浄する。
すばやく分液し、水層を塩化メチレン（50ml×２）で抽
出し、有機層を合わせて水洗（150ml×６）した後、Na2
SO4で乾燥する。低温（〜20℃）で溶媒を濃縮し（〜20m
l）、エーテル10mlを加えて折出する黄色沈澱を別す
る。粗生成物1.01g（64％、融点268−271℃（分解））
を得る。これを塩化メチレン−ヘキサンより再結晶して
融点277〜278℃（分解）の黄色針状晶を得る。最終収率
55％。
トキノジメタン）３ 原料のキノン誘導体４はR.Naefe等（Chem.Ber.,90,1137
（1957））の方法により合成し、シリカゲル(G-22)クロ
マトグラフイー（溶出剤 CH2Cl2）により精製したもの
を用いた（融点245−248℃（分解））。４ 1.10g（5.09mmol）を200ml三ツ口丸底フラスコ中で50
mlの乾燥クロロホルムに懸濁させる。TiCl42.2ml（４当
量）を加え、氷水浴で０℃に冷却する。０℃に保ちなが
らマロンニトリル6.70g（102mmol,20当量）と乾燥ピリ
ジン16ml（70当量）の乾燥クロロホルム50ml溶液を滴下
する。室温で20分間攪拌後100mlの水へ注ぎ、Ｔｉ塩を
別し、塩化メチレン（20ml×５）で充分に洗浄する。
すばやく分液し、水層を塩化メチレン（50ml×２）で抽
出し、有機層を合わせて水洗（150ml×６）した後、Na2
SO4で乾燥する。低温（〜20℃）で溶媒を濃縮し（〜20m
l）、エーテル10mlを加えて折出する黄色沈澱を別す
る。粗生成物1.01g（64％、融点268−271℃（分解））
を得る。これを塩化メチレン−ヘキサンより再結晶して
融点277〜278℃（分解）の黄色針状晶を得る。最終収率
55％。
元素分析：C16H4N6Sとして 計算値（％） C 61.53;H 1.29;N 26.90;S 10.27 実測値（％） C 61.16;H 1.07;N 26.22;S 10.06。
Mass m/e（％） 312（M+,100）。
357（4.44）、296（4.38）。
IR ▲νKBr max▼／cm-1 2218（CN）、1558（Ｃ＝
Ｃ）。
Ｃ）。
7.8〜8.1（2H,m）、8.6〜8.9（2H,m）。
例３ SeDA−TCNNQ（セレナジアゾーロ−テトラシアノ
ナフトキノジメタン）５ ６ 500mg（1.90mmol）をすりつぶし、乾燥塩化メチレ
ン30mlに懸濁させ、TiCl40.85ml（４当量）加える。マ
ロノニトリル1.32g（〜10当量）、乾燥ピリジン6ml（40
当量）の15ml乾燥塩化メチレン溶液を徐々に滴下し（〜
1.5時間）、薄層クロマトグラフイーでチエツクしなが
ら、８時間室温で攪拌する。原料キノン誘導体のスポツ
トが消えたことを確認後、水100mlCH2Cl250mlの混液中
へ注ぎ、抽出する。水層は更にCH2Cl2（50ml×２）で抽
出し、有機層を合わせて水洗（100ml×３）した後、Na2
SO4で乾燥する。溶媒を留去した後、エーテル30mlを加
え、結晶を別乾燥して粗生成物452mg（66％）を得
る。融点330〜350（分解）。これをCH2Cl2−ヘキサンか
ら再結晶すると黄色粉末となる。融点335〜370℃（分
解）。
ナフトキノジメタン）５ ６ 500mg（1.90mmol）をすりつぶし、乾燥塩化メチレ
ン30mlに懸濁させ、TiCl40.85ml（４当量）加える。マ
ロノニトリル1.32g（〜10当量）、乾燥ピリジン6ml（40
当量）の15ml乾燥塩化メチレン溶液を徐々に滴下し（〜
1.5時間）、薄層クロマトグラフイーでチエツクしなが
