JPH0690776A - 酵素を用いるメラニン色素の製造方法 - Google Patents
酵素を用いるメラニン色素の製造方法Info
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- JPH0690776A JPH0690776A JP3014416A JP1441691A JPH0690776A JP H0690776 A JPH0690776 A JP H0690776A JP 3014416 A JP3014416 A JP 3014416A JP 1441691 A JP1441691 A JP 1441691A JP H0690776 A JPH0690776 A JP H0690776A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 酵素的手段によるメラニン色素の製造方法な
らびに特に化粧品中におけるこれの使用を提供する。 【構成】 式、 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル、アルコキシ、ヒドロ
キシアルキル、ＳｉＲ4Ｒ5 Ｒ6 、アミノアルキル、ま
たはＯＨ、ＮＨ2 、アルキル、アルコキシもしくはＮＯ
2 で置換されていてよいアリール基を表わし、Ｒ1 およ
びＲ2 は、アルキル基を表わすが、必要に応じて一つ以
上のアルキル基により置換されていてよいメチレンもし
くはエチレン基を一緒になって形成し、Ｒ3 は水素また
はＣＯＯＨを表わす〕に相当する化合物の重合を包含す
るメラニン色素の製造方法、ならびにこの色素を使用す
る粉末およびこの色素を化粧品としての使用。
らびに特に化粧品中におけるこれの使用を提供する。 【構成】 式、 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル、アルコキシ、ヒドロ
キシアルキル、ＳｉＲ4Ｒ5 Ｒ6 、アミノアルキル、ま
たはＯＨ、ＮＨ2 、アルキル、アルコキシもしくはＮＯ
2 で置換されていてよいアリール基を表わし、Ｒ1 およ
びＲ2 は、アルキル基を表わすが、必要に応じて一つ以
上のアルキル基により置換されていてよいメチレンもし
くはエチレン基を一緒になって形成し、Ｒ3 は水素また
はＣＯＯＨを表わす〕に相当する化合物の重合を包含す
るメラニン色素の製造方法、ならびにこの色素を使用す
る粉末およびこの色素を化粧品としての使用。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酵素的手段によるメラ
ニン色素の新規な製造方法ならびに特に化粧品中におけ
るこれの使用に関する。
ニン色素の新規な製造方法ならびに特に化粧品中におけ
るこれの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】着色
した色素の使用は、化粧品分野において極めて大きな興
味を生んでいる。実質的に問題となるのは、無機色素ま
たは合成直接染料から得る色素または黒色色素の場合の
純粋炭素である。これらの種々な製品には使用上の問題
がありまたこれらのあるものは全く無害であるとはいえ
ない。
した色素の使用は、化粧品分野において極めて大きな興
味を生んでいる。実質的に問題となるのは、無機色素ま
たは合成直接染料から得る色素または黒色色素の場合の
純粋炭素である。これらの種々な製品には使用上の問題
がありまたこれらのあるものは全く無害であるとはいえ
ない。
【０００３】過酸化水素の存在で西洋ワサビのパーオキ
シダーゼにより５−ヒドロキシインドールを酸化するこ
とにより黄褐色の染料を製造できることが知られてい
る。この染料は５−ヒドロキシインドールの二量体およ
び三量体からなる（ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ ４４巻
（１９８８年）２３号７２６５〜７２７０頁所収のＡ・
ＮＡＰＯＬＩＴＡＮＯらの論文参照）。
シダーゼにより５−ヒドロキシインドールを酸化するこ
とにより黄褐色の染料を製造できることが知られてい
る。この染料は５−ヒドロキシインドールの二量体およ
び三量体からなる（ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ ４４巻
（１９８８年）２３号７２６５〜７２７０頁所収のＡ・
ＮＡＰＯＬＩＴＡＮＯらの論文参照）。
【０００４】主として９−オキソ−エリプチシンを生成
するために、過酸化水素の存在で西洋ワサビのパーオキ
シダーゼにより９−メトキシ−エリプチシンを脱メチル
化できることもまた知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１０７巻（１９８５年）２５５８〜２５６
０頁所収のＧｅｒａｒｄ ＭＥＵＮＩＥＲらの論文参
照）。この方法によると、キノン−イミンを少くとも９
０％の収率で得ることができる。
するために、過酸化水素の存在で西洋ワサビのパーオキ
シダーゼにより９−メトキシ−エリプチシンを脱メチル
化できることもまた知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１０７巻（１９８５年）２５５８〜２５６
０頁所収のＧｅｒａｒｄ ＭＥＵＮＩＥＲらの論文参
照）。この方法によると、キノン−イミンを少くとも９
０％の収率で得ることができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ヒドロキシ
ル基がブロックされている５，６−ジヒドロキシインド
ールの誘導体を酵素的手段によって酸化重合することに
よってメラニン色素を製造できることを見出した。５，
６−ジヒドロキシインドールの誘導体は安定でありかつ
比較的安価であるという利点をもつ。
ル基がブロックされている５，６−ジヒドロキシインド
ールの誘導体を酵素的手段によって酸化重合することに
よってメラニン色素を製造できることを見出した。５，
６−ジヒドロキシインドールの誘導体は安定でありかつ
比較的安価であるという利点をもつ。
【０００６】この方法により得られる色素は、その分散
能力および低い粒度のため、化粧品組成物中に含入する
のが一層容易である。
能力および低い粒度のため、化粧品組成物中に含入する
のが一層容易である。
【０００７】本発明の目的は従って、メラニン色素の製
造方法およびそれによって得る色素からなる。「メラニ
