JPH0692322B2

JPH0692322B2 - メタンの部分酸化によるエタン、エチレンの製造方法

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Publication number: JPH0692322B2
Application number: JP2154000A
Authority: JP
Inventors: 正美山村; 直英続木; 大塚　　潔
Original assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Current assignee: Japan Petroleum Exploration Co Ltd
Priority date: 1990-06-14
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH0446130A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、メタンまたはメタンを含む天然ガスを酸素ま
たは含酸素ガスで部分酸化することによって、エタン、
エチレンを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

メタンは、天然ガスの主成分として全世界に豊富に存在
する資源であるが、その反応性の低さのため、そのほと
んどが燃料として消費されており、有用な物質を製造す
るための原料としての利用方法は限られている。

しかしながら、1982年に、ケラー氏とバージン氏が種々
の金属酸化物を触媒として、メタンを酸素の存在下で部
分酸化すると、エタン、エチレンが生成することをアメ
リカ国発行、ジャーナル・オブ・キャタリシス誌、第73
巻、９〜19ページに報告して以来、メタンの酸化カップ
リング反応と呼ばれるこの反応に世界の研究者が注目
し、これまでに多くの触媒が報告されている。

たとえば、日本化学会、1987年発行、ケミストリー・レ
ターズ誌、483−484ページには、ランタニド系金属酸化
物、特に酸化サマリウムがこの反応において、エタン・
エチレンの選択性に優れた触媒であることが報告されて
いる。しかし、C₂収率は12〜13％程度であり、工業化に
は未だ不十分である。また、主として希土類元素を用い
た触媒であるため、原料コストが高いという欠点があ
る。

また、特開昭61−225141号公報によれば、触媒としてア
ルカリおよびアルカリ土類元素，周期表の第IIIb族の元
素、原子番号24〜30の元素、ランタニド元素、銀、カド
ミウム、鉛およびビスマスの塩化物、臭化物およびヨウ
化物を単独または混合物で使用すると、メタンがエタン
・エチレンに変換することが記載されている。この方法
では、これらの金属ハロゲン化物を単独で用いる場合に
は、変換率の低下が頻繁に起こること、したがって好ま
しくは軽石などの担体上で使用することが有利であると
され、また有効な変換率を得るためにはハロゲン化物触
媒が作業温度で容融されていることが有利であると記載
されている（公報第３頁左下欄第10行〜左下欄第16行参
照）。

しかし、このような有利な条件下においてもメタンの変
換率は20％以下と低く、したがってC₂収率は最大12％程
度であり、工業化に十分とは認められない。また、変換
率を高めるため、反応温度をハロゲン化物の溶融温度以
上にあげているが、そのため、流出ガス混合物中にハロ
ゲン化物およびハロゲンが認められ、触媒の失活化をと
もなう。これを防ぐため、触媒の連続的な再生操作が必
要であるという欠点を有する。さらに、同明細書にはハ
ロゲン化アルカリ金属を添加した触媒を使用することが
記載されているが、具体的手段およびこれらを添加する
ことによって収率が上昇したという記載はなく、実施例
においてもそのような事実は認められない。

また、特開昭61−282323号公報によれば、コバルト；ジ
ルコニウム、亜鉛、ニオブ、インジウム、鉛およびビス
マスから成る群から選ばれる少なくとも一種の金属；
燐；少なくとも一種の第1A族金属；酸素および所望によ
りハロゲンおよび硫黄からなる群から選ばれる物質から
成る触媒を用いると、メタンをエタン・エチレンに転化
できることが記載されているが、この方法は触媒系が複
雑であるにもかかわらず、実施例による結果ではC₂収率
が10％程度と低く、やはり工業化には十分とは認められ
ない。なお、この公報には、前記触媒にハロゲン好まし
くは塩素を添加すると、メタンの転化率およびこれより
高級な炭化水素、特にエチレンおよびエタンに対する選
択率が実質的に向上すると記載されている（公報第３頁
左下欄第３行〜第６行および第４頁左上欄第５行〜第８
行参照）が、比較例が記載されておらず、その実質的向
上の程度を窺い知ることはできない。