ら、８時間室温で攪拌する。原料キノン誘導体のスポツ
トが消えたことを確認後、水100mlCH2Cl250mlの混液中
へ注ぎ、抽出する。水層は更にCH2Cl2（50ml×２）で抽
出し、有機層を合わせて水洗（100ml×３）した後、Na2
SO4で乾燥する。溶媒を留去した後、エーテル30mlを加
え、結晶を別乾燥して粗生成物452mg（66％）を得
る。融点330〜350（分解）。これをCH2Cl2−ヘキサンか
ら再結晶すると黄色粉末となる。融点335〜370℃（分
解）。
元素分析：C16H4N6Seとして 計算値（％） C 53.50;H 1.12;N 23.40 実測値（％） C 53.31;H 1.00;N 23.30 例４ TDA−DCNNQI（チアジアゾーロ−ジシアノナフト
キノジイミン）７ チアジアゾーロナフトキノン４100mg（0.463）を10mlの
乾燥CH2Cl2へ溶かし、TiCl40.2ml（４当量）を加える。
N,N′−ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド830mg
（9.6当量）の5ml乾燥CH2Cl2溶液を加え、８時間還流す
る。20mlの水中へ注ぎ、分液し、水層をCH2Cl2（20ml）
で抽出し、有機層を合わせて水洗（50ml）した後、Na2S
O4で乾燥する。溶媒を留去して109mg（89％）の粗生成
物を得る。これをCH2Cl2−ヘキサンから再結晶すると濃
黄色粉末となる。融点275−280℃（分解）。
キノジイミン）７ チアジアゾーロナフトキノン４100mg（0.463）を10mlの
乾燥CH2Cl2へ溶かし、TiCl40.2ml（４当量）を加える。
N,N′−ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド830mg
（9.6当量）の5ml乾燥CH2Cl2溶液を加え、８時間還流す
る。20mlの水中へ注ぎ、分液し、水層をCH2Cl2（20ml）
で抽出し、有機層を合わせて水洗（50ml）した後、Na2S
O4で乾燥する。溶媒を留去して109mg（89％）の粗生成
物を得る。これをCH2Cl2−ヘキサンから再結晶すると濃
黄色粉末となる。融点275−280℃（分解）。
元素分析：C12H4N6Sとして 計算値（％） C 54.54;H 1.53;N 31.80;S 12.13 実測値（％） C 54.71;H 1.37;N 31.29;S 11.50。
例５ SeDA−DCNNQI（セレナジアゾーロ−ジシアノナフ
トキノジイミン）８ セレノジアゾーロナフトキノン６100mgを20mlの乾燥CH2
Cl2に懸濁させ、TiCl40.2ml（４当量）を加える。N,N′
−ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド890mg（12.
5当量）の5ml乾燥CH2Cl2溶液を加え、54時間還流する。
20mlの水へ注ぎ、30mlのCH2Cl2で抽出する。水層をCH2C
l2（20ml）で抽出し、有機層を合わせて水洗（50ml×
２）した後、Na2SO4で乾燥する。溶媒を留去して得た粗
生成物118mgをCH2Cl2（ClCH2CH2Clでもよい。）から再
結晶して融点298−318℃（分解）の精製物を得る。28mg
（24％）。
トキノジイミン）８ セレノジアゾーロナフトキノン６100mgを20mlの乾燥CH2
Cl2に懸濁させ、TiCl40.2ml（４当量）を加える。N,N′
−ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド890mg（12.