ン色素」とはインドール前駆体の酸化的重合により得ら
れる色素を意味し、この色素はメラニンと同じであるか
メラニンに似ている。本発明の他の目的は本記載および
後記する実施例を閲読すれば明らかとなるであろう。
造方法およびそれによって得る色素からなる。「メラニ
ン色素」とはインドール前駆体の酸化的重合により得ら
れる色素を意味し、この色素はメラニンと同じであるか
メラニンに似ている。本発明の他の目的は本記載および
後記する実施例を閲読すれば明らかとなるであろう。
【０００８】メラニン色素の製造方法は、式、
【化２】
【０００９】〔式中、Ｒは水素原子、アルキル、アルコ
キシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ＳｉＲ4
Ｒ5 Ｒ6 （Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はアルキルを表わす）基
（以上の基においてアルキル残基は炭素原子１〜８個を
含む）またはＯＨ1 ＮＨ2 、アルキル、アルコキシもし
くはＮＯ2 で置換されていてよいアリール基を表わし、
異なっていてもよいＲ1 およびＲ2 は、アルキル基を表
わすが、必要に応じて一つ以上のアルキル基により置換
されていてよいメチレンもしくはエチレン基を一緒にな
って形成し、Ｒ3 は水素またはＣＯＯＨを表わす〕に相
当する化合物を、酸化性媒体と（過）酸化活性をもつ酵
素または類似の活性をもつ化合物との存在で重合するこ
とを実質的な特徴とする。
キシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ＳｉＲ4
Ｒ5 Ｒ6 （Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はアルキルを表わす）基
（以上の基においてアルキル残基は炭素原子１〜８個を
含む）またはＯＨ1 ＮＨ2 、アルキル、アルコキシもし
くはＮＯ2 で置換されていてよいアリール基を表わし、
異なっていてもよいＲ1 およびＲ2 は、アルキル基を表
わすが、必要に応じて一つ以上のアルキル基により置換
されていてよいメチレンもしくはエチレン基を一緒にな
って形成し、Ｒ3 は水素またはＣＯＯＨを表わす〕に相
当する化合物を、酸化性媒体と（過）酸化活性をもつ酵
素または類似の活性をもつ化合物との存在で重合するこ
とを実質的な特徴とする。
【００１０】アルキルまたはアルコキシ基は炭素原子１
〜６個をもつ低級基を表わすのが好ましく、アリール基
はフェニル基を表わすのが好ましい。
〜６個をもつ低級基を表わすのが好ましく、アリール基
はフェニル基を表わすのが好ましい。
【００１１】式（Ｉ）に相当する化合物は５，６−ジメ
トキシインドール、５，６−メチレンジオキシインドー
ルおよび１−メチル−５，６−ジメトキシインドールの
うちから選択するのが好ましい。
トキシインドール、５，６−メチレンジオキシインドー
ルおよび１−メチル−５，６−ジメトキシインドールの
うちから選択するのが好ましい。
【００１２】酸化性媒体は、使用する酸化活性をもつ酵
素の性質に応じて、過酸化水素のような過酸化物または
過硫酸カリウム（オキソン）のような過酸塩からまたは
空気中の酸素からなる。
素の性質に応じて、過酸化水素のような過酸化物または
過硫酸カリウム（オキソン）のような過酸塩からまたは
空気中の酸素からなる。
【００１３】過酸化活性をもつ酵素は、西洋ワサビのパ
ーオキシダーゼ、クロロパーオキシダーゼ、乳のパーオ
キシダーゼ、チトクロームＣ−パーオキシダーゼ、ミク
ロパーオキシダーゼのうちから選択する。
ーオキシダーゼ、クロロパーオキシダーゼ、乳のパーオ
キシダーゼ、チトクロームＣ−パーオキシダーゼ、ミク
ロパーオキシダーゼのうちから選択する。
【００１４】過酸化活性をもつ酵素に似た活性をもつ化
合物は粗製または精製したヘモグロビン、ミオグロビ
ン、メトヘモグロビンおよびメトミオグロビンのうちか
ら選択する。
合物は粗製または精製したヘモグロビン、ミオグロビ
ン、メトヘモグロビンおよびメトミオグロビンのうちか
ら選択する。
【００１５】酸化活性をもつ酵素は、メタノール−オキ
シダーゼのようなアルコール−オキシダーゼ、ポリフェ
ノールオキシダーゼ、あるいはまたＰｓｅｕｄｏｍｏｎ
ａｓｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｔによって生成する酵素
（Ｄ．Ｗ．ＲＩＢＢＯＮＳ、ＦＥＢＳ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、８巻（１９７０年）、１０１頁参照）のような脱ア
ルキルのモノ−オキシゲナーゼのうちから選択する。
シダーゼのようなアルコール−オキシダーゼ、ポリフェ
ノールオキシダーゼ、あるいはまたＰｓｅｕｄｏｍｏｎ
ａｓｔｅｓｔｏｓｔｅｒｏｎｔによって生成する酵素
（Ｄ．Ｗ．ＲＩＢＢＯＮＳ、ＦＥＢＳ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、８巻（１９７０年）、１０１頁参照）のような脱ア
ルキルのモノ−オキシゲナーゼのうちから選択する。
【００１６】西洋ワサビのパーオキシダーゼ、ヘモグロ
ビンおよびメトヘモグロビンが特に好ましい。
ビンおよびメトヘモグロビンが特に好ましい。
【００１７】ヘモグロビンの場合、メトヘモグロビンに
変えるためにフェリシアン化カリを反応媒体に添加して
よい。ヘモグロビン、ミオグロビン、メトヘモグロビン
またはメトミオグロビンを用いる場合、硫酸アンモニウ
ムのような無機塩またはホルムアミドまたは塩酸塩の形
をしたグァニジンのような有機化合物を反応媒体に添加
してよい。
変えるためにフェリシアン化カリを反応媒体に添加して
よい。ヘモグロビン、ミオグロビン、メトヘモグロビン
またはメトミオグロビンを用いる場合、硫酸アンモニウ
ムのような無機塩またはホルムアミドまたは塩酸塩の形
をしたグァニジンのような有機化合物を反応媒体に添加
してよい。
【００１８】過酸化活性をもつ酵素とともに用いる過酸
化水素の濃度は低く、一般に反応媒体の全重量に対して
５重量％より低く、望ましくは２重量％より低い。最低
濃度は０．００７重量％である。過酸塩の濃度は２〜６
００ミリモル／リットルの範囲内にある。
化水素の濃度は低く、一般に反応媒体の全重量に対して
５重量％より低く、望ましくは２重量％より低い。最低
濃度は０．００７重量％である。過酸塩の濃度は２〜６
００ミリモル／リットルの範囲内にある。
【００１９】メタノール−オキシダーゼの場合、これを
メタノールまたはエタノールの存在で用いまた酸化剤と
して空気中の酸素を用いる。式（Ｉ）のインドール誘導
体と酸化活性をもつ酵素または類似な活性をもつ化合物
との重量比は１から１０6 までと大きな比率で変化しう
る。
メタノールまたはエタノールの存在で用いまた酸化剤と
して空気中の酸素を用いる。式（Ｉ）のインドール誘導
体と酸化活性をもつ酵素または類似な活性をもつ化合物
との重量比は１から１０6 までと大きな比率で変化しう
る。
【００２０】メラニン色素の製造は、使用する酵素に見
合ったｐＨにおいて一般に実施し、このｐＨはおおむね
２〜１１、望ましくは４〜８の範囲にある。このｐＨは
例えば酢酸塩緩衝剤、燐酸塩緩衝剤またはクエン酸塩緩
衝剤のような、企図する酵素に適した緩衝剤を用いて得
る。反応温度は使用する酵素に見合うものであり、一般
に１０〜５０℃、望ましくは２０〜４５℃の範囲にあ
る。
合ったｐＨにおいて一般に実施し、このｐＨはおおむね
２〜１１、望ましくは４〜８の範囲にある。このｐＨは
例えば酢酸塩緩衝剤、燐酸塩緩衝剤またはクエン酸塩緩
衝剤のような、企図する酵素に適した緩衝剤を用いて得
る。反応温度は使用する酵素に見合うものであり、一般
に１０〜５０℃、望ましくは２０〜４５℃の範囲にあ
る。
【００２１】反応媒体は一般に水または水−有機溶媒混
合物からなる。ある種の場合、過酸化水素以外の他のヒ
ドロパーオキシドを用いるとき、反応媒体は、有機溶媒
のみからなっていてよい。
合物からなる。ある種の場合、過酸化水素以外の他のヒ
ドロパーオキシドを用いるとき、反応媒体は、有機溶媒
のみからなっていてよい。
【００２２】使用可能な溶媒はトルエンのような芳香族
炭化水素またはエチルアセテートのようなエステルある
いはまたジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトンのう
ちから特に選択する。
炭化水素またはエチルアセテートのようなエステルある
いはまたジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトンのう
ちから特に選択する。
【００２３】メラニン色素の生成は、反応媒体中に酵素
を良好に分散するような条件下で実施すべきである。従
って、適当な支持体の表面上に酵素を固定するのがよく
あるいは反応媒体中への溶解を容易にするように化学的
に変性した酵素を使用するのがよい。
を良好に分散するような条件下で実施すべきである。従
って、適当な支持体の表面上に酵素を固定するのがよく
あるいは反応媒体中への溶解を容易にするように化学的
に変性した酵素を使用するのがよい。
【００２４】好ましい実施形態の一つは、「Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ」１０７号（１９８５年）５４４８頁に
Ｒ．Ｚ．ＫＡＺＡＮＴＪＩＡＮおよびＫＬＩＢＡＮＯＶ
が述べているように、ガラス小球の表面上で酵素を空気
乾燥する技術によって西洋ワサビのパーオキシダーゼを
固定することからなる。
ａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ」１０７号（１９８５年）５４４８頁に
Ｒ．Ｚ．ＫＡＺＡＮＴＪＩＡＮおよびＫＬＩＢＡＮＯＶ
が述べているように、ガラス小球の表面上で酵素を空気
乾燥する技術によって西洋ワサビのパーオキシダーゼを
固定することからなる。
【００２５】好ましい実施態様の一つにおいて、水性溶
媒中の式（Ｉ）のインドール前駆体溶液に過酸化活性を
もつ酵素を添加し、かつ１〜３０分の後、過酸化水素溶
液を添加する。１〜２４時間の後、濾過、遠心分離また
は凍結乾燥によって褐色から黒色の沈澱を分離する。こ
の沈澱は必要ならば水または前記したごとき有機溶媒に
よって洗浄し、次いで乾燥する。
媒中の式（Ｉ）のインドール前駆体溶液に過酸化活性を
もつ酵素を添加し、かつ１〜３０分の後、過酸化水素溶
液を添加する。１〜２４時間の後、濾過、遠心分離また
は凍結乾燥によって褐色から黒色の沈澱を分離する。こ
の沈澱は必要ならば水または前記したごとき有機溶媒に
よって洗浄し、次いで乾燥する。
【００２６】本発明の色素は、電場の変調振動数１００
ＫＨｚおよびマイクロ波強度１．９ｍｗである９．５２
ＧＨｚのＥＲ ２００ Ｄ ＢＲＵＣＫＥＲスペクトル
メータを用いてＲＰＥ（電子常磁性共鳴）により特性表
示することができる。色素によるこの電磁波の吸収を電
場の関数として記録すると、３４８０ガウス近くで最大
吸収が認められる。この最大吸収は天然のユーメラニン
において存在する。
ＫＨｚおよびマイクロ波強度１．９ｍｗである９．５２
ＧＨｚのＥＲ ２００ Ｄ ＢＲＵＣＫＥＲスペクトル
メータを用いてＲＰＥ（電子常磁性共鳴）により特性表
示することができる。色素によるこの電磁波の吸収を電
場の関数として記録すると、３４８０ガウス近くで最大
吸収が認められる。この最大吸収は天然のユーメラニン
において存在する。
【００２７】このようにして製造するメラニン色素は、
メーキャップ用製品、日焼防止組成物、染毛用製品のよ
うに特に化粧品において褐色から黒色にいたる色素を使
用することが望まれる種々な用途に使用できる。この用
途の場合、水または水と一つ以上の有機溶媒との混合物
または一つ以上の溶媒そして必要ならば界面活性剤、増
粘剤、保存剤のように化粧品中に通常用いる他の添加剤
を基体とする化粧品として許容できる媒体中に本色素を
導入してよい。
メーキャップ用製品、日焼防止組成物、染毛用製品のよ
うに特に化粧品において褐色から黒色にいたる色素を使
用することが望まれる種々な用途に使用できる。この用
途の場合、水または水と一つ以上の有機溶媒との混合物
または一つ以上の溶媒そして必要ならば界面活性剤、増
粘剤、保存剤のように化粧品中に通常用いる他の添加剤
を基体とする化粧品として許容できる媒体中に本色素を
導入してよい。
【００２８】本発明の一変形に従う場合、２０ミクロン
より低い、望ましくは１０ミクロンより低い粒度をもつ
不活性粒子からなる無機充填剤上にメラニン色素を沈積
してよい。メラニン色素はまた、１００ミクロンより低
い粒度をもつポリマー粒子からなる有機充填剤上に、ま
たは、ヨーロッパ特許出願ＥＰ ３１３，３８０号明細
書に記載のごとく、微小球を形成する架橋ポリマー物質
上に沈積されかつ（または）吸収されてよい。
より低い、望ましくは１０ミクロンより低い粒度をもつ