さらにまた、日本化学会、1988年発行、ケミストリー・
レターズ誌、237ページによれば、２種の金属A,Bが結晶
格子内に取り込まれた、一般式ABO₃で表わされる複合金
属酸化物の一種であるペロブスカイト（灰チタン石）型
酸化物の一部が、酸化カップリング反応に触媒活性を有
することが報告されている。しかしながら、この刊行物
に記載されている最大のC₂収率は、SrZrO₃の11.7％であ
り、エタン・エチレン製造の工業化を図るには、収率の
点で未だ不十分であり、本触媒系における収率の向上が
望まれるところである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は、ペロブスカイト型およびイルメナイト（チ
タン鉄鉱）型と呼ばれる複合金属酸化物が、二種の金属
の酸化物または金属塩を1000℃以上の高温で焼成して調
製するものである点に着目し、これらが耐熱性でかつ長
寿命の触媒として有望であると考えられることから、エ
タン・エチレンの製造を目的としたメタンの部分酸化反
応において、ペロブスカイト型およびイルメナイト型金
属酸化物にハロゲン化アルカリ金属を担持させたものを
触媒として用いることにより、メタンの転化率およびエ
タン・エチレンの収率を向上させることができる知見を
得て、本発明に到達した。

本発明の目的は、特定の触媒を使用することによって、
効率よくエタン・エチレンを製造する方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、２種の金属からなる複合金属酸化物にハロゲ
ン化アルカリ金属を担持した触媒を用いて、メタンを部
分酸化することによって、エタン、エチレンを製造する
ことを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で使用される触媒は、ペロブスカイト型またはイ
ルメナイト型複合金属酸化物にハロゲン化アルカリ金属
を担持した触媒であるが、これは次のようにして得られ
る。

一般に複合金属酸化物を構成する金属Ａと金属Ｂにおい
て、イオン価数に違いがある場合は小さい方をＡ、同じ
価数の場合はイオン半径が大きい方をＡとすると、理想
的なペロブスカイト構造の複合金属酸化物では、次式が
成立つ。

ここで、Ra,Rb:金属ＡおよびＢのイオン半径（Å）、R
o:酸素のイオン半径（Å）である。しかし、実際は許容
されうる限界があって、次式のように係数ｔが入り、通
常、係数ｔが0.8〜1.0の範囲の場合はペロブスカイト構
造をとり、ｔが0.8以下の場合はイルメナイト構造をと
るといわれている。

本発明の方法においては、ｔが0.75〜1.0の範囲に入る
金属を選ぶことが必要である。また、金属Ａと金属Ｂの
酸化数の和は結晶全体としての電気的中性を保つため、
＋６でなければならないので、金属Ａイオンと金属Ｂイ
オンが、それぞれ１価と５価、２価と４価または３価と
３価の組合せとなるような、２種類の金属を用いること
が必要である。

これらの条件に合致した２種の金属酸化物あるいは塩
を、それぞれ原子比が１対１になるように乳ばちで混合
し、これを空気中またはヘリウム気流中で1000〜1500
℃、好ましくは、1100〜1300℃の温度で１〜30時間、好
ましくは５〜10時間焼成する。本操作によって得られた
焼成物を室温まで冷却したあと、粉砕し粉末Ｘ線回折分
析により、ペロブスカイト構造またはイルメナイト構造
を有していることを確認した上で、以下の操作により触
媒を調製する。

すなわち、得られたペロブスカイト型またはイルメナイ
ト型複合金属酸化物を、ハロゲン化アルカリ金属の水溶
液中に懸濁し、この懸濁液をかき混ぜながら100〜200℃
に加熱して蒸発乾固すると本発明の触媒が得られる。こ
のとき、ハロゲン化アルカリ金属は、ペロブスカイト型
またはイルメナイト型複合金属酸化物を構成する金属Ａ
に対し、アルカリ金属が原子比で0.05〜1.0、好ましく
は、0.1〜0.3になるように担持させる。ハロゲン化アル
カリ金属としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロ
ゲン元素と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウムなどのアルカリ金属元素のいずれかの組合せも用い
ることができるが、好ましくはフッ化ナトリウム、塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウムおよび臭化カリウムの中からいずれ
か一種を選んで用いる。

