JPH0692895A - 瞬間接着剤用カレキサレン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シアノアクリレートモノマー系瞬間接着剤の
適用における優れた固化促進作用を呈するカレキサレン
化合物を提供する。 【構成】 一般式： （式中、Ｒ^１はアルキル、アルコキシ、置換アルキル、
または置換アルコキシであり、Ｒ^２はＨ、またはアルキ
ルである。またｎは４、６、または８である。）で表わ
される瞬間接着剤用カレキサレン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シアノアクリレート瞬
間接着剤の促進剤として有用なカレキサレン（ｃａｌｉ
ｘａｒｅｎｅ）化合物及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ドイツ連邦共和国特許公開公報第２，８
１６，８３６号には重合促進剤としてクラウンエーテル
を使用するシアノアクリレート接着剤組成物が記載され
ている。このような組成物は、シアノアクリレートの重
合を禁止する木材のような酸性表面を接着するために有
用である。

【０００３】しかし、クラウンエーテルは猛毒性である
ことが知られており、それに曝されると中枢神経系の障
害、睾丸萎縮等を生じることが報告されている。ビー・
ケー・ジェイ・レオング（Ｌｅｏｎｇ，Ｂ．Ｋ．
Ｊ．）、ケミカル・エンジニアリング・ニューズ（Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ）、５３，５（１９７５）。さ
らに、伝えられるところではそのような促進剤は合成が
非常に困難であり、分子間結合（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒｌｉｎｋａｇｅ）を形成する傾向があるために
所望の製品は低収率でしか供給されない。したがって、
木材接着の用途に適したシアノアクリレート促進剤の代
替品が必要である。

【０００４】米国特許第４，１７０，５８５号明細書に
は、ある種のポリエチレングリコール、またはポリ（エ
チレンオキシ）官能性界面活性剤が木材接着用促進剤と
して作用するシアノアクリレート組成物が記載されてい
る。しかしながら、そのような化合物はシアノアクリレ
ートモノマーの重合を自発させる水、及び他の除去困難
な物質を含有する傾向があるという、伝えられる欠点を
有している。

【０００５】米国特許第４，３７７，４９０号明細書
は、シアノアクリレートによる木材接着製品の初期強度
（ｉｎｉｔｉａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を改良するとい
われる、芳香族、及び脂肪族ポリオールとポリエーテル
との混合物を開示している。

【０００６】米国特許第４，３８６，１９３号明細書
は、クラウンエーテル促進剤の代替品として、ある種の
３、または４アーム（ａｒｍ）ポリオールポダンド（ｐ
ｏｄａｎｄ）化合物を開示している。

【０００７】特開昭５７−７０１７１号公報は、ポリエ
ーテル置換基を含有する、ある種のポリオルガノシロキ
サン化合物を木材接着用のシアノアクリレート組成物の
ための添加剤として使用することを提案している。ケミ
カル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔ
ｓ）、９７ １４５９１３ｎは、急速接着性シアノアク
リレート組成物中でのヒドロキシ−末端ポリ（ジメチル
シロキサン）の使用について報告している。

【０００８】西ドイツ国特許公開公報第３，００６，０
７１号は、シアノアクリレート組成物中においてある種
のフラン誘導体がクラウンエーテルと共に共促進剤とな
ることを開示している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、木材、及び
皮革、セラミックス、プラスチック、及びクロム酸塩溶
液処理、または酸性酸化物表面を有する金属のような、
他の不活性化表面を接着するためのシアノアクリレート
組成物に有用な新規促進剤を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、標準的なシア
ノアクリレート接着剤処方に対する促進剤として、シア
ノアクリレートモノマーに対して安定なカレキサレン化
合物に関する。そのカレキサレン化合物は、好ましくは
組成物の重量基準で約０．１〜１％のレベルで使用され
る。

【００１１】本発明において特に有用なカレキサレン化
合物は、次の化学式２

【００１２】

【化２】 （式中、Ｒ^１はアルキル、アルコキシ、置換アルキル、
または置換アルコキシであり、Ｒ^２はＨ、またはアルキ
ルである。またｎは４、６、または８である。）で表わ
されるものである。

