JPH0692597B2 - 香料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は、香料物質として有用な化合物である下記式
（Ａ） 但し式中、１位と２位間及び２位と３位間の それぞれ二重結合もしくは単結合を示し、それらの一方
は二重結合で且つ他方は単結合を示す、 で表わされる４−（2,6,6−トリメチル−１もしくは２
−シクロヘキセニル）−２−メチルブダナールの利用に
関する。

上記式（Ａ）化合物に包含される下記式（Ａ）−１ で表わされる４−（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘ
キセニル）−２−メチルブタナールはソフトなウツデイ
感の強調された花様のすぐれた持続性のある香気香味特
性を有し、又式（Ａ）に包含される下記式（Ａ）−２ で表わされる４−（2,6,6−トリメチル−２−シクロヘ
キセニル）−２−メチルブタナールは新鮮な甘味のある
持続性を有する果実乃至柑橘様の香気香味特性を有し、
これら化合物は各種の香料組成物の持続性香気香味付与
乃至変調剤として、飲食物（嗜好品を包含する）、香粧
品類、保健・衛生・医薬品などの広い利用分野において
有用であり、本発明はこのような持続性香気香味付与乃
至変調剤に関する。又、本発明は上記式（Ａ）化合物の
製造にも関する。

（ｂ）従来の技術 従来、上記式（Ａ）の４−（2,6,6−トリメチル−１も
しくは２−シクロヘキセニル）−２−メチルブタナール
は、例えば、ARCHIV DER PHARMAZIE,219,57〜66（195
8）に記載される公知化合物である。しかしながら、該
文献には上記式（Ａ）化合物の香気香味特性について
は、開示されてなく、α−もしくはβ−モノシクロホモ
フアルネシル酸の合成中間体として利用されていること
が記載されているのみでる。本発明の上記式（Ａ）の香
気香味特性については、本発明者らによつて始めて明ら
かにされたものである。

（ｃ）発明が解決しようとする問題点 近年、各種の飲食品、香粧品類の多様化にともない、各
種の飲食品のフレーバ或いは香粧品用香料が、従来にな
い新しい香気に対するニーズが高まり、特にマイルドで
こくがあり、且つ新鮮な天然らしさがあり、更に持続性
の優れた香料物質の開発が要求されている。

このため、既知の種々の香料素材を適宜に、又その配合
量を変えて組み合せ、できるだけ天然らしさを有する様
に調合することが行われている。従来このようなマイル
ドでこくがあり且つ新鮮な天然さがあり、更に持続性を
付与しうる性能を持つ素材が望まれているが、そのよう
な性能を持つ素材は少なく、特に容易に且つ安価に入手
しうる上記性能を持つ素材が不足しているのが現状であ
る。

（ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記事情にかんがみ、シクロヘキセン環
を有するアルデヒド系化合物について鋭意研究を行つて
きた。

その結果、上記式（Ａ）化合物に包含される式（Ａ）−
１化合物が、ソフトでウツデイ感の強調された花様の優
れた持続性のある香気香味特性を有し、又式（Ａ）−２
化合物が、新鮮な甘味のある持続性を有する果実乃至柑
橘様の香気香味特性を有し、且つ上記式（Ａ）化合物が
容易に合成できることを発見し且つその合成に成功し
た。又、上記式（Ａ）化合物を有効成分として、飲食品
類（嗜好品を含む）、香粧品類、保健・衛生・医薬品類
などの広い利用分野において、有用な持続性香気香味付
与乃至変調剤が提供できることが分つた。

本発明の下記式（Ａ） 但し式中、１位と２位間及び２位と３位間の それぞれ二重結合もしくは単結合を示し、それらの一方
は二重結合で且つ他方は単結合を示す、 で表わされる４−（2,6,6−トリメチル−１もしくは２
−シクロヘキセニル）−２−メチルブタナールを合成す
るには、例えば、下記式（１） 但し式中、 前記したと同義である、で表わされるジヒドロ−αもし
くはβ−イオノンとα−モノクロロ酢酸エチルとを、好
ましくは有機溶媒中、アルカリ触媒の存在下に縮合反応
せしめて、下記式（２） 但し式中、 前記したと同義である、で表わされる５−（2,6,6−ト
リメチル−１もしくは２−シクロヘキセニル）−３−メ
チル−2,3−エポキシペンタン酸エチルを形成せしめ次
いで、該式（２）化合物をアルカリの存在下に加水分解
し、次いで酸の存在下に脱炭酸反応させることにより容
易に得ることができる。

上記反応を工程図で示すと以下のように表わすことがで
きる。

上記工程図に従つて、本発明式（Ａ）化合物製造の態様
を更にくわしく以下に述べる。

上記式（１）のジヒドロ−αもしくはβ−イオノンは、
市場で容易に入手可能であり、又α−もしくはβ−イオ
ノンから容易に合成できる化合物である。上記式（１）
から上記式（２）５−（2,6,6−トリメチル−１もしく
は２−シクロヘキセニル）−３−メチル−2,3−エポキ
シペンタン酸エチルを合成するには、式（１）化合物と
α−モノクロロ酢酸エチルとを、好ましくは有機溶媒
中、アルカリ触媒の存在下に縮合反応せしめることによ
り、容易に合成することができる。

この縮合反応の温度及び時間としては、例えば約−20〜
約100℃、より好ましくは約１〜約30℃程度の範囲の温
度及び例えば約１〜約24時間より好ましくは約３〜約６
時間程度の反応時間を例示することができる。上記反応
に用いるα−モノクロロ酢酸エチルの使用量は、適宜選
択すればよく、上記式（１）化合物に対して、例えば約
１〜約５モル培、より好ましくは約1.2〜約２モル培程
度の範囲の使用量を例示できる。又、上記縮合反応に用
いるアルカリ触媒としては、例えば、ソジウムメチラー
ト、ソジウムエチラート、カリウムｔ−ブトキシドなど
が例示できる。かかる触媒は、上記式（１）化合物に対
して、例えば約１〜約５モル程度、より好ましくは約1.
2〜約２モル培程度の範囲で使用できる。更に又、上記
反応に際して利用する有機溶媒の具体例としては、例え
ばエーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メタノー
ル、エタノールなどをあげることができる。該有機溶媒
の使用量には、特別の制約はなく適宜選択すればよく、
上記式（１）化合物に対し、例えば約１〜約10重量培程
度の範囲の使用量を例示できる。

本発明式（Ａ）化合物製造の前記態様によれば、例えば
上述のようにして得ることのできる上記式（２）の５−
（2,6,6−トリメチル−１−もしくは２−シクロヘキセ
ニル）−３−メチル−２、３−エポキシペンタン酸エチ
ルを加水分解し、次いで脱炭酸反応せしめることによ
り、上記式（Ａ）４−（2,6,6−トリメチル−１−もし
くは２−シクロヘキセニル）−２−メチルブタナールを
容易に且つ高収率で得ることができる。

上記の加水分解反応は、例えば、式（２）化合物を、好
ましくは有機溶媒中で、例えば約０゜〜約110℃、より
好ましくは約15゜〜約30℃程度のごとき温度条件下、例
えば約0.5〜約24時間、より好ましくは約１〜約３時間
のごとき時間、アルカリと接触せしめることにより行う
ことができる。この加水分解反応に際して、アルカリの
使用量は適宜選択できるが、式（２）化合物１モルに対
して例えば約１〜約３モルの使用量を例示できる。

反応に溶媒を使用する場合の有機溶媒の例としては、メ
タノール、エタノール、アセトン、エーテル、トルエン
等をあげることができる。又、アルカリの例としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソジウムメチレー
ト、ソジウムエチレート等をあげることができる。上記
のアルカリ類は、必要により水に溶解して用いても良
い。

反応生成物の脱炭酸反応は、例えば、塩酸、硫酸のごと
き通常用いられる酸により、系のPHを中性乃至酸性にし
て、加熱条件下に行うことができる。

脱炭酸反応は、例えば約150゜〜約300℃、より好ましく
は約170゜〜約240℃のごとき温度条件下、例えば約３〜
約24時間、より好ましくは約２〜約６時間程度、加熱反
応せしめることにより行うことができる。反応生成物
は、所望により減圧蒸留等の手段で精製することができ
る。

上述のようにして得られる上記式（Ａ）化合物に包含さ
れる化合物名、沸点、香気の特徴は下記の通りである。

（Ａ）−１ ４−（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘ
キセニル）−２−メチルブタナール 沸点96〜98℃/1mmHgソフトでウツデイ感の強調された花
様の優れた持続性を有する。