このようにして得られた触媒は、粉砕し、100メッシュ
以上の粉末として用いることもできるが、必要に応じて
圧縮成型機により成型したあと、さらに粉砕し、好まし
くは16〜32メッシュの粒状体として用いることもでき
る。また、これらの触媒を担体上で用いることもでき
る。

上記の触媒を用いて、メタンの酸化カップリング反応を
行なうに際して、メタンと酸素は、CH₄/O₂（モル比）＝
１〜10、好ましくは、1.5〜３で混合して用いる。この
とき、希釈剤としてヘリウム、アルゴンまたは窒素等の
不活性ガスを共存させてもよい。これらの混合ガスを、
触媒を充填した反応管に供給し、通常600〜1000℃、好
ましくは700〜850℃で気相反応を行なう。反応は通常、
大気圧下で行なうが、必要に応じて加圧下において行な
ってもよい。

反応には、通常天然ガスから分離したメタンを用いる
が、石炭その他の物質から製造されたメタンを用いても
よい。さらに、メタンを含む天然ガスそのものを原料と
して用いることもできる。酸素は、空気から深冷分離さ
れたものや、ガス分離膜により濃縮されたものを用いる
ことができる。さらに、空気中の酸素をそのまま用いる
ことみ可能である。

また、本発明において触媒は、固定床、移動床もしくは
流動床のいずれかの態様でも用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１（１）触媒の調製炭酸ナトリウム（試薬特級）0.80gと五酸化ニオブ（試
薬特級）2.00g（金属イオン比1:1）を乳ばちで混合し、
空気中、電気炉で1100℃、10時間焼成した。焼成物はＸ
線回折測定により、ペロブスカイト構造を持つNaNbO₃で
あることを確認した。次に、塩化ナトリウム0.094gを10
mlの蒸留水に溶解し、NaNbO₃1gを加えて水蒸気浴中で蒸
発乾固した。

（２）反応試験上記触媒1gをアルミナ製の反応管に充填し、780℃、大
気圧下、CH₄:O₂:He＝10:5:85の混合ガスを100ml/minの
流速で流し、反応させた。

以上の操作によって得られた反応生成物を、反応管出口
に取り付けたサンプリングループを用いてガスクロマト
グラフに導入し分析した。分析結果を第１表に示す。第
１表において、メタン転化率および酸素転化率は、反応
したメタンおよび酸素の割合、選択率は、反応生成物で
あるCO,CO₂,C₂H₄,C₂H₆の生成割合、さらに、C₂収率は目
的とする生成物であるC₂H₄,C₂H₆の収率の合計量を表わ
す。

比較例１実施例１（１）記載の方法でNaNbO₃を合成し、これに塩
化ナトリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物を担持せ
ず、NaNbO₃1gをそのまま用いて、反応温度を800℃とし
た以外は実施例１と同様の条件で反応試験を行なった。
結果を第１表に示す。

実施例２（１）触媒の調製金属鉛（試薬特級）30gと、酸化チタン（試薬特級）11.
58gを乳ばちで混合し、実施例１と同様の条件で焼成し
た。焼成物は、Ｘ線回折測定によりペロブスカイト構造
のPbTiO₃であることを確認した。次に、塩化ナトリウム
2.34gを100mlの蒸留水に溶解し、PbTiO₃30gを加えて水
蒸気浴中で蒸発乾固した。

（２）反応試験上記触媒1gを用い、CH₄:O₂:He＝10:5:85の混合ガスを10
0ml/minの流速で流し、反応させた。結果を第１表に示
す。

比較例２実施例２（１）記載の方法でPbTiO₃1gを合成し、これに
塩化ナトリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物を担持
せず、PbTiO₃1gをそのま用まいて、反応温度を800℃と
した以外は実施例２と同様の条件で反応試験を行なっ
た。結果を第１表に示す。

実施例３実施例２（１）で調製した触媒30gを用い、CH₄:O₂:He＝
10:5:85の混合ガスを135ml/minの流速で流し、反応させ
た。結果を第１表に示す。

