JPH0692551B2 - ドロップ・オン・デマンド型インク・ジェット印刷用のインク組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 この発明は、ドロップ・オン・デマンド（DOD）型イン
ク・ジェット印刷用のインク組成物に関するものであ
る。詳細に述べれば、この発明は、DOD印刷中のノズル
の故障を防止するためのインク添加剤に関するものであ
る。さらにこの発明は、液体中の水の含有量が50％を超
えるDODインク組成物用の添加剤に関するものである。

B.従来技術 連続インク・ジェット（CIJ）印刷では、インク液体組
成物は高い比率で水を含有する。そうすると広範囲の事
務用紙（WROP）で良好な印刷品質が得られるためであ
る。ドロップ・オン・デマンド（DOD）型インク・ジェ
ット印刷では、水の含有量の高い液体を使用すると、非
常に細いインク・ジェット・ノズル中でインクの静止中
に水が蒸発してインクの成分が析出し、その結果ノズル
の詰まりを生じるという問題がある。CIJシステムで
は、印刷休止期間にもジェットがインクを連続的に溝に
放出しているため、プリンタが印刷を行なっていない場
合もノズルの休止期間がない。運転停止後の始動時に、
インクに外圧が加えられ、この圧力によりノズル中のあ
らゆる詰まりまたは沈殿が除去される。DOD印刷では、
ノズルの詰まりを除去する外圧源がない。唯一の圧力
は、印刷ヘッドのパルス発生器から供給されるもので、
これはCIJで得られる圧力よりはるかに低い。

現在のDOD技術では、この問題は、水とどんな割合でも
混ざりあい、かつインクの着色剤を溶かす不揮発性液体
の含有率が高いインクを製造することにより解決してい
る。不揮発性液体と水の比を調整することにより、水の
蒸発速度が減少し、液体の比率が変化しても着色剤は溶
解したままで、着色剤の沈殿によりノズルが詰まって故
障が生じることはない。一般にDOD印刷でノズル詰まり
による故障を減少させるための好ましい液体組成物は、
水の含有率が50％未満のものである。ノズルの詰まりを
減少させるためには、水の含有率が50％未満の液体組成
物が好ましいが、それはWROPでの印刷の品質や乾燥時間
にとっては好ましくない。その代わりに、現況技術のイ
ンク組成物を使用するDODインク・ジェット・プリンタ
では、妥当な印刷品質と乾燥時間が得られるように、特
別の紙を用意しなければならない。したがって、問題
は、現在のDOD技術では、ノズル詰まりによる故障が少
ないインク組成と、WROPでの印刷品質が良好なインク組
成との間で妥協点を見つけなければならないことであ
る。

米国特許第3705043号明細書には、カーボン・ブラック
と、低級アルキレングリコール及び低級アルキレングリ
コールのアルキルエーテルからなる群から選択した、不
揮発性で水と相溶性の液体５ないし30重量％とを含む、
CIJ印刷に適した水性インク組成物が開示されている。
米国特許第3846141号明細書には、低級アルコキシグリ
コール類の群から選択した不揮発性で水と相溶性のある
液体と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ならびにエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロプレングリコール、グリセリンの低級アル
キルエーテルからなる群から選択した少なくとも１つの
化合物とを５ないし40重量％含有するCIJ印刷用水性イ
ンク組成物が開示されている。米国特許第4239543号明
細書には、CIJ印刷にもDOD印刷にも使用できる、ノズル
乾燥特性と耐ガス発生特性が改良された、水性インク組
成物の調製方法が開示されている。この特許は、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等の低級アルキレ
ングリコールを、水と相溶性がある不揮発性の液体とし
て使用することを特許請求の範囲に記載している。液体
組成物中のグリコールの含有量は、すべての例と「好ま
しい」液体組成物では50ないし90％の範囲とされている
が、特許請求の範囲には20ないし97％の範囲と記載され
ている。グリコールはノズルの詰まりを減少させるのに
重要であるため、グリコール濃度が高いほうが明らかに
好ましい。米国特許第4153593号明細書には、CIJプリン
タ用の水性インク組成物に、蛍光染料を使用する方法が
開示されている。この特許には、水溶性で皮膜を形成す
る低分子量ないし中分子量の樹脂のリストが開示されて
おり、その中にはヒダントイン・ホルムアルデヒド樹脂
DMHFが含まれ、インク組成物に添加して、各種の基板上
で蛍光染料の皮膜バインダとして機能させる。これらの
樹脂皮膜が選択されたのは、後で染料の蛍光を妨げない
ためである。この特許は、米国特許第3705043号明細書
に開示されたような、低級アルキレングリコール等の不
揮発性で水と相溶性のある湿潤剤を２ないし30重量％添
加する方法にも言及している。