5当量）の5ml乾燥CH2Cl2溶液を加え、54時間還流する。
20mlの水へ注ぎ、30mlのCH2Cl2で抽出する。水層をCH2C
l2（20ml）で抽出し、有機層を合わせて水洗（50ml×
２）した後、Na2SO4で乾燥する。溶媒を留去して得た粗
生成物118mgをCH2Cl2（ClCH2CH2Clでもよい。）から再
結晶して融点298−318℃（分解）の精製物を得る。28mg
（24％）。
例６ BTDA−TCNQ・TTT（ベンゾチアジアゾーロ−テト
ラシアノキノジメタン・テトラチアテトラセン）（1:
1）錯体 BTDA−TCNQ（実施例１で製造）62mg（0.2mmol）を130ml
のCH2Cl2に溶かし、ソツクスレー抽出器を用いて、テト
ラチアテトラセン（TTT）70mg（0.2mmol）を溶かし入れ
る。TTTがすべて抽出された後、室温で放置して黒色針
状晶132mg（〜100％）を得る。融点＞400℃。
ラシアノキノジメタン・テトラチアテトラセン）（1:
1）錯体 BTDA−TCNQ（実施例１で製造）62mg（0.2mmol）を130ml
のCH2Cl2に溶かし、ソツクスレー抽出器を用いて、テト
ラチアテトラセン（TTT）70mg（0.2mmol）を溶かし入れ
る。TTTがすべて抽出された後、室温で放置して黒色針
状晶132mg（〜100％）を得る。融点＞400℃。
IR:νCN＝2173cm-1。比抵抗値ρ（ペレツトについて４
端子法にて測定）＝0.14〜0.15Ωcm。
端子法にて測定）＝0.14〜0.15Ωcm。
例７ BTDA−TCNQ・N,N,N′,N′，−TMPD（ベンゾチア
ジアゾーロ−テトラシアノキノジメタン・N,N,N′,N′
−テトラメチルパラフエニレンジアミン）（1:1）錯体 BTDA−TCNQ62mg（0.2mmol）を60mlの沸騰乾燥CH2Cl2に
溶かし、テトラメチルパラフエニレンジアミン33mg（0.
2mmol）の乾燥CH2Cl21.ml溶液を加え、室温で７時間放
置する。黒色粉末50mg（52％）を得る。融点225−230℃
（分解）。
ジアゾーロ−テトラシアノキノジメタン・N,N,N′,N′
−テトラメチルパラフエニレンジアミン）（1:1）錯体 BTDA−TCNQ62mg（0.2mmol）を60mlの沸騰乾燥CH2Cl2に
溶かし、テトラメチルパラフエニレンジアミン33mg（0.
2mmol）の乾燥CH2Cl21.ml溶液を加え、室温で７時間放
置する。黒色粉末50mg（52％）を得る。融点225−230℃
（分解）。
IR:νCN＝2171cm-1。ρ＝8.66Ωcm（ペレツトについて
２端子法で測定）。
２端子法で測定）。
例８ 〔（Ｎ−メチルフエナジニウム）（ベンゾチアジアゾー
ロ−テトラシアノキノジメタン陰イオンラジカル）〕
（1:1）塩 無水CH3CN中でBTDA−TCNQと３当量のLiIとから調製した 205mg（0.63mmol）を300mlの沸騰乾燥CH2CNに溶かし、
Ｎ−メチルフエナジニウムメチルサルフエート192mg
（0.63mmol）の10ml乾燥CH3CN溶液を加える。室温で放
置し、黒褐色の針状晶を別する。収量174mg（61
％）。融点219−220℃（分解）。
ロ−テトラシアノキノジメタン陰イオンラジカル）〕
（1:1）塩 無水CH3CN中でBTDA−TCNQと３当量のLiIとから調製した 205mg（0.63mmol）を300mlの沸騰乾燥CH2CNに溶かし、
Ｎ−メチルフエナジニウムメチルサルフエート192mg
（0.63mmol）の10ml乾燥CH3CN溶液を加える。室温で放
置し、黒褐色の針状晶を別する。収量174mg（61
％）。融点219−220℃（分解）。
IR:νCN＝2172cm-1。ρ＝1.66Ωcm（ペレツトについて
二端子法で測定）。
二端子法で測定）。
元素分析：C25H11N10S2として 計算値（％） C 58.24;H 2.15;N 27.17;S 12.94 実測値（％） C 58.20;H 1.96;N 26.96;S 12.33。
例９ BTDA−TCNQと電子供与体との電荷移動錯体の電導
性 BTDA−TCNQと各種電子供与体との電荷移動錯体をペレツ
トとして二端子法または四端子法により比抵抗値を求め
た結果を表Ｉに示す。
性 BTDA−TCNQと各種電子供与体との電荷移動錯体をペレツ
トとして二端子法または四端子法により比抵抗値を求め
た結果を表Ｉに示す。
例10 アルミ基板上にポリエステル樹脂３部とビスアゾ顔料２
部とを含む溶液を塗布して電荷発生層を形成した。次い
でこの電荷発生層上に例１で製造した化合物３重量部と
ポリカーボネート樹脂２重量部とを含む溶液を塗布して
電荷輸送層を形成した。尚電荷発生層及び電荷輸送層の
膜厚は、各々２μ、20μであつた。
部とを含む溶液を塗布して電荷発生層を形成した。次い
でこの電荷発生層上に例１で製造した化合物３重量部と
ポリカーボネート樹脂２重量部とを含む溶液を塗布して