【００１３】

【作用】上記した本発明のα−シアノアクリレートタイ
プ接着剤組成物は、次の化学式３

【００１４】

【化３】 ［式中、Ｒ^３は（ハロゲン原子、またはアルコキシ基の
ような置換基で置換されていてもよい）炭素原子数１〜
１２の直鎖、または分枝鎖アルキル基、炭素原子数２〜
１２の直鎖、または分枝鎖アルケニル基、炭素原子数２
〜１２の直鎖、または分枝鎖アルキニル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、またはアリール基を表わす］で
示されるα−シアノアクリレートモノマーを含有する。

【００１５】上記化学式３中のＲ^３基の具体例には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、メタリル基、クロチル
基、プロパルギル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、
フェニル基、クレジル基、２−クロロエチル基、３−ク
ロロプロピル基、２−クロロブチル基、トリフルオロエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシブチル
基、及び２−エトキシエチル基が挙げられる。

【００１６】本発明の化合物が促進剤として用いられる
瞬間接着剤成分の好ましいモノマーはエチルシアノアク
リレートである。α−シアノアクリレート単独、または
こうしたα−シアノアクリレートの２種以上の混合物が
使用できる。一般に、接着剤としては上記のα−シアノ
アクリレートのみでは十分ではなく、次に示す成分が時
々添加される。

【００１７】(1) アニオン重合禁止剤 (2) ラジカル重合禁止剤 (3) 濃化剤 (4) 可塑剤、熱安定化剤のような特殊添加剤 (5) 香料、染料、顔料等。

【００１８】接着剤組成物中のα−シアノアクリレート
モノマーの適量は、接着剤組成物の全重量基準で約８０
〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．９重量％で
ある。

【００１９】アニオン重合禁止剤はα−シアノアクリレ
ートタイプ接着剤組成物に対して例えば該組成物の全重
量基準で約１〜１０００ｐｐｍの量添加され、貯蔵中の
接着剤組成物の安定性を増加させる。公知の禁止剤の例
としては二酸化硫黄、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホ
ン酸、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅｓ）、二酸化炭素が挙
げられる。

【００２０】ラジカル重合禁止剤の適例にはハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルが含まれる。
ラジカル重合禁止剤は貯蔵中に光によって生成するラジ
カルを捕捉する目的のため、接着剤組成物の全重量基準
で例えば約１〜５０００ｐｐｍの量添加される。

【００２１】濃化剤はα−シアノアクリレートタイプ接
着剤組成物の粘度を増加させるために添加される。α−
シアノアクリレートモノマーは一般に約数センチポイズ
という低粘度を有しており、そのために接着剤は木材、
皮革のような多孔質材料、または粗い表面を有する被着
体中へと浸透する。したがって、良好な接着強度を得る
ことは困難である。

【００２２】種々のポリマーが濃化剤として使用され、
その例にはポリ（メチルメタクリレート）、メタクリレ
ートタイプコポリマー、アクリルゴム、セルロース誘導
体、ポリ酢酸ビニル、及びポリ（α−シアノアクリレー
ト）が包含される。濃化剤の適量は接着剤組成物の全重
量基準で一般に約２０重量％、またはそれ以下である。

【００２３】１９８３年８月３１日に出願された米国特
許願第５２８，２７５号中で開示されるように、ポリジ
アルキルシロキサン、またはトリアルキルシランによっ
て処理されたフュームドシリカもまたシアノアクリレー
ト濃化剤として有効に使用できる。また、可塑剤、香
料、染料、顔料等を、使用目的に応じてα−シアノアク
リレートモノマーの安定性に悪影響を与えない量で添加
することができる。そのような添加剤の使用はシアノア
クリレート接着剤技術の当業者にとって慣用技術であ
り、ここで詳細に説明する必要はない。

【００２４】カレキサレン化合物は公知であり、シー・
グッチエ（Ｃ．Ｃｕｔｓｃｈｅ）によりアカウンツ・オ
ブ・ケミカル・リサーチ（Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｓ．）１６，１６１〜１７０（１９８３）に記載された
方法、及びそこに引用された参考文献の方法により容易
に合成することができ、これらの適切な開示はここに参
考文献として引用される。