（Ａ）−２ ４−（2,6,6−トリメチル−２−シクロヘ
キセニル）−２−メチルブタナール 沸点92〜93℃/1mmHg新鮮な甘味のある持続性を有する果
実乃至柑橘様。

上記式（Ａ）化合物は、各種の飲食品、香粧品類、保健
・衛生・医薬品類などの香気乃至香味付与乃至変調成分
として優れた持続性及びユニークな香気香味を有する。

より具体的には、式（Ａ）−１及び／又は式（Ａ）−２
化合物を例えば、ベルガモツト油、レモン油、ゼラニウ
ム油、ラベンダー油、マンダリン油などの合成精油中に
配合すると天然精油が本来有するマイルドでこくのある
持続性香気香味付与乃至変調剤が調整できる。又例え
ば、オレンジ、ライム、レモン、グレープフルーツなど
のごとき柑橘精油に対してもよく調和し、その精油の特
徴を強調することができ、新鮮でさわやかなより天然ら
しさを有する持続性香気香味付与乃至変調剤効果を与え
ることができる。更に例えばストロベリー、レモン、オ
レンジ、グレープフルーツ、アツプル、パイナツプルな
どのごときフレーバー組成物に配合すると、マイルドで
こくのある天然らしさがあり且つ持続性の強調された香
気香味付与乃至変調剤を得ることができる。更に又、上
記式（Ａ）−１及び／又は（Ａ）−２は、各種の合成香
料、天然香料とも良く調和し、ユニークで且つ持続性の
強調された香気香味付与乃至変調剤を得ることができ
る。前記式（Ａ）−１及び／又は（Ａ）−２化合物の配
合量としては、その目的によつても異なるが、例えば一
般的には全体の約0.001〜約30重量％程度の範囲の配合
量を例示することができる。

かくして、本発明によれば式（Ａ）−１及び／又は式
（Ａ）−２化合物を有効成分としてなる持続性香気香味
付与乃至変調剤もしくは強化剤を利用して、式（Ａ）−
１及び／又は式（Ａ）−２化合物を香味成分として含有
することを特徴とする飲食類、式（Ａ）−１及び／又は
式（Ａ）−２化合物を香気成分として含有することを特
徴とする化粧品類、式（Ａ）−１及び／又は式（Ａ）−
２化合物を香気香味成分として含有することを特徴とす
る保健・衛生・医薬品類等を提供することができる。

例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料の
ごとき飲料類；アイスクリーム類、シヤーベツト類、ア
イスキヤンデイー類のごとき冷菓類；和・洋菓子類、ジ
ヤム類、チューインガム類パン類、コーヒー、ココア、
紅茶、お茶のごとき嗜好品類、和風スープ類、洋風スー
プ類のごときスープ類；風味調味料、各種インスタント
飲料乃至食品類、各種スナツク食品類などに、そのユニ
ークな香気香味付与できる適当量を配合した飲食物を提
供できる。又、例えばシヤンプー類、ヘアクリーム類、
ポマード、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口
紅、その他の化粧用基材や化粧用洗剤類基剤などに、そ
のユニークな香気を付与できる適当量を配合した化粧品
類が提供できる。更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤
類、防臭洗剤類その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯み
がき、テイツシユー、トイレツトペーパーなどの各種の
保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための矯
味、付香剤など保健・衛生・医薬品類に、そのユニーク
な香味を付与できる適当量を配合もしくは施用した保健
・衛生・医薬品類を提供できる。

以下に実施例をあげて、本発明の数態様を更に詳細に説
明する。

（ｅ）実施例 （１）５−（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセニ
ル）−３−メチル−2,3−エポキシペンタン酸エチルの
合成。