C.発明が解決しようとする問題点 上記の諸特許に開示されたアルキレングリコール及びエ
ーテルが効果があるとの主張にかかわらず、不揮発性で
水に相溶性のある成分を低濃度で使ってノズルの保守が
改善できる、もっと有利な添加物を見出すための努力が
続けられている。その理由は、インクの乾燥時間が増大
し、粘性が高くなり、印刷品質が劣化するためである。
たとえば、米国特許第4184881号明細書には、CIJ印刷
で、14重量％のサーフィノール（Surfynol）485の添加
により、「ノズル中のインクの先端での乾燥を実質的に
防止する」ことが開示されている。米国特許第4455168
号明細書には、５％のグリセリン及び10％のジエチレン
グリコールと共に５％のアミノ基含有プロピレングリコ
ールを添加することにより、CIJ印刷で「ノズルの詰ま
りを生じさせない」ことが開示されている。

この発明の目的は、DODジェット印刷用水性インク組成
物に添加でき、ノズルの詰まりを改善する点で低級アル
キレングリコール等より効率が良く、したがって、WROP
上で良好なDOD印刷品質を得るのに十分なだけ含水量が
高くてDOD印刷でのノズル詰まりによる故障との妥協を
はかる必要のない、インク組成物を調合することのでき
る、種類の材料を開示することである。発明者らは、ノ
ズル詰まりによる故障の主な原因である水の蒸発速度を
減少させる点で、低級アルキレングリコールより３ない
し５倍効率の良い、高度に水溶性の添加剤の発見を開示
する。

下記の説明に限定されることなく、この発明による添加
剤は、ノズル中のインクの表面でその場で皮膜を形成さ
せることにより、水の蒸発速度を減少させる効果を発揮
するものと考えられる。この皮膜は、インクがノズル中
にある静止期間中に、ノズル表面で物理化学的キャップ
として機能する。このキャップは、従来不揮発性で水に
相溶性のある液体を高い比率で混合することによって得
られていた程度にまで、水の蒸発速度を減少させる。

水に添加すると蒸発速度を減少させる材料は多数知られ
ている。水の表面に単分子層を形成して水の蒸発速度を
減少させる、非常に難溶性の界面活性添加剤が知られて
いる。このような性能を有する材料についての優れた説
明は、コロイド及び界面科学の進歩（Advancec in Coll
oid and Interface Science）、第25巻、pp.89〜200、
（1986年）に見られる。この論文のp.154の第VI表に
は、多数のこうした化合物がリストされている。一般
に、これらの化合物は、高級アルキル酸、アルコール及
び特定のエステル等、極性末端基と非極性の尾部を有す
る材料である。これらの添加剤をインクに使用すると、
通常何らかの問題が生じる。

水溶性の重合体は、水の蒸発速度を減少させる他の種類
の添加剤である。残念ながら、DOC印刷では、水溶性重
合体はノズル詰まりによる故障の原因となる。水溶性重
合体は、普通、インクに所要の粘性または所要の皮膜形
成性を与えるためにインク組成物に添加する。CIJイン
クの場合は、蒸発速度の減少は重合体の添加に付随する
特性にすぎない。これは前述のように、水の蒸発速度が
CIJ印刷ではあまり重要ではないためである。DOD印刷で
は、重合体の増稠特性及び皮膜形成特性とノズル中のイ
ンクによる故障との間の相関度が非常に高い。これらの
重合体は水の蒸発速度を減少させるが、ノズル中に粘性
の詰まりも形成させる。溶液の粘稠性を高めまたは皮膜
を形成させるのに普通有用な分子量では、この詰まりは
一般に、DOD圧力パルス発生器から供給される低い力で
ノズルからそれを除去させるには粘性が高過ぎる。CIJ
インク・システムでは、始動時にこのように粘性の高い
詰まりを除去させるのに十分な圧力が供給される。前述
のように、CIJジェット・システムでは、印刷休止期間
にジェットが絶えずインクを溝中に放出しているため、
プリンタが印刷していないときでもノズルの休止期間が
ない。

D.問題点を解決するための手段 発明者らは、ある種の低分子量の材料を使って水の蒸発
速度を減少させることができることを発見した。ノズル
中でのインクの静止期間中に、これらの材料は水が蒸発
するにつれてノズルの表面に皮膜を形成する。これらの
材料はまた、DODプリント・ヘッドの低圧のパルスで十
分破壊されるほど皮膜が弱いという、DOD印刷でノズル
の詰まりによる故障を防止するための要件をも満足す
る。長い休止期間後に皮膜が低圧で破壊されるために
は、所要の水溶性添加剤の分子量が、逆拡散が起こっ
て、定常状態の皮膜の厚みが比較的薄く破壊されやすく
なるのに十分なほど小さくなければならない。発明者ら
はまた、染料自体が皮膜中に取り込まれて、皮膜の破壊
降伏点を変化させることを発見した。破壊降伏点を低く
保つには、液体に水と相溶性のあるアルキレングリコー
ルを添加することが有用であることを発見した。アルキ
レングリコール添加物は、従来から水の蒸発速度を低下
させることが知られているが、この発明の添加剤と混合
すると、得られた皮膜を可塑化して破壊降伏点を低下さ
せるが、その代償として水の蒸発速度も増大する。

