JPH069224A - 酸化物溶融体の精製方法 - Google Patents
酸化物溶融体の精製方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/225—Refining
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- C03B5/193—Stirring devices; Homogenisation using gas, e.g. bubblers
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸化物溶融体から不要なガスを高度に除去す
ると共に、不要なガスを所望の程度まで除去するために
必要な環境に有害な化学薬品の使用を回避しまたはその
使用を著しく制限するために、精製ガスとしての酸素を
電解により発生させる酸化物溶融体の精製方法を提供す
る。 【構成】 融解装置20内には、溶融体10が収納さ
れ、精製電極30が完全に溶融体中に設けられ、一方対
向電極40が溶融体の表面に近く設けられている。電極
30および40は導線50、電源60および抵抗器70
により接続されている。電圧が電極に印加され、電圧お
よび周波数が調節されたときに、精製電極に所望のサイ
ズの気泡が所望の収量で発生して溶融体の精製がなされ
る。
ると共に、不要なガスを所望の程度まで除去するために
必要な環境に有害な化学薬品の使用を回避しまたはその
使用を著しく制限するために、精製ガスとしての酸素を
電解により発生させる酸化物溶融体の精製方法を提供す
る。 【構成】 融解装置20内には、溶融体10が収納さ
れ、精製電極30が完全に溶融体中に設けられ、一方対
向電極40が溶融体の表面に近く設けられている。電極
30および40は導線50、電源60および抵抗器70
により接続されている。電圧が電極に印加され、電圧お
よび周波数が調節されたときに、精製電極に所望のサイ
ズの気泡が所望の収量で発生して溶融体の精製がなされ
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は酸化物溶融体、特にガラ
スの溶融体を精製する方法に関する。
スの溶融体を精製する方法に関する。
【0002】
【従来の技術/発明が解決しようとする課題】溶融体に
関しては、精製は溶融体から気泡を除去することを意味
するものと理解されている。不必要なガスおよび気泡を
最大限に除去するために、溶融混合物、例えば、ガラス
の微底的な混合およびガス抜きが必要である。ガラス溶
融体中のガスおよび気泡の挙動ならびにその除去は、例
えば、スプリンガ・フェルラグ社により出版された第3
版の195頁以下の頁にエッチ・イエブセン・マードウ
エルおよびアール・ブリュッカー著の「ガラス製造技術
上の問題点」と題する論文に記載されている。
関しては、精製は溶融体から気泡を除去することを意味
するものと理解されている。不必要なガスおよび気泡を
最大限に除去するために、溶融混合物、例えば、ガラス
の微底的な混合およびガス抜きが必要である。ガラス溶
融体中のガスおよび気泡の挙動ならびにその除去は、例
えば、スプリンガ・フェルラグ社により出版された第3
版の195頁以下の頁にエッチ・イエブセン・マードウ
エルおよびアール・ブリュッカー著の「ガラス製造技術
上の問題点」と題する論文に記載されている。
【0003】一般的に述べると、二つの原則的に異なる
精製方法が知られており、これらの方法は精製ガスの発
生の性質および態様において本質的に異なっている。
精製方法が知られており、これらの方法は精製ガスの発
生の性質および態様において本質的に異なっている。
【0004】機械的な精製においては、水蒸気、酸素、
窒素または単に空気が融解装置の底部の開口部を通して
押し込まれる。このいわゆる泡立ち方法においては、溶
融体の温度をさらに高めた結果、その粘度が低下し、そ
の結果気泡を液面までさらに容易に上昇させることがで
きる。この方法のこの工程は、また、「気泡の除去」と
して知られている。泡立ち方法においては、不必要なガ
スの除去は、しばしば、かくはん機により改良される。
しかしながら、押し込まれた精製ガスの気泡のサイズが
一般に大き過ぎ、そして気泡があまりにも早く上昇する
ので、例えば、光学用ガラスを溶融させるために必要な
不必要なガスの極めて高度の除去は、たとえかくはん機
による援助を行なった場合でも多大な困難を伴なう。
窒素または単に空気が融解装置の底部の開口部を通して
押し込まれる。このいわゆる泡立ち方法においては、溶
融体の温度をさらに高めた結果、その粘度が低下し、そ
の結果気泡を液面までさらに容易に上昇させることがで
きる。この方法のこの工程は、また、「気泡の除去」と
して知られている。泡立ち方法においては、不必要なガ
スの除去は、しばしば、かくはん機により改良される。
しかしながら、押し込まれた精製ガスの気泡のサイズが
一般に大き過ぎ、そして気泡があまりにも早く上昇する
ので、例えば、光学用ガラスを溶融させるために必要な
不必要なガスの極めて高度の除去は、たとえかくはん機
による援助を行なった場合でも多大な困難を伴なう。
【0005】化学精製方法が最もひんぱんに使用されて
いる。化学精製方法の原理は、分解してガスを解離する
化合物または比較的に高い温度において揮発する化合物
または比較的に高い温度における平衡反応においてガス
を遊離する化合物が溶融体に添加されることにある。例
えば、硫酸ナトリウム(ボウ硝)は、約1200℃にお
いて二酸化硫黄および酸素に開裂し、そして大量生産さ
れるガラスを精製するための安価な材料として好まれる
第一のグループの化合物に属する。蒸気圧のために高温
度において揮発し、その結果効果的である化合物は、な
かんずく、Naclまたはある弗化物を含んでいる。
いる。化学精製方法の原理は、分解してガスを解離する
化合物または比較的に高い温度において揮発する化合物
または比較的に高い温度における平衡反応においてガス
を遊離する化合物が溶融体に添加されることにある。例
えば、硫酸ナトリウム(ボウ硝)は、約1200℃にお
いて二酸化硫黄および酸素に開裂し、そして大量生産さ
れるガラスを精製するための安価な材料として好まれる
第一のグループの化合物に属する。蒸気圧のために高温
度において揮発し、その結果効果的である化合物は、な
かんずく、Naclまたはある弗化物を含んでいる。
【0006】最後に、最後のグループの物質は、いわゆ
る、レドックス精製剤、例えば、酸化砒素、酸化アンチ
モンまたは酸化セリウム等を含む。この慣行として断然
最もひんぱんに使用されている方法においては、少なく
とも二つの酸化状態において発生する多価イオンがレド
ックス精製剤として使用される。これらのイオンは相互
に温度に依存する平衡状態にあり、ガス、主として酸素
が高温度において遊離される。
る、レドックス精製剤、例えば、酸化砒素、酸化アンチ
モンまたは酸化セリウム等を含む。この慣行として断然
最もひんぱんに使用されている方法においては、少なく
とも二つの酸化状態において発生する多価イオンがレド
ックス精製剤として使用される。これらのイオンは相互
に温度に依存する平衡状態にあり、ガス、主として酸素
が高温度において遊離される。
【0007】溶融体中に溶解した物質のレドックス平衡
は、酸化砒素を一例として引用すると、式(I)により
表わすことができる。 AS2 O5 =AS2 O3 +O2 ↑ (I) 式(I)に対する平衡定数は式(II)により表わすこ
とができる。 この式において、a AS2 O5 およびa AS2 O5 は三
酸化砒素および五酸化砒素の活性を意味し、そしてPO
2 は酸素のフガシティーを意味する。平衡定数Kは高度
に温度に依存しており、そして定義された酸素のフガシ
ティーは酸化物の砒素化合物の温度および活性により調
節することができる。
は、酸化砒素を一例として引用すると、式(I)により
表わすことができる。 AS2 O5 =AS2 O3 +O2 ↑ (I) 式(I)に対する平衡定数は式(II)により表わすこ
とができる。 この式において、a AS2 O5 およびa AS2 O5 は三
酸化砒素および五酸化砒素の活性を意味し、そしてPO
2 は酸素のフガシティーを意味する。平衡定数Kは高度
に温度に依存しており、そして定義された酸素のフガシ
ティーは酸化物の砒素化合物の温度および活性により調
節することができる。
【0008】機械的な精製および化学的な精製の両方に
おいては、本質的には三つの精製作用を識別することが
できる。 1)レドックス精製剤の使用中に気泡、好ましくは、酸
素の気泡の自然の発生または導入に起因する一次的な精
製作用が生じ、それにより溶融体中に融解した不必要な
ガス、例えば、CO2 ,N2 ,H2 O,NO,NO2 お
よびその他のガスが気泡中に拡散する。それにより、気
泡がふくれ、そしてふくれた気泡がさらに迅速に上昇し
て、最終的に溶融体から離脱する。 2)1)項に記載したプロセスと逆のプロセスが起こ
り、すなわち、レドックス平衡状態から脱したガス、例
えば、酸素が存在する不必要な気泡中に拡散して、それ
により前記気泡がふくれて、その上昇力が高められる二
次的な精製作用が生ずる。 3)1)または2)に記載したように発生し、そして温
度を低下させたときに溶融体中に依然として存在する例
えば酸素のふくれた気泡が例えばレドックス平衡(1)
の場合には平衡が出発物質の側にシフトした結果として
融解する、いわゆる、再吸収作用が生ずる。
おいては、本質的には三つの精製作用を識別することが
できる。 1)レドックス精製剤の使用中に気泡、好ましくは、酸
素の気泡の自然の発生または導入に起因する一次的な精
製作用が生じ、それにより溶融体中に融解した不必要な
ガス、例えば、CO2 ,N2 ,H2 O,NO,NO2 お
よびその他のガスが気泡中に拡散する。それにより、気
泡がふくれ、そしてふくれた気泡がさらに迅速に上昇し
て、最終的に溶融体から離脱する。 2)1)項に記載したプロセスと逆のプロセスが起こ
り、すなわち、レドックス平衡状態から脱したガス、例
えば、酸素が存在する不必要な気泡中に拡散して、それ
により前記気泡がふくれて、その上昇力が高められる二
次的な精製作用が生ずる。 3)1)または2)に記載したように発生し、そして温
度を低下させたときに溶融体中に依然として存在する例
えば酸素のふくれた気泡が例えばレドックス平衡(1)
の場合には平衡が出発物質の側にシフトした結果として
融解する、いわゆる、再吸収作用が生ずる。
【0009】すべての化学的な精製方法の共通の特徴
は、環境に対して有害であり、しかも少なくとも環境に
対して許容されない化学薬品が溶融体に添加される。そ
のほかに、揮発精製剤としては、例えば、弗化物やレド
ックス精製剤として作用する酸化砒素または酸化アンチ
モンを挙げることができる。ある物質を既に非常に限ら
れた規模でのみ使用することができ、現在は(弗化物、
酸化砒素)が使用され、または近い将来には(酸化アン
チモン)が使用され、これらの物質の使用を全く禁止す
る計画がある。別のレドックス精製剤、例えば、酸化セ
リウムは比較的に高価な代用品である。
は、環境に対して有害であり、しかも少なくとも環境に
対して許容されない化学薬品が溶融体に添加される。そ
のほかに、揮発精製剤としては、例えば、弗化物やレド
ックス精製剤として作用する酸化砒素または酸化アンチ
モンを挙げることができる。ある物質を既に非常に限ら
れた規模でのみ使用することができ、現在は(弗化物、
酸化砒素)が使用され、または近い将来には(酸化アン
チモン)が使用され、これらの物質の使用を全く禁止す
る計画がある。別のレドックス精製剤、例えば、酸化セ
リウムは比較的に高価な代用品である。
【0010】機械的な精製および化学的な精製以外に、
酸化物溶融体を電気化学的な手段により精製する試みが
なされてきた。酸化物ガラスの溶融体を精製する方法が
例えば、米国特許第3,775,081号明細書から知
られており、精製ガスが酸化物溶融体中に電気化学的反
応により現場で発生せしめられる。この目的のために、
ガラス溶融体中に存在しまた該溶融体中に拡散した水蒸
気から水素ガスを電気化学的な反応で発生させるために
融解用容器の底部に小量の溶融金属が必要である。この
水素ガスは溶融体を精製するための精製ガスとして作用
させるために必要である。
酸化物溶融体を電気化学的な手段により精製する試みが
なされてきた。酸化物ガラスの溶融体を精製する方法が
例えば、米国特許第3,775,081号明細書から知
られており、精製ガスが酸化物溶融体中に電気化学的反
応により現場で発生せしめられる。この目的のために、
ガラス溶融体中に存在しまた該溶融体中に拡散した水蒸
気から水素ガスを電気化学的な反応で発生させるために
融解用容器の底部に小量の溶融金属が必要である。この
水素ガスは溶融体を精製するための精製ガスとして作用
させるために必要である。
【0011】しかしながら、米国特許第3,775,0
81号明細書に記載の方法には、種々の点で、可成りの
不利点がある。この方法は、電気加熱される融解タンク
ではなく、ガスまたは油により加熱されるタンクのみに
おいて水素精製ガスを発生させるために十分な量の水蒸
気を利用できるので、ガスで加熱される融解タンクに限
定されている。精製しようとする溶融体中の水蒸気発生
源の存在は、水蒸気が燃焼する燃料から発生するかまた
は別の原因で発生するか否か、また水蒸気が導入される
か否かとは関係なく、不利である。その理由は、溶融体
の再沸騰作用を回避するため、減速として、溶融体は効
果的な精製用の水蒸気を含まない状態に保たれなければ
ならないからである。そのうえ、米国特許第3,77
5,081号明細書による方法によれば、製造されたガ
ラスにおいて、多価金属の金属イオンの所望の濃度以外
の濃度が得られるおそれがある。これは精製過程中に水
蒸気の分圧が低下して、多価イオンのレドックス平衡が
シフトして、例えば、Fe2+がFe3+に還元する結果起
こるものである。そのうえ、米国特許第3,775,0
81号明細書による方法において、水蒸気を減少させる
ための金属がその十分な反応性を得るために溶融状態で
存在しなければならないという要求条件のために、ガラ
ス溶融体の如何により、この方法に使用される金属がス
ズ、鉛、アンチモン、ニッケルに限定される。それ故
に、この方法によりすべてのガラス溶融体を精製するこ
とができないという逆の結論になる。そのうえ、ガラス
成分が溶融金属により還元されるおそれがあるので、一
連のガラス全体が米国特許第3,775,081号明細
書に記載の精製方法に使用することから優先して除外さ
れている。しかしながら、最大の不利点は精製ガスとし
て水素を使用していることにあるようである。気体状の
水素は溶融体から離脱する際に爆発的な態様で酸素と直
ちに反応することがある。
81号明細書に記載の方法には、種々の点で、可成りの
不利点がある。この方法は、電気加熱される融解タンク
ではなく、ガスまたは油により加熱されるタンクのみに
おいて水素精製ガスを発生させるために十分な量の水蒸
気を利用できるので、ガスで加熱される融解タンクに限
定されている。精製しようとする溶融体中の水蒸気発生
源の存在は、水蒸気が燃焼する燃料から発生するかまた
は別の原因で発生するか否か、また水蒸気が導入される
か否かとは関係なく、不利である。その理由は、溶融体
の再沸騰作用を回避するため、減速として、溶融体は効
果的な精製用の水蒸気を含まない状態に保たれなければ
ならないからである。そのうえ、米国特許第3,77
5,081号明細書による方法によれば、製造されたガ
ラスにおいて、多価金属の金属イオンの所望の濃度以外
の濃度が得られるおそれがある。これは精製過程中に水
蒸気の分圧が低下して、多価イオンのレドックス平衡が
シフトして、例えば、Fe2+がFe3+に還元する結果起
こるものである。そのうえ、米国特許第3,775,0
81号明細書による方法において、水蒸気を減少させる
ための金属がその十分な反応性を得るために溶融状態で
存在しなければならないという要求条件のために、ガラ
ス溶融体の如何により、この方法に使用される金属がス
ズ、鉛、アンチモン、ニッケルに限定される。それ故
に、この方法によりすべてのガラス溶融体を精製するこ
とができないという逆の結論になる。そのうえ、ガラス
成分が溶融金属により還元されるおそれがあるので、一
連のガラス全体が米国特許第3,775,081号明細
書に記載の精製方法に使用することから優先して除外さ
れている。しかしながら、最大の不利点は精製ガスとし
て水素を使用していることにあるようである。気体状の
水素は溶融体から離脱する際に爆発的な態様で酸素と直
ちに反応することがある。
【0012】ガラス溶融体の精製のため、ガラス溶融体
中に気泡を発生する電気化学的な精製以外に、例えば、
英国特許第1,128,561号明細書から、既に精製
されたガラス溶融体中に電気化学的な反応により生じた
気泡の再発生を防止することができることが知られてい
る。この点について、英国特許第1,128,561号
は、精製後に気泡が新たに発生することを回避するた
め、導電性タンク内のガラス溶融体を酸化しない雰囲気
に保つことを主張している。英国特許第1,128,5
61号明細書には溶融体中の気泡の発生を説明可能であ
ると思われるような原理が記載されているが、精製に関
する結論が不正確であるかまたは全く欠けている。英国
特許第1,128,561号明細書においては、いわゆ
るプラチナ/ガラス(T1 )−ガラス(T2 )/プラス
チ・サーモセルが記載されてあり、このサーモセルの短
絡により、酸素の気泡が「再沸騰作用」により発生す
る。しかしながら、述べている原理と反して、酸素は高
温側の電極のみならず、また低温側の電極においても発
生する。(1986年に発行された「非結晶性固体」と
題する刊行誌の174頁以下の頁にバウケ氏およびミュ
ッケ氏著の論文)そのうえ、述べられた原理には別の誤
りがある。この誤りは高温側の電極における酸素の発生
により精製のために使用できる気泡が発生せず、単に酸
素が発生することにある。酸素から精製のために使用で
きる気泡を発生させるためには、高温側電極の温度は再
沸騰温度付近に保たれなければならない。
中に気泡を発生する電気化学的な精製以外に、例えば、
英国特許第1,128,561号明細書から、既に精製
されたガラス溶融体中に電気化学的な反応により生じた
気泡の再発生を防止することができることが知られてい
る。この点について、英国特許第1,128,561号
は、精製後に気泡が新たに発生することを回避するた
め、導電性タンク内のガラス溶融体を酸化しない雰囲気
に保つことを主張している。英国特許第1,128,5
61号明細書には溶融体中の気泡の発生を説明可能であ
ると思われるような原理が記載されているが、精製に関
する結論が不正確であるかまたは全く欠けている。英国
特許第1,128,561号明細書においては、いわゆ
るプラチナ/ガラス(T1 )−ガラス(T2 )/プラス
チ・サーモセルが記載されてあり、このサーモセルの短
絡により、酸素の気泡が「再沸騰作用」により発生す
る。しかしながら、述べている原理と反して、酸素は高
温側の電極のみならず、また低温側の電極においても発
生する。(1986年に発行された「非結晶性固体」と
題する刊行誌の174頁以下の頁にバウケ氏およびミュ
ッケ氏著の論文)そのうえ、述べられた原理には別の誤
りがある。この誤りは高温側の電極における酸素の発生
により精製のために使用できる気泡が発生せず、単に酸
素が発生することにある。酸素から精製のために使用で
きる気泡を発生させるためには、高温側電極の温度は再
沸騰温度付近に保たれなければならない。
【0013】そのうえ、電気化学的な精製方法に関する
先行技術全体から、いかに精製反応の動力が制御される
べきであるか、またはいかに精製反応の熱力学を意図的
にマスターしかつ使用することができるかについては示
されていない。換言すると、気泡の数および精製ガスの
気泡のサイズを調節する方法が示されていない。
先行技術全体から、いかに精製反応の動力が制御される
べきであるか、またはいかに精製反応の熱力学を意図的
にマスターしかつ使用することができるかについては示
されていない。換言すると、気泡の数および精製ガスの
気泡のサイズを調節する方法が示されていない。
【0014】
【課題を解決するための手段】前記の先行技術と比較す
ると、本発明の目的は、不必要なガスが高度に除去され
た溶融体が得られると共に環境に対して有害な精製用化
学薬品を不要にし、または少なくともその使用を著しく
制限することが可能である酸化物溶融体を精製する方法
を提供することにある。また、この新規の方法は簡単に
実行できかつ安価でなければならない。特に、現場で水
素を発生させる電気化学的な精製方法の不利点をなくす
べきであり、それにより精製ガスの動力学および熱力学
の両方を制御することができる電気化学的な精製方法を
確立すべきである。
ると、本発明の目的は、不必要なガスが高度に除去され
た溶融体が得られると共に環境に対して有害な精製用化
学薬品を不要にし、または少なくともその使用を著しく
制限することが可能である酸化物溶融体を精製する方法
を提供することにある。また、この新規の方法は簡単に
実行できかつ安価でなければならない。特に、現場で水
素を発生させる電気化学的な精製方法の不利点をなくす
べきであり、それにより精製ガスの動力学および熱力学
の両方を制御することができる電気化学的な精製方法を
確立すべきである。
【0015】本発明による前記目的は、酸化物溶融体中
に精製ガスを現場で電気化学的に発生させる酸化物溶融
体を精製する方法において、精製ガスとしての酸素を電
解により発生させることを特徴とする方法により達成さ
れる。前記方法の有利な変型が従属請求項の主題を構成
している。
に精製ガスを現場で電気化学的に発生させる酸化物溶融
体を精製する方法において、精製ガスとしての酸素を電
解により発生させることを特徴とする方法により達成さ
れる。前記方法の有利な変型が従属請求項の主題を構成
している。
【0016】電気化学的な精製方法の利点は、本質的に
は、機械的な精製と対照的に、融解装置をガスの押込み
のために特別に改造する必要がなく、そして精製ガスの
気泡のサイズを容易に調節できることにある。化学的な
精製方法、特に従来慣行として確立されてきたレドック
ス精製方法と対照すると、有毒なまたは高価なレドック
ス化学薬品の使用を止めることができるか、またはその
使用量を著しく減らすことができる。酸化物溶融体、特
にガラス溶融体のための本発明による精製方法において
は、少なくとも2個の電極が設けられ、これらの電極の
両方が酸化物溶融体と少なくとも部分的に接触し、例え
ば、酸化物溶融体中に浸漬され、そして両方の電極が電
源により相互に接続され、それにより電圧が2個の電極
の一方に印加されたときに精製ガスが気泡の形態で発生
し、その結果、前記の一次的な精製作用および/または
二次的な精製作用により、溶融体中に閉じ込められた不
必要な気体状の物質が溶融体から除去される。
は、機械的な精製と対照的に、融解装置をガスの押込み
のために特別に改造する必要がなく、そして精製ガスの
気泡のサイズを容易に調節できることにある。化学的な
精製方法、特に従来慣行として確立されてきたレドック
ス精製方法と対照すると、有毒なまたは高価なレドック
ス化学薬品の使用を止めることができるか、またはその
使用量を著しく減らすことができる。酸化物溶融体、特
にガラス溶融体のための本発明による精製方法において
は、少なくとも2個の電極が設けられ、これらの電極の
両方が酸化物溶融体と少なくとも部分的に接触し、例え
ば、酸化物溶融体中に浸漬され、そして両方の電極が電
源により相互に接続され、それにより電圧が2個の電極
の一方に印加されたときに精製ガスが気泡の形態で発生
し、その結果、前記の一次的な精製作用および/または
二次的な精製作用により、溶融体中に閉じ込められた不
必要な気体状の物質が溶融体から除去される。
【0017】それ故に、一次的な精製作用および二次的
な精製作用をひき起こすために必要な気泡は精製電極に
おける酸化物溶融体の電解により発生せしめられる。こ
の方法においては、酸素が式(III)による電気化学
的な反応により発生する。 式(III)において、(LE)は精製電極を表わし、
そして(GE)は対向電極を表わす。式(III)によ
る方法は陰極反応および陽極反応が同じ電流密度を有し
ているので、対向電極(GE)は、気体状の元素の形態
または溶解した元素の形態の酸素の存在を許容する溶融
体内の場所に設置されることが好ましい。酸化物の溶融
体の場合には、この場所は溶融体の上方の雰囲気と接触
する溶融体の表面に近い位置であり、この場合には、溶
融体の上方の雰囲気内に十分な酸素含有量を保証するた
めの処置が講ぜられるべきである。
な精製作用をひき起こすために必要な気泡は精製電極に
おける酸化物溶融体の電解により発生せしめられる。こ
の方法においては、酸素が式(III)による電気化学
的な反応により発生する。 式(III)において、(LE)は精製電極を表わし、
そして(GE)は対向電極を表わす。式(III)によ
る方法は陰極反応および陽極反応が同じ電流密度を有し
ているので、対向電極(GE)は、気体状の元素の形態
または溶解した元素の形態の酸素の存在を許容する溶融
体内の場所に設置されることが好ましい。酸化物の溶融
体の場合には、この場所は溶融体の上方の雰囲気と接触
する溶融体の表面に近い位置であり、この場合には、溶
融体の上方の雰囲気内に十分な酸素含有量を保証するた
めの処置が講ぜられるべきである。
【0018】融解装置内の溶融体および該溶融体の上方
の雰囲気の両方が溶解した形態または気体状の形態のO
2-イオンまたは分子酸素の十分に高い活性または濃度を
有しているので、前記の電気化学的な精製方法のために
は、好ましくは、酸素が好適であることを述べるべきで
ある。しかしながら、その他のガスを使用することも同
様に可能であるが、溶融体中の前記ガスのイオンが十分
に高い活性を有していなければならず、そして溶融体の
外側の雰囲気が前記気体状物質の十分に高い濃度を有し
ていなければならない。それにもかかわらず、精製ガス
は、以下において、通常酸素を意味すると解釈すべきで
ある。精製電極は、好ましくは、完全に酸化物溶融体中
に設けられ、一方対向電極は、既述したように、酸化物
溶融体中に部分的に浸漬され、そして酸化物溶融体の上
方の雰囲気と部分的に接するかまたは溶融体の表面に近
い溶融体中に設けられている。
の雰囲気の両方が溶解した形態または気体状の形態のO
2-イオンまたは分子酸素の十分に高い活性または濃度を
有しているので、前記の電気化学的な精製方法のために
は、好ましくは、酸素が好適であることを述べるべきで
ある。しかしながら、その他のガスを使用することも同
様に可能であるが、溶融体中の前記ガスのイオンが十分
に高い活性を有していなければならず、そして溶融体の
外側の雰囲気が前記気体状物質の十分に高い濃度を有し
ていなければならない。それにもかかわらず、精製ガス
は、以下において、通常酸素を意味すると解釈すべきで
ある。精製電極は、好ましくは、完全に酸化物溶融体中
に設けられ、一方対向電極は、既述したように、酸化物
溶融体中に部分的に浸漬され、そして酸化物溶融体の上
方の雰囲気と部分的に接するかまたは溶融体の表面に近
い溶融体中に設けられている。
【0019】不要なガスをO2 の気泡の中に拡散させか
つ不要なガスを拡散させるために精製電極において発生
した酸素の気泡を溶融体および不要なガスとできるだけ
長く接触する状態に保つために、精製電極を融解装置の
底部に設け、可能であれば、例えば、タンクの底部に設
けることが望ましい。また、とりわけ、精製電極をタン
ク底部の一体の構成部分として構成することができ、ま
たはタンク自体を精製電極として設計することもでき
る。また、対向電極を別の融解装置内に設けてもよい。
本発明の方法を実施するためには、対向電極が精製電極
と導電接続されることのみが必要である。これは、例え
ば、電線を好適に接続する結線により行われる。勿論、
このような場合には、別個の融解装置内の溶融体が、例
えば、流路等により精製しようとする溶融体と同様に接
触することが必要である。しかしながら、このように構
成することにより、有利な温度調節および雰囲気の制御
ならびに対向電極の改良された調節が可能になる。
つ不要なガスを拡散させるために精製電極において発生
した酸素の気泡を溶融体および不要なガスとできるだけ
長く接触する状態に保つために、精製電極を融解装置の
底部に設け、可能であれば、例えば、タンクの底部に設
けることが望ましい。また、とりわけ、精製電極をタン
ク底部の一体の構成部分として構成することができ、ま
たはタンク自体を精製電極として設計することもでき
る。また、対向電極を別の融解装置内に設けてもよい。
本発明の方法を実施するためには、対向電極が精製電極
と導電接続されることのみが必要である。これは、例え
ば、電線を好適に接続する結線により行われる。勿論、
このような場合には、別個の融解装置内の溶融体が、例
えば、流路等により精製しようとする溶融体と同様に接
触することが必要である。しかしながら、このように構
成することにより、有利な温度調節および雰囲気の制御
ならびに対向電極の改良された調節が可能になる。
【0020】式(III)による反応をひき起こすため
には、電圧を相互に導電接続された電極に印加すること
が必要である。もしも直流電圧が印加されるとすれば、
精製電極は正極と接続されるべき陽極であり、そして対
向電極は負極と接続されるべき陰極である。好適な大き
さの直流電圧Uが印加されたときに、酸素の気泡が式
(III)の反応により精製電極に発生し、気泡のサイ
ズは印加された電圧により左右される。従って、精製し
ようとする溶融体の状態および要求条件により、非常に
小さい気泡から大きい気泡までを発生させることは事実
上可能である。しかしながら、驚いたことには、交流電
圧もまた精製のために使用することができることが判明
した。この場合には、もはや陽極または陰極と呼ぶこと
はできず、むしろ精製電極は電流密度が大きい電極であ
る。電流密度は、一般に、単位面積あたりの電流を意味
すると理解されている。電流密度は電極においてイオン
を放出することができる割合を示す尺度である。それ故
に、精製電極は電流密度に影響をおよぼすその他のパラ
メータが支配的でないかまたはさらに重要でない限り
は、交流電圧が印加されたときに対向電極よりも小さい
表面積を有していなければならない。
には、電圧を相互に導電接続された電極に印加すること
が必要である。もしも直流電圧が印加されるとすれば、
精製電極は正極と接続されるべき陽極であり、そして対
向電極は負極と接続されるべき陰極である。好適な大き
さの直流電圧Uが印加されたときに、酸素の気泡が式
(III)の反応により精製電極に発生し、気泡のサイ
ズは印加された電圧により左右される。従って、精製し
ようとする溶融体の状態および要求条件により、非常に
小さい気泡から大きい気泡までを発生させることは事実
上可能である。しかしながら、驚いたことには、交流電
圧もまた精製のために使用することができることが判明
した。この場合には、もはや陽極または陰極と呼ぶこと
はできず、むしろ精製電極は電流密度が大きい電極であ
る。電流密度は、一般に、単位面積あたりの電流を意味
すると理解されている。電流密度は電極においてイオン
を放出することができる割合を示す尺度である。それ故
に、精製電極は電流密度に影響をおよぼすその他のパラ
メータが支配的でないかまたはさらに重要でない限り
は、交流電圧が印加されたときに対向電極よりも小さい
表面積を有していなければならない。
【0021】直流電圧および交流電圧に加えて、交流電
圧および直流電圧の重ね合わせもまた電圧として好適で
ある。実際に、交流電圧または直流電圧および交流電圧
の重ね合わせは、不要な陰極機能を大幅に保護すること
ができるので、さらに有利である。電圧は、例えば、抵
抗器により調節可能であることが好ましい。しかしなが
ら、すべての場合において、精製電極において発生する
酸素の量および気泡のサイズは、あるパラメータにより
制御しかつ調節することができる。酸素の放出は、なか
んずく、印加される電圧の型式、電圧のサイズおよび周
波数、電流密度、溶融体の温度および組成等により左右
される。しかしながら、これらの要素を考慮すると、す
べての特殊の装置は当業者により数回のテストを行うこ
とにより最適化することができる。
圧および直流電圧の重ね合わせもまた電圧として好適で
ある。実際に、交流電圧または直流電圧および交流電圧
の重ね合わせは、不要な陰極機能を大幅に保護すること
ができるので、さらに有利である。電圧は、例えば、抵
抗器により調節可能であることが好ましい。しかしなが
ら、すべての場合において、精製電極において発生する
酸素の量および気泡のサイズは、あるパラメータにより
制御しかつ調節することができる。酸素の放出は、なか
んずく、印加される電圧の型式、電圧のサイズおよび周
波数、電流密度、溶融体の温度および組成等により左右
される。しかしながら、これらの要素を考慮すると、す
べての特殊の装置は当業者により数回のテストを行うこ
とにより最適化することができる。
【0022】そのうえ、本発明の概念による電気化学的
な精製方法は、また、電子的に制御することができ、特
にコンピュータにより制御することができる。例えば、
溶融体の組成、溶融体の温度または溶融体の不要なガス
含有量を含むことができるある入力値を考慮に入れる
と、前記パラメータ、例えば、電圧および電流密度を最
適に調節することができる。いずれにしても、対向電極
が十分な量の酸素と確実に接触できるようにすることが
一般的に必要である。もしも十分な酸素が得られなけれ
ば、溶融体が電解され、溶融体の例えばシリコンまたは
その他の成分が電極上に沈降して、電極の無効または破