トルエン3000ml、NaOEt（62％NaH11.6g、エタノール15.
2gから調整したもの）中にジヒドロ−β−イオノン39g
（0.2モル）とα−モノクロロ酢酸エチル37g（0.3モ
ル）の溶液を５℃、１時間で加え、室温で４時間かきま
ぜる。反応溶液は水溶液中に加え、有機層は重ソ水溶液
で洗い、乾燥、溶媒を留去して減圧下に蒸留して標記化
合物45.5g（収率81％）を得た。沸点;132〜138゜C/1mmH
g （２）５−（2,6,6−トリメチル−２−シクロヘキセニ
ル）−３−メチル−2,3−エポキシペンタン酸エチルの
合成 実施例１において、ジヒドロ−β−イオノンの代りにジ
ヒドロ−α−イオノンを用いた他は、実施例１と同一方
法で行つて標記化合物47g（収率83％）を得た。沸点134
〜140℃/1mmHg （３）４−（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセニ
ル）−２−メチルブタナールの合成 ５−（2,6,6−トリメチル−１−シクロヘキセニル）−
３−メチル−2,3−エポキシペンタン酸エチル29g（0.1
モル）をエタノール100g、カ性カリ16gの溶液に加え、
２時間室温でかきまぜる。反応溶液は塩酸で中和、エー
テル抽出、水洗、乾燥、溶媒を留去し、酢酸ナトリウム
3gを加え100〜170℃で減圧下で加熱して脱炭酸を行う。
留出液をエーテル抽出し、水洗してエーテルヲ留出し、
減圧下に蒸留し、標記化合物16g（収率74％）を得る。
沸点:96〜98℃/1mmHg （４）４−（2,6,6−トリメチル−２−シクロヘキセニ
ル）−２−メチルブタナールの合成 実施例３において、５−（2,6,6−トリメチル−１−シ
クロヘキセニル）−３−メチル−2,3−エポキシペンタ
ン酸エチルの代りに５−（2,6,6−トリ−メチル−２−
シクロヘキセニル）−３−メチル−2,3−エポキシペン
タン酸エチルを用いた他は実施例３と同様の手段によ
り、標記化合物を18.8g（収率75％）を得る沸点:92〜93
℃/1mmHg （５）ブーケ調合香料組成物を下記の各成分（重量部）
で混合することにより製造した。

フエニルエチルアルコール 180 リナリルアセテート 30 ベルガモツト油 40 ベンジルアセテート 60 ヘリオトロビン 80 ゲラニオール 110 ラベンダー 20 β−イオノン 100 アミルサリシレート 45 シダー油 100 シトロネロール 50 1000 上記組成物100gに４−（2,6,6−トリメチル−１−シク
ロヘキセニル）−２−メチルブタナール5gを混合するこ
とにより、ウツデイ感の強調された持続性のある新規香
料組成物が得られた。又、同様に４−（2,6,6−トリメ
チル−２−シクロヘキセニル）−２−メチルブタナール
3gを混合することにより、甘味のある新鮮な柑橘感の強
調された持続性を有する新規香料組成物が得られた。

（６）アツプル用香気香味組成分として下記の各成分
（重量部）を混合した。

エチルアセテート 50 エチルプロピオネート 20 エチルブチレート 30 エチルイソバレレート 60 イソアミルアセテート 30 ブチルアルコール 150 アミルアルコール 50 ブチルプロピオネート 70 ブチルブチレート 10 ２−ヘキセノール 100 ２−ヘキセニルアセテート 180 イソ酪酸 40 ワニリン 20 ヘキシルブチレート 10 エチルアルコール 180 1000 上記組成物1000gに４−（2,6,6−トリメチル−２−シク
ロヘキセニル）−２−メチルブタナール30gを加えるこ
とにより、アツプルの香気及び香味成分として持続性を
有する非常に優れた新規組成物が得られた。

（ｆ）効果 本発明の上記式（Ａ）に包含される式（Ａ）−１は、ソ
フトでウツデイ感の強調された花様の優れた持続性のあ
る香気香味を有し、又式（Ａ）−２は新鮮な甘味のある
持続性を有する果実乃至柑橘様の香気香味を有し、該化
合物を有効成分として含有する従来の香料素材では得ら
れない新規な香気香味が提供でき且つ該組成物は、飲食
物（嗜好品を含む）類、香粧品類、保健・衛生・医薬品
などの広い利用分野において有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ａ） 但し式中、１位と２位間及び２位と３位間の それぞれ二重結合もしくは単結合を示し、それらの一方
   は二重結合で且つ他方は単結合を示す、 で表わされる４−（2,6,6−トリメチル−１−もしくは
   ２−シクロヘキセニル）−２−メチルブタナールを有効
   成分として含有することを特徴とする香料組成物。