電荷輸送層を形成した。尚電荷発生層及び電荷輸送層の
膜厚は、各々２μ、20μであつた。
この様にして形成した感光体を用い一様に正極性に帯電
させ、像露光を行なつたところ静電コントラストが550V
の潜像が形成された。各々の静電潜像を現像して複写像
を形成したところ良好な画像が得られた。
させ、像露光を行なつたところ静電コントラストが550V
の潜像が形成された。各々の静電潜像を現像して複写像
を形成したところ良好な画像が得られた。
又、潜像形成スラツプを繰返し行なつたところ残留電位
の上昇は100V程度であつた。
の上昇は100V程度であつた。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） で示されるヘテロ環を示し、一方がこのヘテロ環を表わ
す場合には他方は でもよいものとし、ＹはＳ、SeまたはTeを表わし、R1、
R2及びR5は互に独立したものであって、Ｈ、アルキル、
アリール、アリール置換アルキル基を表わし、R3、R4、
R6、R7及びR8は互に独立したものであって、Ｈ、アルキ
ル、アリール、アリール置換アルキル、アルコキシ、ハ
ロゲン、ニトロ、シアノまたはカルボン酸エステル基CO
2R1（式中、R1は前記と同じ意味を表わす。）を表わ
す。］ で示される化合物を用いることを特徴とする有機電子材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60171162A JPH0690521B2 (ja) | 1985-08-05 | 1985-08-05 | 有機電子材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60171162A JPH0690521B2 (ja) | 1985-08-05 | 1985-08-05 | 有機電子材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6232465A JPS6232465A (ja) | 1987-02-12 |
| JPH0690521B2 true JPH0690521B2 (ja) | 1994-11-14 |
Family
ID=15918139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60171162A Expired - Fee Related JPH0690521B2 (ja) | 1985-08-05 | 1985-08-05 | 有機電子材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0690521B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01215069A (ja) * | 1988-02-24 | 1989-08-29 | Ricoh Co Ltd | 光電変換素子 |
| US4921637A (en) * | 1988-12-21 | 1990-05-01 | Eastman Kodak Company | Naphthoquinone derivatives |
| US4913996A (en) * | 1988-12-21 | 1990-04-03 | Eastman Kodak Company | Electrophotographic elements containing certain anthraquinone derivatives as electron-transport agents |
| US4909966A (en) * | 1988-12-21 | 1990-03-20 | Eastman Kodak Company | Naphthoquinone derivatives |
| JP3315337B2 (ja) * | 1997-03-06 | 2002-08-19 | 京セラミタ株式会社 | ナフトキノン誘導体を用いた電子写真感光体 |
| US8044390B2 (en) * | 2007-05-25 | 2011-10-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device, and organic electroluminescent display |
| JP2019061146A (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび画像形成装置 |
-
1985
- 1985-08-05 JP JP60171162A patent/JPH0690521B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6232465A (ja) | 1987-02-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |