JPH0692907A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
炭酸エステルの製造方法Info
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- JPH0692907A JPH0692907A JP4242341A JP24234192A JPH0692907A JP H0692907 A JPH0692907 A JP H0692907A JP 4242341 A JP4242341 A JP 4242341A JP 24234192 A JP24234192 A JP 24234192A JP H0692907 A JPH0692907 A JP H0692907A
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Classifications
-
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 二価の銅塩を活性炭素繊維に担持した触媒の
存在下で、一酸化炭素、酸素及びアルコールを接触気相
反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、温和な反応条件下、
特に低圧下において、触媒活性、選択性共に高く有利に
炭酸エステルを製造することができる。
存在下で、一酸化炭素、酸素及びアルコールを接触気相
反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、温和な反応条件下、
特に低圧下において、触媒活性、選択性共に高く有利に
炭酸エステルを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素、酸素及び
アルコールから、効率よく炭酸エステルを製造する方法
に関する。炭酸エステルはポリカーボネートやイソシア
ネートの製造原料として、また、種々の有機合成原料と
して非常に有用な化合物である。
アルコールから、効率よく炭酸エステルを製造する方法
に関する。炭酸エステルはポリカーボネートやイソシア
ネートの製造原料として、また、種々の有機合成原料と
して非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
炭酸エステルはホスゲンとアルコールから製造されてい
るが、ホスゲンの毒性が非常に強いこと、腐食性のハロ
ゲンを含んだ化合物が副生することから、ホスゲンを用
いない炭酸エステルの製造法が望まれていた。このた
め、触媒を用いて、一酸化炭素、酸素及びアルコールか
ら炭酸エステルを製造する方法が提案されている。例え
ば（Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.,19,396 (198
0).）では、液相において、塩化第一銅を触媒として炭
酸エステルを得ている。しかし、このような反応方式で
は反応液中に、反応生成物である水が蓄積してしまい、
その水と触媒が反応することで触媒が変質し、失活が起
こり易いという欠点を有していた。また、種々の有機配
位子、有機塩基助触媒を上記銅塩に添加した液相反応も
提案されているが、蒸留等による炭酸エステルの分離精
製の際に困難を生じるという欠点があった。
炭酸エステルはホスゲンとアルコールから製造されてい
るが、ホスゲンの毒性が非常に強いこと、腐食性のハロ
ゲンを含んだ化合物が副生することから、ホスゲンを用
いない炭酸エステルの製造法が望まれていた。このた
め、触媒を用いて、一酸化炭素、酸素及びアルコールか
ら炭酸エステルを製造する方法が提案されている。例え
ば（Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.,19,396 (198
0).）では、液相において、塩化第一銅を触媒として炭
酸エステルを得ている。しかし、このような反応方式で
は反応液中に、反応生成物である水が蓄積してしまい、
その水と触媒が反応することで触媒が変質し、失活が起
こり易いという欠点を有していた。また、種々の有機配
位子、有機塩基助触媒を上記銅塩に添加した液相反応も
提案されているが、蒸留等による炭酸エステルの分離精
製の際に困難を生じるという欠点があった。
【０００３】これらの欠点を克服するために接触気相反
応による炭酸エステル合成が提案されている。すなわ
ち、接触気相反応では、生成した炭酸エステル及び水は
直ちに効率よく触媒から除去されるために触媒の変質の
問題を回避でき、また生成物中への上記有機配位子、有
機塩基助触媒の混入を回避できるため分離精製プロセス
を簡略化することができる。例えば、特公表６３−５０
３６０号では、活性炭の担体に塩化第二銅を担持した触
媒を用いた接触気相反応が提示されている。しかし反応
条件が数十気圧と厳しく、かつ触媒活性が充分ではな
い。本発明の目的は、このような問題点を解決し、穏や
かな反応条件下において効率よく炭酸エステルを製造す
る方法を提供することである。
応による炭酸エステル合成が提案されている。すなわ