不活性粒子からなる無機充填剤上にメラニン色素を沈積
してよい。メラニン色素はまた、１００ミクロンより低
い粒度をもつポリマー粒子からなる有機充填剤上に、ま
たは、ヨーロッパ特許出願ＥＰ ３１３，３８０号明細
書に記載のごとく、微小球を形成する架橋ポリマー物質
上に沈積されかつ（または）吸収されてよい。
【００２９】他の一変形によれば、メラニン色素は粒度
が５０ミクロンより低い薄片状構造をもつ有機または無
機の粒子上に沈積されかつ（または）吸収されてよい。
このようにして化粧品として使用できる褐色から黒色に
わたる色相に着色した粉末を得ることができる。
が５０ミクロンより低い薄片状構造をもつ有機または無
機の粒子上に沈積されかつ（または）吸収されてよい。
このようにして化粧品として使用できる褐色から黒色に
わたる色相に着色した粉末を得ることができる。
【００３０】この変形に従う場合、この着色粉末は酵素
を含む式（Ｉ）のインドール前駆体の溶液中に無機また
は有機粒子を分散することによって製造できる。式
（Ｉ）の前駆体の酸化条件は前記した条件と同じであ
り、特に、酵素または過酸化活性に似た活性をもつ化合
物を使用する場合、溶液は過酸化水素または過酸塩をさ
らに含有する。
を含む式（Ｉ）のインドール前駆体の溶液中に無機また
は有機粒子を分散することによって製造できる。式
（Ｉ）の前駆体の酸化条件は前記した条件と同じであ
り、特に、酵素または過酸化活性に似た活性をもつ化合
物を使用する場合、溶液は過酸化水素または過酸塩をさ
らに含有する。
【００３１】１分から２４時間の反応の後、色素を含有
する粉末を濾過により分離し、粉末を水または有機溶媒
で洗浄しかつ乾燥する。この粉末は前記に規定する無機
または有機粒子の上にそして中に、本発明に従って製造
するメラニン色素を吸収することによっても製造でき
る。特に、粒子を溶解しない媒体であって粒子を含有す
るものの中に、予め生成したメラニン色素を分散し、か
つ色素の吸収の後、粒子を乾燥する。
する粉末を濾過により分離し、粉末を水または有機溶媒
で洗浄しかつ乾燥する。この粉末は前記に規定する無機
または有機粒子の上にそして中に、本発明に従って製造
するメラニン色素を吸収することによっても製造でき
る。特に、粒子を溶解しない媒体であって粒子を含有す
るものの中に、予め生成したメラニン色素を分散し、か
つ色素の吸収の後、粒子を乾燥する。
【００３２】無機充填剤として、一層特定的には、粒度
が一般に０．０１ミクロンより高いカルシウムまたは硅
素の炭酸塩の粒子を用いる。
が一般に０．０１ミクロンより高いカルシウムまたは硅
素の炭酸塩の粒子を用いる。
【００３３】有機充填剤としては、必要に応じて変性さ
れているケラチンから誘導されるポリマー、必要に応じ
て脱アセチル化されているキチンから誘導されるポリマ
ー、絹のフィブロイン、架橋メチルポリメタクリレート
および架橋ポリ−β−アラニンのうちから選択する合成
ポリマーのそれぞれ粒子、塩化ビニリデンとアクリロニ
トリルとのコポリマーの中空の微小球、またはポリアミ
ド−１２、ポリアミド−６もしくはコポリアミド６／１
２の中空の微小球、ガム、樹脂、オルガノポリシロキサ
ンエラストマーからなるシリコーン粉末を使用するのが
好ましい。これらの粒子は０．０１ミクロンより高い粒
度をもつのが好ましい。
れているケラチンから誘導されるポリマー、必要に応じ
て脱アセチル化されているキチンから誘導されるポリマ
ー、絹のフィブロイン、架橋メチルポリメタクリレート
および架橋ポリ−β−アラニンのうちから選択する合成
ポリマーのそれぞれ粒子、塩化ビニリデンとアクリロニ
トリルとのコポリマーの中空の微小球、またはポリアミ
ド−１２、ポリアミド−６もしくはコポリアミド６／１
２の中空の微小球、ガム、樹脂、オルガノポリシロキサ
ンエラストマーからなるシリコーン粉末を使用するのが
好ましい。これらの粒子は０．０１ミクロンより高い粒
度をもつのが好ましい。
【００３４】架橋ポリマー物質として、粒度が望ましく
は５〜１００ミクロンであるスチレン／ジビニルベンゼ
ンの微小球、メチルメタクリレート／エチレングリコー
ルのジメタクリレートの微小球をあげることができる。
は５〜１００ミクロンであるスチレン／ジビニルベンゼ
ンの微小球、メチルメタクリレート／エチレングリコー
ルのジメタクリレートの微小球をあげることができる。
【００３５】薄片状構造をもつ有機または無機粒子とし
て、Ｌ−ラウロイリシン、必要に応じてジルコニウム粉
末で被覆したセラミックの微小粒子、薄片状二酸化チタ
ン、薄片状滑石、硼素の窒化物、雲母、ビスマスのオキ
シ塩化物を使用するのが好ましい。これらの粒子は０．
５ミクロンより高く、望ましくは５０ミクロンより低い
粒度を有し、最大寸法と厚さとの比は２〜１００の範囲
にある。
て、Ｌ−ラウロイリシン、必要に応じてジルコニウム粉
末で被覆したセラミックの微小粒子、薄片状二酸化チタ
ン、薄片状滑石、硼素の窒化物、雲母、ビスマスのオキ
シ塩化物を使用するのが好ましい。これらの粒子は０．
５ミクロンより高く、望ましくは５０ミクロンより低い
粒度を有し、最大寸法と厚さとの比は２〜１００の範囲
にある。
【００３６】
【実施例】以下の例は限定的な性格を何ら伴うことなく
本発明を例解する。
本発明を例解する。
【００３７】製 造 例 １ ５，６−ジメトキシインドールからのメラニン色素の製
造 酢酸ナトリウム緩衝剤４ｌ（２０ｎモル、ｐＨ５）に、
ＤＭＦ８ｍｌ中の西洋ワサビのパーオキシダーゼ（Ｓｉ
ｇｍａ社製）０．３７８ｇおよび５，６−ジメトキシイ
ンドール１ｇを添加する。酵素添加後１５分して、１１
０容強度の過酸化水素水８ｍｌを添加する。反応混合物
を６時間攪拌下におき、次いで環境温度で１晩放置す
る。遠心分離し、次いで水洗した後、黒色色素を真空乾
燥する。ＲＰＥ分析によると、３４８０ガウス近くで最
大吸収が認められる。
造 酢酸ナトリウム緩衝剤４ｌ（２０ｎモル、ｐＨ５）に、
ＤＭＦ８ｍｌ中の西洋ワサビのパーオキシダーゼ（Ｓｉ
ｇｍａ社製）０．３７８ｇおよび５，６−ジメトキシイ
ンドール１ｇを添加する。酵素添加後１５分して、１１
０容強度の過酸化水素水８ｍｌを添加する。反応混合物
を６時間攪拌下におき、次いで環境温度で１晩放置す
る。遠心分離し、次いで水洗した後、黒色色素を真空乾
燥する。ＲＰＥ分析によると、３４８０ガウス近くで最
大吸収が認められる。
【００３８】製 造 例 ２ ５，６−メチレンジオキシインドールからのメラニン色