【００２５】本発明のカレキサレン化合物の合成方法を
後記の実施例１、２で示す。好ましい化合物は前記化学
式２においてＲ^１がＯＣ_２Ｈ_５、Ｒ^２がＨ、またはｔ−
ブチル、ｎが４、または６のものである。他の適当な化
合物には化学式２においてＲ^１がメトキシまたはメチル
であるものが包含される。

【００２６】

【実施例】本発明は次の実施例により一層理解されよ
う。 実施例１ ３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−
オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリクス［６］アレ
ンの合成：ディーン・シュタルク管（Ｄｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋ ｔｒａｐ）を備えた１ｌフラスコ中で、パラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール３０ｇ、パラホルムアルデヒ
ド１２ｇ、水酸化ルビジウムの５Ｎ水溶液１８ｍｌ、キ
シレン３００ｍｌを５時間還流した。冷却した沈殿物を
ろ別し、クロロホルム９００ｍｌ中に懸濁させ、１Ｎ塩
酸水溶液３００ｍｌで洗滌した。有機層を分離、水洗
し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、３００ｍｌまで濃
縮した。メタノールを加えると収率５２％に相当するヘ
キサマーの沈殿が生じた。

【００２７】ヘキサマー６．４８ｇと過剰量の昇華させ
た塩化アルミニウムとの混合物を、窒素雰囲気下に乾燥
トルエン中で夜通し撹拌した。水を加えて過剰の塩化ア
ルミニウムを破壊し、トルエンをロータリーエバポレー
ター上で除去した。オレンジ色の粗製油をジクロロメタ
ン３００ｍｌに溶解し、希酸、ついで水で洗滌して無機
塩を除去した。減圧下にジクロロメタンを除去し、残渣
にジエチルエーテルを加えた。沈殿物を集め、ろ別して
エーテルで洗滌した。残留する粉末は収率８８％に相当
した。

【００２８】この粉末（３．７５ｇ）をエチルブロモア
セテート８ｍｌと過剰の炭酸カリウムに加え、乾燥アセ
トン中で４８時間還流した。溶媒の除去、水洗により収
率７８％で粗生成物がえられた。ベンゼン／石油エーテ
ル混合物からの再結晶により白色結晶がえられた。

【００２９】分析：理論値，Ｃ６８．７５％，Ｈ６．２
５％；実測値，Ｃ６６．６１％，Ｈ６．２８％，ＮＭ
Ｒ：^１Ｈ（ＣＤＣｌ_３），δ＝６．７５，多重線，３
Ｈ，δ＝４．２，４．０５，多重線，６Ｈ，δ＝１．
２，３重線，３Ｈ。 実施例２ 最初の工程で水酸化ルビジウムに替えて水酸化ナトリウ
ムを使用し、同様の手順で２５，２６，２７，２８−テ
トラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリク
ス［４］アレンを製造した。 実施例３ 商業的に入手できる、シアノアクリレートをベースとし
た接着剤［本出願人によって販売されている「ロクタイ
ト（ＬＯＣＴＩＴＥ）４９５」］に３７，３８, ３９，
４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキ
シ）−エトキシカリクス［６］アレン（ＨＥＣＡ）を
０．１重量％加えた。ホワイトディール剤（ｗｈｉｔｅ
ｄｅａｌ ｗｏｏｄ）のラップシェア（ｌａｐ ｓｈ
ｅａｒｓ）をこの組成物により１．２５ｃｍのオーバー
ラップ上で接着し、固定化時間（ｆｉｘｔｕｒｅ ｔｉ
ｍｅ）を測定した。接着部が最早手で分離することがで
きなくなった時間を固定化時間とした。未処理の４９５
接着剤は２０〜２５分の固定化時間を与えた。ＨＥＣＡ
０．１％を含有する該接着剤の固定化時間は３〜５分
であった。ＨＥＣＡ含有組成物は８２℃において４８時
間以上の貯蔵安定性を示した。 実施例４ 基質としてラミン材（ｒａｍｉｎ ｗｏｏｄ）のラップ
シェアを使用して実施例３の試験を繰返した。未処理の
４９５接着剤は固定化時間４４〜４５秒を与えた。ＨＥ
ＣＡ ０．１％を含有する該接着剤の固定化時間は５〜
１０秒であった。 実施例５ ロクタイト４９５に対する添加剤として２５，２６，２
７，２８−テトラ−(２−オキソ−２−エトキシ）−エ
トキシカリクス［４］アレン（ＴＥＣＡ）を使用して実
施例３の試験を繰返した。ＴＥＣＡ ０．１％を含有す
る接着剤は固定化時間５〜１０分を与えた。ＴＥＣＡ
１．０％を含有する接着剤の固定化時間は５分であっ
た。 実施例６ 皮革のラップシェアを接着剤組成物で接着し、固定化時
間を測定した。ロクタイト４９５の固定化時間は５〜６
分であった。ＨＥＣＡ ０．１％を含有する接着剤は固
定時間２〜２1/2 分を与えた。ＴＥＣＡ ０．１％を含
有する接着剤の固定時間は１1/2 〜２分であった。 実施例７ ロクタイト４９５に対する添加剤として５，１１，１
７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４, ５
５，５６−オクタ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エ
トキシカリクス［８] アレン（ＯＥＣＡ）を使用して実
施例３の試験を繰返した。ＯＥＣＡ ０．１％を含有す
る接着剤は１０分の固定化時間を与えた。ＯＥＣＡ
１．０％を含有する接着剤の固定化時間は５〜１０分で
あった。 実施例８ ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エ
トキシ）−エトキシカリクス［４］アレンの合成５，１
１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２
６，２７，２８−テトラ−ヒドロキシカリクス［４］ア
レン１．６２ｇ、エチルブロモアセテート３．３４ｇ、
無水炭酸カリウム２．０７ｇ、及び乾燥アセトン５０ｍ
ｌの混合物を窒素下で１４日間還流した。その後、混合
物を１０％塩酸水溶液２５０ｍｌ中に注いだ。沈殿した
固形物をろ別し、蒸留水で洗滌後５５℃で夜通し乾燥す
ると粗生成物２．４ｇがえられた。この物質を熱エタノ
ール（ｈｏｔ ｅｔｈａｎｏｌ）から再結晶させると無
色の結晶性生成物１．３５ｇがえられ、それは赤外線、
及び核磁気共鳴分光学、ならびに結晶学により５，１
１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２
６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキ
シ）−エトキシカリクス［４］アレン（融点１５０〜１
５０℃）であると同定された。