DOD印刷で、ノズル詰まりを防止するためのこの発明の
添加剤は、5,5−ジメチルヒダントイン・ホルムアルデ
ヒド樹脂DMHFの二量体である。この樹脂は、米国特許第
4153593号明細書にリストされているものの１つであ
る。上記の特許は、CIJ印刷で、蛍光染料とともに、低
分子量ないし中分子量の水溶性重合体すなわち樹脂を皮
膜形成用添加剤として使用することを開示している。ポ
リアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ
ヒドロキシアルキレンイミン等の重合体すなわち樹脂
が、ヒダントイン・ホルムアルデヒド樹脂DMHFを含めて
多数の他の樹脂とともにリストされている。これらの重
合体を選択したのは、蛍光染料の蛍光を妨げずに皮膜を
形成する特性をもつためである。たとえば、ヒダントイ
ン・ホルムアルデヒド樹脂等の成分の分子量が高いほう
が、良好な蛍光皮膜の形成には好ましい。前述のよう
に、これらの高分子量重合体添加剤は、DOD印刷よりもC
IJ印刷でノズル保守の問題が少なく、したがって米国特
許第4153593号明細書では、CIJプリンタの保守に関する
これらの違いについて何も記載されていない。この発明
の場合は、低分子量のDMHF二量体のほうが、弱い皮膜を
形成するために正に好ましい。事実、市販の低分子量と
高分子量のヒダントイン・ホルムアルデヒド樹脂オリゴ
マの混合物で形成した皮膜は、それを可塑化し弱くする
ためにグリコールを添加する必要がある。DMHFの有効成
分が二量体であることの他の証拠として、市販のヒダン
トイン・ホルムアルデヒド樹脂の加熱すると、低分子量
の二量体に比べ高分子量成分が増加し、ノズル詰まり防
止用添加剤としての効果が失われることを発見した。

ヒダントイン・ホルムアルデヒド樹脂の低分子量二量体
オリゴマが重要なことのもう一つの証拠として、類似の
構造を持つ他の材料の単量体及び二量体も、この発明に
有用であることを実証した。発明者らは、ある種の添加
剤が、水の蒸発速度を減少させる点で、グリコール類よ
り３ないし５倍効果が高いことを発見した。これらは低
分子量の水溶性添加剤であって、複素環式２官能性単量
体または二量体で、その２つの官能基は２つのイミド基
であるが、またはカルボキシル基を持つヒダントイン中
のアミド基である化合物と、この化合物のイミド基また
はアミド基の両方に結合するヒドロキシアルキレン単位
とからなる添加剤である。これらの要件を満たす構造の
例として、1,1′（1,1−エチリデン）ビスヒダントイン
（HA）、アロキサン（ALX）、５−ヒダントイン酢酸（H
AA）がある（アロキサンは使用中にアロキサン酸に転換
されると考えられる）。

有用な末端を覆う構造の例として、ホルムアルデヒド
（Ｆ）、グリオキサール（Ｇ）、グリオキシル酸（GA）
がある。

可能な材料はこれらがすべてではない。これらの例は説
明のために示したもので、この発明を限定するものでは
ない。化学技術に通じた者なら、他の可能な例がわかる
はずである。

この皮膜形成用添加剤は、インク中約１ないし10重量％
使用する。低級アルキレングリコール可塑剤は、好まし
くはエチレングリコールは、約１ないし20重量％添加す
る。水溶性染料、たとえばニグロシン、フード・ブラッ
ク２、ダイレクト・ブラック２、ダイレクト・ブラック
163またはモベイ・スペシャル・ブラックSPリクイド
は、約１ないし10重量％含有する。インクの残部は水で
あるが、必要ならば、防腐剤、緩衝剤、染料可溶化剤、
消泡剤等、他のどんな成分を添加してもよい。