素の製造 酢酸ナトリウム緩衝剤６．４ｌ（２０ｎモル、ｐＨ５）
に、ジメチルホルムアミド１３ｍｌ中の西洋ワサビのパ
ーオキシダーゼ（Ｓｉｇｍａ社製）０．６ｇおよび５，
６−メチレンジオキシインドール１．６ｇを添加する。
酵素添加後１５分して、１１０容強度の過酸化水素水１
２．８ｍｌを添加する。反応混合物を環境温度下に３６
時間おく。遠心分離し、次いで水洗した後、得られる黒
色色素を真空乾燥する。ＲＰＥ分析によると、３４８０
ガウス近くで最大吸収が認められる。
素の製造 酢酸ナトリウム緩衝剤６．４ｌ（２０ｎモル、ｐＨ５）
に、ジメチルホルムアミド１３ｍｌ中の西洋ワサビのパ
ーオキシダーゼ（Ｓｉｇｍａ社製）０．６ｇおよび５，
６−メチレンジオキシインドール１．６ｇを添加する。
酵素添加後１５分して、１１０容強度の過酸化水素水１
２．８ｍｌを添加する。反応混合物を環境温度下に３６
時間おく。遠心分離し、次いで水洗した後、得られる黒
色色素を真空乾燥する。ＲＰＥ分析によると、３４８０
ガウス近くで最大吸収が認められる。
【００３９】製 造 例 ３ ５，６−ジメトキシインドールからのメラニン色素の製
造 ＳＩＧＭＡ社により発売の商業的なヘモグロビン１ｇ
を、ｐＨを５．５に調整したクエン酸ナトリウム−クエ
ン酸の０．１Ｍ緩衝溶液５０ｃｍ3 中に環境温度におい
て攪拌しつつ溶解した後、硫酸アンモニウム３０ｇを添
加する。攪拌後３０分して、溶液を毎分１０，０００回
転において２０分間遠心分離する。沈積したヘモグロビ
ンを、ｐＨを５に調整しかつ温度を３７℃にした酢酸ナ
トリウム−酢酸の０．１Ｍ緩衝溶液５００ｃｍ3 によっ
てとり込む。溶液にフェリシアンカリウム６０ｍｇを添
加し、次いで１／２時間の後、ジメチルホルムアミド４
ｃｍ 3 中に溶解した５，６−ジメトキシインドール１ｇ
を添加する。次に、激しく攪拌しつつ、１１０容強度の
過酸化水素水４ｃｍ3 を注入する。反応混合物を３７℃
において攪拌下におき、次いで遠心分離する。色素の色
は帯緑色である。ジメチルホルムアミドで、アセトン
で、次いで水で洗浄することにより黒色色素を得、これ
を真空乾燥する。ＲＰＥ分析によると、３４８０ガウス
近くに最大吸収が認められる。
造 ＳＩＧＭＡ社により発売の商業的なヘモグロビン１ｇ
を、ｐＨを５．５に調整したクエン酸ナトリウム−クエ
ン酸の０．１Ｍ緩衝溶液５０ｃｍ3 中に環境温度におい
て攪拌しつつ溶解した後、硫酸アンモニウム３０ｇを添
加する。攪拌後３０分して、溶液を毎分１０，０００回
転において２０分間遠心分離する。沈積したヘモグロビ
ンを、ｐＨを５に調整しかつ温度を３７℃にした酢酸ナ
トリウム−酢酸の０．１Ｍ緩衝溶液５００ｃｍ3 によっ
てとり込む。溶液にフェリシアンカリウム６０ｍｇを添
加し、次いで１／２時間の後、ジメチルホルムアミド４
ｃｍ 3 中に溶解した５，６−ジメトキシインドール１ｇ
を添加する。次に、激しく攪拌しつつ、１１０容強度の
過酸化水素水４ｃｍ3 を注入する。反応混合物を３７℃
において攪拌下におき、次いで遠心分離する。色素の色
は帯緑色である。ジメチルホルムアミドで、アセトン
で、次いで水で洗浄することにより黒色色素を得、これ
を真空乾燥する。ＲＰＥ分析によると、３４８０ガウス
近くに最大吸収が認められる。
【００４０】製 造 例 ４ ５，６−ジメトキシインドールからのメラニン色素の製
造 ＳＩＧＭＡ社により発売の商業的ヘモグロビン１ｇを、
環境温度において蒸溜水１００ｃｍ3 中に攪拌下で溶解
する。溶解に引続いて、ジメチルホルムアミド４ｃｍ3
中の５，６−ジメトキシインドール１ｇを、次いで粉末
状のオキソン（過硫酸カリウムの三重塩）３．４ｇを添
加する。反応混合物を環境温度において５分間攪拌下に
おき、次いで遠心分離する。色素の色は帯緑色である。
ジメチルホルムアミドで、アセトンで、次いで水で洗浄
することにより黒色色素を得、これを真空乾燥する。Ｒ
ＰＥ分析によると、３４８０ガウス近くに最大吸収が認
められる。
造 ＳＩＧＭＡ社により発売の商業的ヘモグロビン１ｇを、
環境温度において蒸溜水１００ｃｍ3 中に攪拌下で溶解
する。溶解に引続いて、ジメチルホルムアミド４ｃｍ3
中の５，６−ジメトキシインドール１ｇを、次いで粉末
状のオキソン（過硫酸カリウムの三重塩）３．４ｇを添
加する。反応混合物を環境温度において５分間攪拌下に
おき、次いで遠心分離する。色素の色は帯緑色である。
ジメチルホルムアミドで、アセトンで、次いで水で洗浄
することにより黒色色素を得、これを真空乾燥する。Ｒ
ＰＥ分析によると、３４８０ガウス近くに最大吸収が認
められる。
【００４１】製 造 例 ５ ５，６−ジメトキシインドールからのメラニン色素の製
造 ＳＩＧＭＡ社により発売の商業的ヘモグロビン１ｇを、
ｐＨが５に調整され、ホルムアミド０．１ｇ（またはグ
アニジニウムの塩酸塩０．１ｇ）を含有する酢酸ナトリ
ウム−酢酸緩衝剤５００ｃｍ3 中に溶解する。３７℃で
１時間攪拌の後、ＤＭＦ４ｃｍ3 中の５，６−ジメトキ
シインドール１ｇを、次いで１１０容強度の過酸化水素
水４ｃｍ3 を逐次添加する。反応混合物を３７℃で４時
間攪拌下におき、次いで遠心分離する。得られる黒色色
素をＤＭＦで、アセトンで、次いで水で洗浄しかつ真空
乾燥する。ＲＰＥ分析によると、３４８０ガウス近くで
最大吸収が認められる。
造 ＳＩＧＭＡ社により発売の商業的ヘモグロビン１ｇを、
ｐＨが５に調整され、ホルムアミド０．１ｇ（またはグ
アニジニウムの塩酸塩０．１ｇ）を含有する酢酸ナトリ
ウム−酢酸緩衝剤５００ｃｍ3 中に溶解する。３７℃で
１時間攪拌の後、ＤＭＦ４ｃｍ3 中の５，６−ジメトキ
シインドール１ｇを、次いで１１０容強度の過酸化水素
水４ｃｍ3 を逐次添加する。反応混合物を３７℃で４時
間攪拌下におき、次いで遠心分離する。得られる黒色色
素をＤＭＦで、アセトンで、次いで水で洗浄しかつ真空
乾燥する。ＲＰＥ分析によると、３４８０ガウス近くで
最大吸収が認められる。
【００４２】製 造 例 ６ ５，６−ジメトキシインドールからのメラニン色素の製
造 ＳＩＧＭＡ社により発売のヘモグロビン１ｇを、ｐＨを
５に調整した酢酸ナトリウム−酢酸緩衝剤５００ｃｍ3
中に溶解する。ＤＭＦ４ｃｍ3 中の５，６−ジメトキシ
インドール１ｇを、次いで１１０容強度の過酸化水素水
４ｃｍ3 を逐次添加する。反応混合物を３７℃において
４時間攪拌下におき、次に遠心分離する。得られる褐色
色素をＤＭＦで、アセトンで次いで水で洗浄し、かつ真
空乾燥する。ＲＰＥ分析によると、３４８０ガウス近く