壊をひき起こすことがある。しかしながら、もしもすべ
てのパラメータが調和されれば、電気化学的な精製によ
り雰囲気からの酸素または対向電極における溶解した酸
素を精製電極における気泡の形態の酸素に対していわば
電気化学的にポンプ送出することが可能になる。
な精製方法は、また、電子的に制御することができ、特
にコンピュータにより制御することができる。例えば、
溶融体の組成、溶融体の温度または溶融体の不要なガス
含有量を含むことができるある入力値を考慮に入れる
と、前記パラメータ、例えば、電圧および電流密度を最
適に調節することができる。いずれにしても、対向電極
が十分な量の酸素と確実に接触できるようにすることが
一般的に必要である。もしも十分な酸素が得られなけれ
ば、溶融体が電解され、溶融体の例えばシリコンまたは
その他の成分が電極上に沈降して、電極の無効または破
壊をひき起こすことがある。しかしながら、もしもすべ
てのパラメータが調和されれば、電気化学的な精製によ
り雰囲気からの酸素または対向電極における溶解した酸
素を精製電極における気泡の形態の酸素に対していわば
電気化学的にポンプ送出することが可能になる。
【0023】使用可能な電極の特殊の実施例は、通常、
当業者に知られている。可能であれば、侵害性の媒体お
よび高温に対して不活性であるすべての物質は電極の材
料として好適であることが判明した。なかんずく、プラ
チナのような貴金属、プラチナ−ロジウムまたはプラチ
ナ−イリジウムのような貴金属合金、導電性セラミック
(イオンを含まないが、電子伝導性または正孔伝導
性)、例えば、管状の形態のSnO2 セラミックがあ
る。本発明による電気化学的な精製方法を使用すること
により、大部分の目的のために十分であるように溶融体
から不要なガスを極めて高度に除去することができる。
もしも溶融体からの不要なガスの除去をさらに高めるこ
とが必要であれば、溶融体に電気化学的な精製を行わな
いで溶融体を精製するために通常添加されるレドックス
精製剤の量の約1/10の量のレドックス精製剤を添加
することが好ましい。それにより、精製ガスの最終残留
物または残留した精製用気泡の再吸収もまた達成され
る。勿論、本発明による電気化学的な精製方法とその他
の既知の精製方法との組合わせもまた可能である。
当業者に知られている。可能であれば、侵害性の媒体お
よび高温に対して不活性であるすべての物質は電極の材
料として好適であることが判明した。なかんずく、プラ
チナのような貴金属、プラチナ−ロジウムまたはプラチ
ナ−イリジウムのような貴金属合金、導電性セラミック
(イオンを含まないが、電子伝導性または正孔伝導
性)、例えば、管状の形態のSnO2 セラミックがあ
る。本発明による電気化学的な精製方法を使用すること
により、大部分の目的のために十分であるように溶融体
から不要なガスを極めて高度に除去することができる。
もしも溶融体からの不要なガスの除去をさらに高めるこ
とが必要であれば、溶融体に電気化学的な精製を行わな
いで溶融体を精製するために通常添加されるレドックス
精製剤の量の約1/10の量のレドックス精製剤を添加
することが好ましい。それにより、精製ガスの最終残留
物または残留した精製用気泡の再吸収もまた達成され
る。勿論、本発明による電気化学的な精製方法とその他
の既知の精製方法との組合わせもまた可能である。
【0024】
【実 施 例】本発明の方法を実施するための装置を添
付図面について以下に説明する。図は例えば例示したよ
うなタンクである融解装置20内の溶融体10を図解的
に示している。一方の電極、すなわち、精製電極30が
タンク20の底部の溶融体中に設けられ、一方第二電
極、すなわち、対向電極40が溶融体の表面の近くに設
けられている。対向電極40および精製電極30が導線
50、電源60および調節可能な抵抗器70により一緒
に連結されている。電圧が印加され、そして電圧および
周波数が調節されたときに、より小さい表面積を有する
精製電極に所望のサイズの気泡が所望の収量において発
生して、それにより溶融体の精製が行われる。対向電極
40においては、溶解した分子酸素または遊離酸素が式
(III)の逆反応によりO2-イオンに変換される。本
発明を例として挙げた二つの実施例について以下にさら
に詳細に説明する。
付図面について以下に説明する。図は例えば例示したよ
うなタンクである融解装置20内の溶融体10を図解的
に示している。一方の電極、すなわち、精製電極30が
タンク20の底部の溶融体中に設けられ、一方第二電
極、すなわち、対向電極40が溶融体の表面の近くに設
けられている。対向電極40および精製電極30が導線
50、電源60および調節可能な抵抗器70により一緒
に連結されている。電圧が印加され、そして電圧および
周波数が調節されたときに、より小さい表面積を有する
精製電極に所望のサイズの気泡が所望の収量において発
生して、それにより溶融体の精製が行われる。対向電極
40においては、溶解した分子酸素または遊離酸素が式
(III)の逆反応によりO2-イオンに変換される。本
発明を例として挙げた二つの実施例について以下にさら
に詳細に説明する。
【0025】例A 2lの容量を有しかつ10KHZで誘導加熱されるプラ
チナ・10ロジウムポット容器内で、例えば、窓用ガラ
スに慣用の組成を有するナトリウム−カルシウム−シリ
ケート系からのガラスが融解された。このガラス組成物
はこん跡程度の精製剤を含み、そして十分に精製され
ず、CO2 、N2 およびH2 Oの残留含有量を有してい
た。溶融体の温度は約1300℃であった。ガラス溶融
体内に配置され、そして約20cm2 の精製電極表面積
を有するプラスチ・10ロジウムからなる網(メッシ
ュ)が精製電極とし使用された。ポット内の溶融体の表
面に近い比較的に大きい表面積を有するプラチナ・10
ロジウムが対向電極として使用された。精製電極は陽極
として接続され、一方対向電極は陰極として接続され
た。150mvの直流電圧が動作電圧として電極に印加
され、精製電極における電流は150mAであった。電
圧が印加されたときに、精製電極に酸素の気泡が発生し
た。これらの気泡は電極から離れるときに約0.05m
mの平均サイズを有していた。酸素の気泡の発生はテレ
ビジョンカメラおよびスクリーンにより光学的に観察さ
れた。前述した精製条件の下で、毎秒約2個の気泡が発
生し、気泡は溶融体中を上昇しながら成長し、すなわ
ち、気泡の容積が増大した。溶融体中を1個の気泡が上
昇する時間は約2時間であった。上昇後の気泡を分析し
た結果、1個の気泡は電解精製の開始時において最大5
0%のCO2 および30%のN2 を含んでおり、これら
の割合はガラス溶融体の精製が進むにつれて減少した。
従って、実験室の規模で行なったこのテストから、ガラ
ス溶融体を直流電圧により電気化学的に精製することが
できることが立証された。ポットを使用したテストにお
いては、溶融体は工業的な規模における流動する溶融体
と対照的に静止していたが、テスト結果を当業者により
電極において放出された酸素の一部分が気泡の発生に酸
化しないで除去される流動する溶融体の状態に移行する
ことができる。
チナ・10ロジウムポット容器内で、例えば、窓用ガラ
スに慣用の組成を有するナトリウム−カルシウム−シリ
ケート系からのガラスが融解された。このガラス組成物
はこん跡程度の精製剤を含み、そして十分に精製され
ず、CO2 、N2 およびH2 Oの残留含有量を有してい
た。溶融体の温度は約1300℃であった。ガラス溶融
体内に配置され、そして約20cm2 の精製電極表面積
を有するプラスチ・10ロジウムからなる網(メッシ
ュ)が精製電極とし使用された。ポット内の溶融体の表
面に近い比較的に大きい表面積を有するプラチナ・10
ロジウムが対向電極として使用された。精製電極は陽極
として接続され、一方対向電極は陰極として接続され
た。150mvの直流電圧が動作電圧として電極に印加
され、精製電極における電流は150mAであった。電
圧が印加されたときに、精製電極に酸素の気泡が発生し
た。これらの気泡は電極から離れるときに約0.05m
mの平均サイズを有していた。酸素の気泡の発生はテレ
ビジョンカメラおよびスクリーンにより光学的に観察さ
れた。前述した精製条件の下で、毎秒約2個の気泡が発
生し、気泡は溶融体中を上昇しながら成長し、すなわ
ち、気泡の容積が増大した。溶融体中を1個の気泡が上
昇する時間は約2時間であった。上昇後の気泡を分析し
た結果、1個の気泡は電解精製の開始時において最大5
0%のCO2 および30%のN2 を含んでおり、これら
の割合はガラス溶融体の精製が進むにつれて減少した。
従って、実験室の規模で行なったこのテストから、ガラ
ス溶融体を直流電圧により電気化学的に精製することが
できることが立証された。ポットを使用したテストにお
いては、溶融体は工業的な規模における流動する溶融体
と対照的に静止していたが、テスト結果を当業者により
電極において放出された酸素の一部分が気泡の発生に酸
化しないで除去される流動する溶融体の状態に移行する
ことができる。
【0026】例B 例Aと類似の装置の組立体内で、例Aの溶融体と同じガ
ラス溶融体が動作電圧として1ボルトないし5ボルトの
交流電圧を電極に印加することにより精製された。交流
の場合には、100mvの直流電圧が発生する。精製電
極における交流は最終的に20Aであり、+200mA
の直流が発生する。電圧および電流の数値の差を除いて
は、精製結果は同じであった。
ラス溶融体が動作電圧として1ボルトないし5ボルトの
交流電圧を電極に印加することにより精製された。交流
の場合には、100mvの直流電圧が発生する。精製電
極における交流は最終的に20Aであり、+200mA
の直流が発生する。電圧および電流の数値の差を除いて
は、精製結果は同じであった。
【図1】融解装置、例えば、タンク内の溶融体を図解的
に示した図。
に示した図。
10…溶融体、20…融解装置、30…精製電極、40
…対向電極、50…導電用結線、60…電源、70…抵
抗器。
…対向電極、50…導電用結線、60…電源、70…抵
抗器。
Claims (12)
- 【請求項1】 酸化物溶融体中に精製ガスを現場で電気
化学的に発生させる酸化物溶融体を精製する方法におい
て、精製ガスとしての酸素を電解により発生させること
を特徴とする方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載の酸化物溶融体を精製す
る方法において、少なくとも2個の電極、すなわち、精
製電極および対向電極が設けられ、前記の両方の電極は
酸化物溶融体と少なくとも部分的に接触しており、前記
の両方の電極に電圧を通ずることにより、2個の電極の
一方において酸化物溶融体から不要なガスを除去するた
めの精製ガスとしての酸素を放出させることを特徴とす
る方法。 - 【請求項3】 請求項2に記載の酸化物溶融体を精製す
る方法において、精製電極が完全に酸化物溶融体中に設
けられ、一方対向電極が酸化物溶融体中に部分的に浸漬
され、そして酸化物の層の上方の雰囲気と部分的に接触
するように設けられていることを特徴とする方法。 - 【請求項4】 請求項3に記載の酸化物溶融体を精製す
る方法において、酸化物溶融体が融解装置、好ましく
は、タンク内で融解され、かつ精製電極が融解装置の底
部に設けられていることを特徴とする方法。 - 【請求項5】 請求項2から4までのいずれか一項に記
載の酸化物溶融体を精製する方法において、直流電圧が
電極に印加され、精製電極が電源の正極と接続され、そ
して対向電極が電源の負極と接続されていることを特徴
とする方法。 - 【請求項6】 請求項2から4までのいずれか一項に記
載の酸化物溶融体を精製する方法において、交流電圧が
両方の電極に印加され、該電極が異なる表面積を有して
いることを特徴とする方法。 - 【請求項7】 請求項6に記載の酸化物溶融体を精製す
る方法において、精製電極における電流密度が対向電極
における電流密度よりも大きいことを特徴とする方法。 - 【請求項8】 請求項6または7に記載の酸化物溶融体
を精製する方法において、直流電圧が交流電圧に重ね合
わされることを特徴とする方法。 - 【請求項9】 請求項1から8までのいずれか一項に記
載の酸化物溶融体を精製する方法において、電極の両方
に印加される電圧が調節可能であることを特徴とする方
法。 - 【請求項10】 請求項9に記載の酸化物溶融体を精製
する方法において、電圧が電気的にまたは抵抗器により
調節され、その結果放出される酸素の気泡のサイズを調
節することができることを特徴とする方法。 - 【請求項11】 請求項3から10までのいずれか一項
に記載の酸化物溶融体を精製する方法において、対向電
極が接触せしめられる酸化物溶融体の上方の雰囲気が電
圧が印加されたときの酸化物溶融体の電解による分解を
阻止するために十分な酸素を含んでいることを特徴とす
る方法。 - 【請求項12】 請求項1から11までのいずれか一項
に記載の酸化物溶融体を精製する方法において、残留し
た精製用気泡を再吸収するためにレドックス精製剤が溶
融体に添加されることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4207059A DE4207059C1 (de) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | Verfahren zur Läuterung oxidischer Schmelzen |