これらの材料が水の蒸発速度を減少させることを以下の
例によって示す。

E.実施例 例1:5,5ジメチルヒダントイン・ホルムアルデヒド（DMH
F） 内径0.5mm、長さ32mmの毛細管を試験溶液でほぼ満た
し、１端を水溶液には完全に不溶性の不揮発性液体であ
るヘキサデカンで封止した。次に、封止しない端部が下
になるようにして、毛細管を微量天秤に垂直に取り付け
た。この位置では、重力により、蒸発中に水溶液が毛細
管の先端に保たれる。毛細管の重量を、取り付けてから
最初の１分以内に測定した後、少なくとも６時間、重量
の減少を定期的に記録した。実験中の湿度は、50ないし
55％の範囲で、温度は21℃であった。脱イオン水は一定
速度で蒸発した。DMHFを添加すると、水の蒸発温度は時
間とともに減少し、この減少は、DMHF量を増加させると
促進された。この蒸発速度の変化は、蒸発時間の経過に
つれて、毛細管の開口部に厚い皮膜が堆積することによ
って説明できる。９重量％のDMHFは、50重量％のEGの効
果とほぼ同じである。

例2:アロキサン／グリオキシル酸（ALX/GA） 例１と同じ装置及び条件を用いて実験を行なった。６重
量％のALX/GAは、水の蒸発速度を1/6に減少させる点
で、20重量％のEGに等しい。

例3:エチレングリコール 例１と同じ装置及び条件で実験を行なった。これは、不
揮発性で水と相溶性のある液体の添加によって水の蒸発
を減少させる従来の添加剤である。20％のEGによる水の
蒸発速度の減少効果は、６％のDMHFとほぼ同じであり、
50重量％のEGは、９重量％のDMHFとほぼ同じである。し
たがって、DMHFは、この点でEGに比べて３ないし５倍の
効果がある。

例4:1,1′（1,1−エチリデン）ビスヒダントイン／グリ
オキシル酸（HA/GA） 例１と同じ装置及び条件で実験を行なった。この場合
も、６％のHA/GAは、20％のEGとほぼ同様の水の蒸発速
度減少効果がある。

例5:5−ヒダントイン酢酸／グリオキシル酸（HAA/GA） 例１と同じ装置及び条件で実験を行なった。この場合
も、６％のHAA/GAは、20％のEGと同様の効果があること
が示された。

例6:ヒューレット・パッカード（HP）製シンクジェット
（Thinkjet）（商品名）プリンタでのインクのノズル保
守 HP製シンクジェット・プリンタを、試験機として使用し
た。このシンクジェット・プリンタは、９×６列の点か
らなる文字ボックスで構成される行を数行印刷した後、
最終行の印刷終了から次の行の印刷開始まで数秒から24
時間までの制御された時間の間静止したままとなるよう
にプログラミングした（HPプリンタの定期的「吹出し」
機構は、ディセンダ・ノズルを省略することにより避け
た）。HPシンクジェット・カートリッジ中のインクをカ
ートリッジから除去し、代わりに試験インクを入れた。
試験インクの機能保持性は、９本中８本のノズルが印刷
する前に必要な印刷パルスの数をカウントして測定し
た。所定の静止期間後に必要なパルスが多いほど、イン
クの機能保持度は低くなる。

下記の試験インクを調製し、このプリンタで試験を行な
った。

1.ダイレクト・ブラック163:5重量％、エチレングリコ
ール:5重量％の水溶液 2.ダイレクト・ブラック163:5重量％、DMHF:6重量％の
水溶液 3.ダイレクト・ブラック163:5重量％、エチレングリコ
ール:5重量％、DMHF:6重量％の水溶液 試験結果は下記のとおりであった。

インク１は、８時間の静止期間後40,000パルスを不要と
し、16時間の静止期間で印刷不能となった。

インク２は、８時間後5,000パルス、16時間後45,000パ
ルスを必要とした。24時間の静止期間で印刷不能となっ
た。

インク３は、８時間後及び16時間後は、同数のパルスを
必要としたが、24時間の静止期間でも印刷不能となら
ず、8,000パルスを必要としただけであった。

F.発明の効果 本発明のDOD型インク・ジェット印刷用のインク組成物
は、特にその添加剤により、水分の蒸発速度を抑え、ノ
ズル詰りを改善する効果を奏する。

フロントページの続き (72)発明者 ドナルド・アレン・ストレメル アメリカ合衆国コロラド州ノーザンレー ン、リンダ・スウ・レーン302番地 (56)参考文献 特開 昭56−109264（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体中の水の含有量が50重量％を超えるド
   ロップ・オン・デマンド型インク・ジェット印刷用のイ
   ンク組成物にして、 １ないし10重量％の水溶性染料と、 １ないし20重量％の低級アルキレングリコール可塑剤
   と、 １ないし10重量％の低分子量の水溶性添加剤であって、
   複素環式２官能性単量体または二量体で、その２つの官
   能基は２つのイミド基であるか、またはカルボキシル基
   を持つヒダントイン中のアミド基である化合物と、この
   化合物中のイミド基またはアミド基の両方に結合するヒ
   ドロキシアルキレン単位とからなる添加剤とを含むドロ
   ップ・オン・デマンド型インク・ジェット印刷用のイン
   ク組成物。