で最大吸収が認められる。
造 ＳＩＧＭＡ社により発売のヘモグロビン１ｇを、ｐＨを
５に調整した酢酸ナトリウム−酢酸緩衝剤５００ｃｍ3
中に溶解する。ＤＭＦ４ｃｍ3 中の５，６−ジメトキシ
インドール１ｇを、次いで１１０容強度の過酸化水素水
４ｃｍ3 を逐次添加する。反応混合物を３７℃において
４時間攪拌下におき、次に遠心分離する。得られる褐色
色素をＤＭＦで、アセトンで次いで水で洗浄し、かつ真
空乾燥する。ＲＰＥ分析によると、３４８０ガウス近く
で最大吸収が認められる。
【００４３】製 造 例 ７ １−メチル５，６−ジメトキシインドールからのメラニ
ン色素の製造 ｐＨを５．５に調整した、クエン酸ナトリウム−クエン
酸の０．１Ｍ緩衝溶液５０ｃｍ3 中に、ＳＩＧＭＡによ
り発売の商業的ヘモグロビン１ｇを環境温度において攪
拌下で溶解した後、硫酸アンモニウム３０ｇを添加す
る。１／２時間攪拌の後、溶液を毎分１０，０００回転
において２０分間遠心分離する。沈積したヘモグロビン
を、ｐＨを５に調整し温度を３７℃にした酢酸ナトリウ
ム−酢酸の０．１Ｍ緩衝溶液５００ｃｍ3 によってとり
込む。フェリシアン化カリウム６０ｍｇを溶液に添加す
る。媒体を１／２時間激しく攪拌し、次にＤＭＦ４ｃｍ
3 中に溶解した１−メチル５，６−ジメトキシインドー
ル１ｇを、次いで１１０容強度の過酸化水素水４ｃｍ3
を逐次添加する。反応混合物を３７℃において４時間攪
拌し、次に遠心分離する。得られる褐色色素をＤＭＦ
で、アセトンで、次に水で洗浄し、かつ真空乾燥する。
ＲＰＥ分析によると、３４８０ガウス近くで最大吸収が
認められる。
ン色素の製造 ｐＨを５．５に調整した、クエン酸ナトリウム−クエン
酸の０．１Ｍ緩衝溶液５０ｃｍ3 中に、ＳＩＧＭＡによ
り発売の商業的ヘモグロビン１ｇを環境温度において攪
拌下で溶解した後、硫酸アンモニウム３０ｇを添加す
る。１／２時間攪拌の後、溶液を毎分１０，０００回転
において２０分間遠心分離する。沈積したヘモグロビン
を、ｐＨを５に調整し温度を３７℃にした酢酸ナトリウ
ム−酢酸の０．１Ｍ緩衝溶液５００ｃｍ3 によってとり
込む。フェリシアン化カリウム６０ｍｇを溶液に添加す
る。媒体を１／２時間激しく攪拌し、次にＤＭＦ４ｃｍ
3 中に溶解した１−メチル５，６−ジメトキシインドー
ル１ｇを、次いで１１０容強度の過酸化水素水４ｃｍ3
を逐次添加する。反応混合物を３７℃において４時間攪
拌し、次に遠心分離する。得られる褐色色素をＤＭＦ
で、アセトンで、次に水で洗浄し、かつ真空乾燥する。
ＲＰＥ分析によると、３４８０ガウス近くで最大吸収が
認められる。
【００４４】適 用 例 例Ａ マスカラクリーム ・例１で得られる黒色色素 １５．０ｇ ・トリエタノールアミンのステアレート １５．０ｇ ・カンデリラロウ ８．０ｇ ・カルナバロウ １０．０ｇ ・ヒドロキシエチルセルロース ０．９ｇ ・ケラチンの加水分解物（乾燥物質へと搾ったもの） ０．７５ｇ ・保存剤 十分な量 ・水 全体を１００ｇする量 例１で得た色素の代りに例３で得た色素を使用してよい。
【００４５】例Ｂ 毛髪用ゲル ・例２で得られる黒色色素 ０．５ｇ ・ＧＡＦ社によりＰＶＰ／ＶＡ Ｓ ６３０の名で発売の ビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー １．５ｇ ・エチルアルコール １５．０ｇ ・Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０ （ＧＯＯＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製） ０．７ｇ ・トリエタノールアミン ｐＨを７．５とする量 ・保存剤 十分な量 ・水 全体を１００．０ｇとする量 例２で得た色素の代りに例５で得た色素を使用してよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン ヒギンズ アーウィング イギリス国 エムケイ44 ２ティーエフ ベッドフォード，グレイズ ヒル，ロスト ウォルド （番地なし)
Claims (21)
- 【請求項１】 式、 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル、アルコキシ、ヒドロ
キシアルキル、アミノアルキル、ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 （但
し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はアルキル基、を表わす）（これ
らの基においてアルキル残基は炭素原子１〜８個を含
む）、またはＯＨ、ＮＨ2 、アルキル、アルコキシもし
くはＮＯ2 で置換されていてよいアリール基を表わし、 異なっていてもよいＲ1 およびＲ2 は、低級アルキル基
を表わすが、必要に応じて一つ以上の低級アルキル基に
より置換されていてよいメチレンもしくはエチレン基を
一緒になって形成し、Ｒ3 は水素またはＣＯＯＨを表わ
す〕に相当する化合物を、酸化性媒体と（過）酸化活性
をもつ酵素または類似の活性をもつ化合物との存在で重
合することを特徴とする、メラニン色素の製造方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）の化合物を５，６−ジメトキシ
インドール、５，６−メチレンジオキシインドールおよ
び１−メチル５，６−ジメトキシインドールのうちから
選択する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 （過）酸化活性をもつ酵素を西洋ワサビ
のパーオキシダーゼ、クロロパーオキシダーゼ、乳のパ
ーオキシダーゼ、チトクロームＣ−パーオキシダーゼま
たはミクロパーオキシダーゼのうちから選択する、請求
項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 過酸化性酵素に似た活性をもつ化合物を
ヘモグロビン、メトヘモグロビン、ミオグロビン、メト
ミオグロビンのうちから選択する、請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項５】 酸化性媒体は過酸化水素または過酸塩か
らなる、請求項３または４に記載の方法。 - 【請求項６】 過酸化水素と西洋ワサビのパーオキシダ
ーゼとの存在で、式（Ｉ）の化合物の酸化的重合を実施