【００３０】

【発明の効果】本発明に係るカレキサレン化合物は、シ
アノアクリレートモノマー系瞬間接着剤の適用における
優れた固化促進作用を示し、該接着剤の高温貯蔵安定性
を向上させるので、高い実用的価値を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エム．アンソニー．マッカーベイ アイルランド共和国．ダブリン．カウンテ ィ．コーク．ビショップスタウン．ホール デーン．ドライブ．28 (72)発明者 デビッド．ピー．メロディ アイルランド共和国．カウンティ．オブ. ダブリン．キャッスルノック．オーク．ロ ーン．12 (72)発明者 ジョン．ウッド アイルランド共和国．カウンティ．オブ. ダブリン．スティローガン．アッパー．キ ルムアッカド．ロード．スティローガン. ウッド．138 (72)発明者 ジョン．エム．ルーニイ アイルランド共和国．カウンティ．オブ. キルデアー．エヌ．エイ．エイ．エス. ザ．パドックス．75

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式１： 【化１】 （式中、Ｒ^１はアルキル、アルコキシ、置換アルキル、
   または置換アルコキシであり、Ｒ^２はＨ、またはアルキ
   ルである。またｎは４、６、または８である。）で表わ
   される瞬間接着剤用カレキサレン化合物。
2. 【請求項２】 Ｒ^２がＨ、またはｔ−ブチルである、請
   求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ^１がアルコキシである、請求項１記載
   の化合物。
4. 【請求項４】 Ｒ^１がエトキシ、Ｒ^２がＨ、またはｔ−
   ブチルである、請求項１記載の化合物。
5. 【請求項５】 ｎが４である、請求項１記載の化合物。
6. 【請求項６】 ｎが６である、請求項１記載の化合物。
7. 【請求項７】 ｎが８である、請求項１記載の化合物。
8. 【請求項８】 対応するフェノール性カレキサレンをア
   ルキルハロアセテートと反応させることを特徴とする、
   請求項１記載の化合物の製造方法。
9. 【請求項９】 アルキルハロアセテートがエチルブロモ
   アセテートである、請求項８記載の方法。