ち、接触気相反応では、生成した炭酸エステル及び水は
直ちに効率よく触媒から除去されるために触媒の変質の
問題を回避でき、また生成物中への上記有機配位子、有
機塩基助触媒の混入を回避できるため分離精製プロセス
を簡略化することができる。例えば、特公表６３−５０
３６０号では、活性炭の担体に塩化第二銅を担持した触
媒を用いた接触気相反応が提示されている。しかし反応
条件が数十気圧と厳しく、かつ触媒活性が充分ではな
い。本発明の目的は、このような問題点を解決し、穏や
かな反応条件下において効率よく炭酸エステルを製造す
る方法を提供することである。
【０００４】本発明者らは、一酸化炭素、酸素及びアル
コールを接触気相反応させることによる炭酸エステルの
製造法について、鋭意検討を重ねた結果、二価の銅塩を
活性炭素繊維に担持した触媒を用いれば、穏やかな反応
条件下、特に低圧下において、触媒活性、選択性ともに
高くきわめて有利に炭酸エステルが得られることを見い
だし、本発明を完成するに至った。
コールを接触気相反応させることによる炭酸エステルの
製造法について、鋭意検討を重ねた結果、二価の銅塩を
活性炭素繊維に担持した触媒を用いれば、穏やかな反応
条件下、特に低圧下において、触媒活性、選択性ともに
高くきわめて有利に炭酸エステルが得られることを見い
だし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、二
価の銅塩を活性炭素繊維に担持した触媒の存在下で、一
酸化炭素、酸素及びアルコールを接触気相反応させるこ
とを特徴とする炭酸エステルの製造方法である。以下
に、この発明の方法を詳しく説明する。この発明で用い
られる触媒は、二価の銅塩を活性炭素繊維（以下ＡＣＦ
と記述）に担持したものである。本発明における二価の
銅塩としては、上述の塩化第二銅や臭化第二銅等のハロ
ゲン化銅または、硝酸銅が好ましく用いられる。ＡＣＦ
は、その原料をピッチ、ポリアクリルアミド、セルロー
スあるいはフェノールとする何れのＡＣＦでもよい。比
表面積が高いＡＣＦ、すなわち７００ｍ2 ／ｇより大き
な比表面積を有するＡＣＦが担体として好ましい。また
ＡＣＦの形状は適当なバインダー等を加え、成形するこ
とによりフェルト状、ペレット状等任意の形状を用いる
ことができる。接触気相反応の場合においては一般的に
ペレット状が取扱の点で好ましい。これらＡＣＦに対す
る銅担持量は０. １〜３０重量％の範囲が活性の点で好
ましい。
価の銅塩を活性炭素繊維に担持した触媒の存在下で、一
酸化炭素、酸素及びアルコールを接触気相反応させるこ
とを特徴とする炭酸エステルの製造方法である。以下
に、この発明の方法を詳しく説明する。この発明で用い
られる触媒は、二価の銅塩を活性炭素繊維（以下ＡＣＦ
と記述）に担持したものである。本発明における二価の
銅塩としては、上述の塩化第二銅や臭化第二銅等のハロ
ゲン化銅または、硝酸銅が好ましく用いられる。ＡＣＦ
は、その原料をピッチ、ポリアクリルアミド、セルロー
スあるいはフェノールとする何れのＡＣＦでもよい。比
表面積が高いＡＣＦ、すなわち７００ｍ2 ／ｇより大き
な比表面積を有するＡＣＦが担体として好ましい。また
ＡＣＦの形状は適当なバインダー等を加え、成形するこ
とによりフェルト状、ペレット状等任意の形状を用いる
ことができる。接触気相反応の場合においては一般的に
ペレット状が取扱の点で好ましい。これらＡＣＦに対す
る銅担持量は０. １〜３０重量％の範囲が活性の点で好
ましい。
【０００６】本製造法に用いるアルコールは、メタノー
ル、エタノール等の脂肪族アルコール、の他、不飽和ア
ルコール、多価アルコールがあげられるが、好ましくは
炭素数１〜４のアルコールである。
ル、エタノール等の脂肪族アルコール、の他、不飽和ア
ルコール、多価アルコールがあげられるが、好ましくは
炭素数１〜４のアルコールである。
【０００７】原料ガスである一酸化炭素及び酸素は、二
酸化炭素、窒素及び他の反応に不活性なガスで希釈して
用いても良い。反応は、好ましくは加圧下で行う。その
際の一酸化炭素分圧は０. ５〜５０気圧、好ましくは３
〜３０気圧であり、酸素分圧は０. １〜１０気圧、好ま
しくは０. ３〜５気圧の範囲である。
酸化炭素、窒素及び他の反応に不活性なガスで希釈して
用いても良い。反応は、好ましくは加圧下で行う。その
際の一酸化炭素分圧は０. ５〜５０気圧、好ましくは３
〜３０気圧であり、酸素分圧は０. １〜１０気圧、好ま
しくは０. ３〜５気圧の範囲である。
【０００８】反応温度は５０〜１８０℃の範囲で行う。
反応温度が低いと活性が充分でなく、反応温度が高いと
一酸化炭素の燃焼反応による二酸化炭素の生成量が増え
るため、好ましくは９０〜１３０℃の範囲で行う。
反応温度が低いと活性が充分でなく、反応温度が高いと
一酸化炭素の燃焼反応による二酸化炭素の生成量が増え
るため、好ましくは９０〜１３０℃の範囲で行う。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。なお、原料のアルコールにメタノールを用いて示
した以下の実施例においては得られる炭酸エステルは炭
酸ジメチル（以下ＤＭＣという）である。また、選択率
は、原料の一酸化炭素及びメタノールに対して、それぞ
れ以下の式を用いて算出した。 Ｓ(CO)＝Ｒ(DMC) ／｛Ｒ(DMC) ＋Ｒ(CO2) ｝ × １００ Ｓ(CH3OH) ＝２Ｒ(DMC) ／｛２Ｒ(DMC) ＋２Ｒ(DME) ＋３Ｒ(DMM) ｝ × １００ ここで、Ｓ(CO) ：原料の一酸化炭素に対する選択率
（％）、Ｓ(CH3OH) ：原料のメタノールに対する選択率
（％）、Ｒ(DMC) ：ＤＭＣ生成量（mmol）、Ｒ(CO2) ：
二酸化炭素生成量（mmol）、Ｒ(DME) ：ジメチルエーテ
ル生成量（mmol）、Ｒ(DMM) ：ジメトキシメタン（メチ
ラール）生成量（mmol）である。
明するが本発明は、これら実施例に限定されるものでは
ない。なお、原料のアルコールにメタノールを用いて示
した以下の実施例においては得られる炭酸エステルは炭
酸ジメチル（以下ＤＭＣという）である。また、選択率
は、原料の一酸化炭素及びメタノールに対して、それぞ
れ以下の式を用いて算出した。 Ｓ(CO)＝Ｒ(DMC) ／｛Ｒ(DMC) ＋Ｒ(CO2) ｝ × １００ Ｓ(CH3OH) ＝２Ｒ(DMC) ／｛２Ｒ(DMC) ＋２Ｒ(DME) ＋３Ｒ(DMM) ｝ × １００ ここで、Ｓ(CO) ：原料の一酸化炭素に対する選択率
（％）、Ｓ(CH3OH) ：原料のメタノールに対する選択率
（％）、Ｒ(DMC) ：ＤＭＣ生成量（mmol）、Ｒ(CO2) ：
二酸化炭素生成量（mmol）、Ｒ(DME) ：ジメチルエーテ
ル生成量（mmol）、Ｒ(DMM) ：ジメトキシメタン（メチ
ラール）生成量（mmol）である。
【００１０】実施例１ （炭酸エステル製造） 塩化第二銅（０. ３１８ｇ）をエタノール（１００ｍ
ｌ）に溶解した溶液中にピッチ系ＡＣＦ（大阪ガス製・
ＦＮ−２００・ＣＦ−２０）１. ８８ｇを浸漬し、エタ
ノールを留去することによってＣｕＣｌ2 ／ＡＣＦ触媒
（Ａ−１）を調製した。触媒の化学分析による銅の担持
量は１. ４重量％であった。流通反応器の内径１０ｍｍ
のハステロイＢ製反応管に触媒を５ｍｌ（重量約１ｇ）
充填した。反応は一酸化炭素を毎分６０ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）、空気を毎分１０ｍｌ（ＳＴＰ）、メタノールを毎
分１７ｍｌ（ＳＴＰ）流し、反応圧７気圧、反応温度で
１２５℃で行った。生成物の分析はオンラインガスクロ
により、反応中約１時間毎に行った。反応開始後、約１
０時間で反応は定常状態に達した。ＤＭＣは４. ６mmol
／ｇ−触媒・ ｈで生成した。銅１モルあたりの活性で表
すと５. ７×１０-3mol ／mol-Cu・ sec.となる。ＤＭＣ
以外の生成物は、ＣＯ2 、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）
及びジメトキシメタン（ＤＭＭ）であり、原料のＣＯに
対するＤＭＣ選択率は７６％、メタノールに対する選択
率は９７％であった。
ｌ）に溶解した溶液中にピッチ系ＡＣＦ（大阪ガス製・
ＦＮ−２００・ＣＦ−２０）１. ８８ｇを浸漬し、エタ
ノールを留去することによってＣｕＣｌ2 ／ＡＣＦ触媒
（Ａ−１）を調製した。触媒の化学分析による銅の担持
量は１. ４重量％であった。流通反応器の内径１０ｍｍ
のハステロイＢ製反応管に触媒を５ｍｌ（重量約１ｇ）
充填した。反応は一酸化炭素を毎分６０ｍｌ（ＳＴ
Ｐ）、空気を毎分１０ｍｌ（ＳＴＰ）、メタノールを毎
分１７ｍｌ（ＳＴＰ）流し、反応圧７気圧、反応温度で
１２５℃で行った。生成物の分析はオンラインガスクロ
により、反応中約１時間毎に行った。反応開始後、約１
０時間で反応は定常状態に達した。ＤＭＣは４. ６mmol
／ｇ−触媒・ ｈで生成した。銅１モルあたりの活性で表
すと５. ７×１０-3mol ／mol-Cu・ sec.となる。ＤＭＣ
以外の生成物は、ＣＯ2 、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）
及びジメトキシメタン（ＤＭＭ）であり、原料のＣＯに
対するＤＭＣ選択率は７６％、メタノールに対する選択
率は９７％であった。
【００１１】実施例２ ピッチ系ＡＣＦの代わりにＰＡＮ（ポリアクリルニトリ
ル）系ＡＣＦ（東邦レーヨン製ＦＥ−３００）を用い
て、実施例１と同様に触媒（Ａ−２）を調製した。触媒
の化学分析による銅の担持量は２. ８重量％である。こ
の触媒を用い、実施例１と同様に反応を行った。反応開
始後約５時間で定常状態に達した。ＤＭＣは５. ３mmol
／ｇ−触媒・ ｈで生成した。銅１モルあたりの活性で表
すと３. ３×１０-3mol ／mol-Cu・ sec.となる。ＤＭＣ
以外の生成物は、ＣＯ2 、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）
及びジメトキシメタン（ＤＭＭ）であり、原料のＣＯに
対するＤＭＣ選択率は７８％、メタノールに対する選択
率は９４％であった。
ル）系ＡＣＦ（東邦レーヨン製ＦＥ−３００）を用い