する、請求項１から３または５に記載の方法。 - 【請求項７】 過酸化水素またはオゾンとヘモグロビン
との存在で、式（Ｉ）の化合物の酸化的重合を実施す
る、請求項１、２、４、５のいづれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】 酸化活性をもつ酵素を、アルコール−オ
キシダーゼ、ポリフェノール−オキシダーゼおよび脱ア
ルキルのモノ−オキシゲナーゼのうちから選択しまた酸
化性媒体が空気中の酸素からなる、請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項９】 アルコール−オキシダーゼをメタノール
−オキシダーゼのうちから選択する、請求項８に記載の
方法。 - 【請求項１０】 式（Ｉ）のインドール誘導体と（過）
酸化活性をもつ酵素または類似な活性をもつ化合物との
重量比が１〜１０6 の範囲にある、請求項１から９のい
づれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 反応媒体中の過酸化水素の濃度は５％
より低い、請求項１から７および１０のいづれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１２】 反応媒体は水、水−有機溶媒混合物か
らなりまた企図する酵素に適する緩衝剤によってｐＨを
２〜１１の範囲の値に保持する、請求項１から１１のい
づれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 反応温度は１０〜５０℃、望ましくは
２０〜４５℃の範囲にある、請求項１から１２のいづれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 支持体の表面上への酵素の固定を実施
する、請求項１から１３のいづれか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 請求項１から１４のいづれか１項に記
載の方法を用いて得るメラニン色素。 - 【請求項１６】 請求項１から１４のいづれか１項に記
載の方法に従って酸化した式（Ｉ）のインドール前駆体
溶液中に、粒度が２０ミクロンより低い無機粒子を分散
することを特徴とする、メラニン色素で被覆された無機
粒子からなる着色粉末の製造方法。 - 【請求項１７】 請求項１から１４のいづれか１項に記
載の方法に従って酸化した式（Ｉ）のインドール前駆体
溶液中に、粒度が１００ミクロンより低い有機ポリマー
粒子または粒度が５〜１００ミクロンである架橋ポリマ
ー物質を分散することを特徴とする、メラニン色素を含
むポリマー粒子または架橋ポリマー物質からなる着色粉
末の製造方法。 - 【請求項１８】 請求項１から１４のいづれか１項に記
載の方法に従って製造したメラニン色素を、粒度が２０
ミクロンより低い無機粒子および（または）粒度が１０
０ミクロンより低い有機粒子の上にならびに中に吸収す
ることを特徴とする、無機粒子または有機粒子からなる
着色粉末の製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１から１４のいづれか１項に記
載の方法に従って酸化した式（Ｉ）のインドール前駆体
の溶液中に、薄片状構造をもつ無機または有機粒子を分
散することを特徴とする、メラニン色素で被覆された薄
片状構造をもつ無機または有機粒子からなる着色粉末の
製造方法。 - 【請求項２０】 請求項１から１４のいづれか１項に記
載の方法に実施することにより得るメラニン色素を化粧
品中に使用すること。 - 【請求項２１】 請求項１６から１９のいづれか１項に
記載の方法を実施することにより得る着色粉末を化粧品
中に使用すること。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU87672A LU87672A1 (fr) | 1990-02-05 | 1990-02-05 | Procede de preparation d'un pigment melanique par voie enzymatique |
| LU87672 | 1990-02-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0690776A true JPH0690776A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3184541B2 JP3184541B2 (ja) | 2001-07-09 |
Family
ID=19731212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01441691A Expired - Fee Related JP3184541B2 (ja) | 1990-02-05 | 1991-02-05 | 酵素を用いるメラニン色素の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5244497A (ja) |
| EP (1) | EP0441689B1 (ja) |
| JP (1) | JP3184541B2 (ja) |
| AT (1) | ATE115397T1 (ja) |
| CA (1) | CA2035516A1 (ja) |
| DE (1) | DE69105769T2 (ja) |
| ES (1) | ES2064927T3 (ja) |
| LU (1) | LU87672A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226239A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-21 | Bristol Myers Squibb Co | 酸化剤として無機パーオキシモノ硫酸塩を用いる染毛組成物 |
| JP2002291496A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-08 | Kao Corp | インドール類又はインドリン類の製造法 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5874091A (en) * | 1990-09-27 | 1999-02-23 | L'oreal | Cosmetic composition comprising a dispersion of lipid vesicles as well as melanin pigments |