| DE4207059.7-45 | 1992-03-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069224A true JPH069224A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=6453357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5069140A Pending JPH069224A (ja) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | 酸化物溶融体の精製方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5509951A (ja) |
| JP (1) | JPH069224A (ja) |
| DE (1) | DE4207059C1 (ja) |
| ES (1) | ES2073342B1 (ja) |
| FR (1) | FR2688210B1 (ja) |
| GB (1) | GB2264706B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH1179755A (ja) * | 1997-06-09 | 1999-03-23 | Praxair Technol Inc | ガラス溶融炉からの有毒物質の放出を減少させるための方法である水強化型清澄法 |
| JP2002121030A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-04-23 | Carl Zeiss:Fa | ガラス溶融物への酸素気泡形成を抑制する方法、その方法を実施するための装置及びその方法で製造されたガラスの用途 |
| CN106892569A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-27 | 江苏省冶金设计院有限公司 | 氮化铝纤维金云母微晶玻璃复相材料及其制备方法 |
| US12291865B2 (en) | 2019-06-12 | 2025-05-06 | Frank Cato Lahti | Wall-building element system and building element for use in the system |
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| DE19939782C1 (de) * | 1999-08-21 | 2001-05-17 | Schott Glas | Vorrichtung und Verfahren zum Erschmelzen oder Läutern von Gläsern oder Glaskeramiken |
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| DE10003948B4 (de) * | 2000-01-29 | 2006-03-23 | Schott Ag | Verfahren zum Erschmelzen, Läutern und Homogenisieren von Glasschmelzen |
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| US1970112A (en) * | 1932-08-10 | 1934-08-14 | Hartford Empire Co | Method and apparatus for making glass with salt |
| US2773111A (en) * | 1948-01-23 | 1956-12-04 | Saint Gobain | Method and apparatus for manufacturing glass |
| US3387961A (en) * | 1965-01-25 | 1968-06-11 | Corning Glass Works | Method of reducing reboil in molten glass |
| NL6800695A (ja) * | 1968-01-17 | 1969-07-21 | ||
| US3530221A (en) * | 1968-05-01 | 1970-09-22 | Penberthy Harvey Larry | Ac/dc electrode and power supply system for a glass furnace |
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1992
- 1992-03-06 DE DE4207059A patent/DE4207059C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-02-25 GB GB9303812A patent/GB2264706B/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-04 FR FR9302523A patent/FR2688210B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-05 ES ES09300451A patent/ES2073342B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-05 JP JP5069140A patent/JPH069224A/ja active Pending
- 1993-03-08 US US08/027,530 patent/US5509951A/en not_active Expired - Fee Related
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| GB2264706A (en) | 1993-09-08 |
| US5509951A (en) | 1996-04-23 |
| ES2073342B1 (es) | 1996-03-16 |
| GB2264706B (en) | 1995-06-14 |
| GB9303812D0 (en) | 1993-04-14 |
| FR2688210B1 (fr) | 1996-01-26 |
| FR2688210A1 (fr) | 1993-09-10 |
| DE4207059C1 (de) | 1993-10-21 |
| ES2073342A1 (es) | 1995-08-01 |
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