実施例４（１）触媒の調製炭酸バリウム（試薬特級）1gと酸化チタン（試薬特級）
0.405gを乳ばちで混合し、実施例１と同様の条件で焼成
した。焼成物は、Ｘ線回折測定によりペロブスカイト構
造のBaTiO₃であることを確認した。次に、塩化ナトリウ
ム0.05gを蒸留水10mlに溶解し、BaTiO₃1gを加えて水蒸
気浴中で蒸発乾固した。

（２）反応試験反応温度を800℃とした以外は、実施例１と同様の条件
で反応を行なった。結果を第１表に示す。

実施例５（１）触媒の調製炭酸カリウム（試薬特級）5.2gと五酸化ニオブ（試薬特
級）10gを用い、実施例１と同様にして、KNbO₃を合成し
た。0.325gの塩化ナトリウムを実施例１と同様にしてKN
bO₃5gに担持した。

（２）反応試験上記触媒5gを用い、実施例１と同様の条件で反応試験を
行なった。結果を第１表に示す。

実施例６（１）触媒の調製実施例２（１）記載の方法でPbTiO₃を合成した。次に、
塩化リチウム0.42gを蒸留水30mlに溶解し、これにPbTiO
₃3gを加えて水蒸気浴中で蒸発乾固した。

（２）反応試験上記触媒3gを用い、反応温度を700℃とした以外は実施
例１と同様の条件で反応試験を行なった。結果を第１表
に示す。

実施例７（１）触媒の調製炭酸リチウム（試薬特級）0.67gと酸化タンタル（試薬
特級）4gを乳ばちで混合し、空気中、電気炉で1100℃、
10時間焼成した。焼成物はＸ線回折測定により、イルメ
ナイト構造を持つLiTaO₃であることを確認した。次に、
塩化ナトリウム0.05gを10mlの蒸留水に溶解し、LiTaO₃1
gを加えて水蒸気浴中で蒸発乾固した。

（２）反応試験上記触媒1gを用い、反応温度を750℃とした以外は実施
例１と同様の条件で反応試験を行なった。結果を第１表
に示す。

実施例８（１）触媒の調製実施例２（１）記載の方法でPbTiO₃を合成した。次に、
塩化カリウム0.246gを蒸留水30mlに溶解し、これにPbTi
O₃5gを加えて水蒸気浴中で蒸発乾固した。

（２）反応試験上記触媒1gを用い、反応温度を800℃とした以外は実施
例１と同様の条件で反応試験を行なった。結果を第１表
に示す。

実施例９（１）触媒の調製実施例２（１）記載の方法でPbTiO₃を合成した。次に、
フッ化ナトリウム0.139gを蒸留水30mlに溶解し、これに
PbTiO₃5gを加えて水蒸気浴中で蒸発乾固した。

（２）反応試験上記触媒1gを用い、実施例８と同様の条件で反応試験を
行なった。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、メタンの酸化カップリング反応
においてC₂化合物の収率が高く、その工業的価値は大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 2/84 11/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒としての金属酸化物の存在下に、600
〜1000℃において、メタンまたはメタンを含む天然ガス
を酸素または含酸素ガスで一部分酸化することによっ
て、エタンおよびエチレンを製造する方法において、触
媒としてアルカリ金属のハロゲン化物を担持した、２種
の金属からなるペロブスカイト型およびイルメナイト型
複合酸化物であって、その複合酸化物を構成する２種の
金属が、1A族,2A族,4B族金属イオンのいずれか１と4A
族,5A族金属イオンのいずれか１種であり、（複合酸化物を構成する２種の金属をＡおよびＢとする
と、式中Ra,Rbは金属ＡおよびＢのイオン半径（Å）、R
oは酸素のイオン半径（Å）、但しｔは0.75〜1.0であ
る）を許容する複合酸化物を使用することを特徴とす
る、メタンの部分酸化によるエタン、エチレンの製造方
法。
【請求項２】複合金属酸化物が、ペロブスカイト型構造
を有する、PbTiO₃,BaTiO₃,SrTiO₃,NaNbO₃,KNbO₃,NaTaO₃
である、請求項１記載のメタンの部分酸化によるエタ
ン、エチレンの製造方法。
【請求項３】複合金属酸化物が、イルメナイト型構造を
有する、LiNbO₃,LiTaO₃である請求項１記載のメタンの
部分酸化によるエタン、エチレンの製造方法。