| US5645609A (en) * | 1991-08-01 | 1997-07-08 | L'oreal | Compositions which contain and processes which use an insoluble pigment obtained by the oxidative polymerization of indole derivatives for the temporary dyeing of keratinous fibers |
| FR2681329B1 (fr) * | 1991-09-18 | 1995-06-23 | Oreal | Dispersion fine de pigments melaniques, sa preparation et son utilisation en cosmetique. |
| EP0548620B1 (de) * | 1991-12-20 | 1995-04-19 | GOLDWELL GmbH | Verfahren zum oxidativen Färben von menschlichen Haaren und Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens |
| FR2686248B1 (fr) * | 1992-01-16 | 1994-04-15 | Oreal | Produit a base de particules minerales ou organiques portant un produit indolinique, son procede de preparation et son utilisation en cosmetique. |
| FR2686344B1 (fr) * | 1992-01-16 | 1994-04-15 | Oreal | Produits indoliniques, leurs procedes de preparation et leur utilisation en cosmetique. |
| FR2692782B1 (fr) * | 1992-06-25 | 1995-06-23 | Oreal | Procede de teinture des fibres keratiniques avec des derives indoliques ou indoliniques, du peroxyde d'hydrogene et une peroxydase. |
| FR2694021B1 (fr) * | 1992-07-23 | 1994-10-14 | Oreal | Procédé de préparation d'un pigment indolique ou indolinique par voie enzymatique, pigment obtenu et son utilisation en cosmétique. |
| FR2695034B1 (fr) | 1992-09-01 | 1994-10-07 | Oreal | Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant en association une peroxydase et un agent anti-oxygène singulet. |
| US5340734A (en) * | 1992-11-25 | 1994-08-23 | Biosource Genetics Corporation | Method for making stable, extracellular tyrosinase and synthesis of polyphenolic polymers therefrom |
| US5776241A (en) * | 1993-04-27 | 1998-07-07 | L'oreal | Process for the preparation of a melanic pigment of small particle size and its use in cosmetics |
| FR2704554B1 (fr) * | 1993-04-27 | 1995-07-13 | Oreal | Procede de preparation d'un pigment melanique de faible granulometrie et son utilisation en cosmetique. |
| US5643554A (en) * | 1993-04-30 | 1997-07-01 | Dusa Pharmaceuticals, Inc. | Lipomelanim composition |
| US5686084A (en) * | 1995-12-06 | 1997-11-11 | Clairol Incorporated | Synthesis of quaternary melanin compounds and their use as hair dyes or for skin treatment |
| US6303106B1 (en) | 1995-12-07 | 2001-10-16 | Zylepsis Limited | Allomelanin production |
| FR2757054B1 (fr) * | 1996-12-16 | 1999-01-15 | Oreal | Pigment melanique composite sous forme de particules comprenant un noyau spherique a base de cire, procedes de preparation et utilisations en cosmetique |
| US6274131B1 (en) | 1997-12-31 | 2001-08-14 | L'oreal, S.A. | Mascara comprising a mixture of hard waxes and of film-forming polymer |
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