て、実施例１と同様に触媒（Ａ−２）を調製した。触媒
の化学分析による銅の担持量は２. ８重量％である。こ
の触媒を用い、実施例１と同様に反応を行った。反応開
始後約５時間で定常状態に達した。ＤＭＣは５. ３mmol
／ｇ−触媒・ ｈで生成した。銅１モルあたりの活性で表
すと３. ３×１０-3mol ／mol-Cu・ sec.となる。ＤＭＣ
以外の生成物は、ＣＯ2 、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）
及びジメトキシメタン（ＤＭＭ）であり、原料のＣＯに
対するＤＭＣ選択率は７８％、メタノールに対する選択
率は９４％であった。
【００１２】比較例１ ＡＣＦの代わりに、活性炭（ツルミコール製ＨＣ３０
Ｓ）を用いて同様に触媒（Ｂ−１）を調製した。触媒の
化学分析による銅の担持量は２. ４％である。この触媒
を用い、実施例１と同様に反応を行った。ＤＭＣは、
１. ８mmol／ｇ−触媒・ｈで生成した。銅１モルあたり
の活性で表すと１. ３５×１０-3mol ／mol-Cu・ sec.と
なる。ＤＭＣ以外の生成物は、ＣＯ2、ジメチルエーテ
ル（ＤＭＥ）及びジメトキシメタン（ＤＭＭ）であり、
原料のＣＯに対するＤＭＣ選択率は８４％、メタノール
に対する選択率は８９％であった。
Ｓ）を用いて同様に触媒（Ｂ−１）を調製した。触媒の
化学分析による銅の担持量は２. ４％である。この触媒
を用い、実施例１と同様に反応を行った。ＤＭＣは、
１. ８mmol／ｇ−触媒・ｈで生成した。銅１モルあたり
の活性で表すと１. ３５×１０-3mol ／mol-Cu・ sec.と
なる。ＤＭＣ以外の生成物は、ＣＯ2、ジメチルエーテ
ル（ＤＭＥ）及びジメトキシメタン（ＤＭＭ）であり、
原料のＣＯに対するＤＭＣ選択率は８４％、メタノール
に対する選択率は８９％であった。
【００１３】
【発明の効果】本発明を用いることにより、穏やかな反
応条件下、特に低圧下において、触媒活性、選択性とも
に高く炭酸エステルを製造することができる。
応条件下、特に低圧下において、触媒活性、選択性とも
に高く炭酸エステルを製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】二価の銅塩を活性炭素繊維に担持した触媒
の存在下で、一酸化炭素、酸素及びアルコールを接触気
相反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4242341A JPH0692907A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | 炭酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4242341A JPH0692907A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | 炭酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692907A true JPH0692907A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=17087759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4242341A Pending JPH0692907A (ja) | 1992-09-10 | 1992-09-10 | 炭酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692907A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3703618A1 (de) * | 1987-02-06 | 1988-08-18 | Opel Adam Ag | Hinterachse fuer ein kraftfahrzeug |
| CN119771477A (zh) * | 2025-03-11 | 2025-04-08 | 成都信息工程大学 | 一种用于甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的催化剂的制备方法 |
-
1992
- 1992-09-10 JP JP4242341A patent/JPH0692907A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3703618A1 (de) * | 1987-02-06 | 1988-08-18 | Opel Adam Ag | Hinterachse fuer ein kraftfahrzeug |
| CN119771477A (zh) * | 2025-03-11 | 2025-04-08 | 成都信息工程大学 | 一种用于甲醇液相一步氧化合成甲缩醛的催化剂的制备方法 |
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