JPH04225836A - エチリデンジアセテートの製造方法　　　 - Google Patents

エチリデンジアセテートの製造方法　　　

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JPH04225836A
JPH04225836A JP3047578A JP4757891A JPH04225836A JP H04225836 A JPH04225836 A JP H04225836A JP 3047578 A JP3047578 A JP 3047578A JP 4757891 A JP4757891 A JP 4757891A JP H04225836 A JPH04225836 A JP H04225836A
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ethylidene diacetate
inorganic
rhcl3
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Dae-Chol Park
朴　　　大　　　▲ちえる▼
Sung Yun Cho
趙　　　成　　　倫
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Original Assignee
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はエチリデンジアセテー
ト製造用無機体担持触媒、その製造方法およびこれを利
用したエチリデンジアセテートの製造方法に関し、特に
たとえば、精密化学製品製造の中間体として使用される
か酢酸ビニル単量体を製造する原料となるエチリデンジ
アセテートを合成する際に使用されるエチリデンジアセ
テート製造用無機体担持触媒、その製造方法およびこれ
を利用したエチリデンジアセテートの製造方法に関する
。
【０００２】
【従来の技術】従来では、メチルアセテートと一酸化炭
素および水素を反応させエチリデンジアセテートを製造
することができる触媒に対する文献および特許等の数は
、甚だ少ない方である。また、従来では、エチリデンジ
アセテート製造用触媒として、Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ
，Ｒｔ系等の錯化合物らの均質触媒等が使用される。 日本特許公報昭５１−１１５４０９号および欧州特許第
００２８４７４号には、均質系Ｒｈ触媒を使用してエチ
リデンジアセテートを製造する方法が開示され、日本特
許公報昭５４−９８７１３号および英国特許第１，１１
２，５５５号には、均質系Ｐｄ系触媒を使用してエチリ
デンジアセテートを製造する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、メチルアセ
テートと一酸化炭素および水素を反応させエチリデンジ
アセテートを製造することができる触媒は、均質系触媒
等で、反応の選択性および収率面では良好であるが、反
応終了後、反応触媒から反応生成物の分離、精製をしな
ければならない欠点がある。また、錯化合物らの均質触
媒等を使用すれば、反応生成等から触媒を分離するのが
問題である。均質系Ｒｈ触媒，均質系Ｐｄ系触媒を使用
してエチリデンジアセテートを製造する方法では、均質
系触媒反応であるので、反応後、触媒の分離において大
きな欠点がある。
【０００４】それゆえに、この発明の主たる目的は、生
成物との分離が大変容易なエチリデンジアセテート製造
用無機体担持触媒を提供することである。
【０００５】この発明の他の目的は、そのエチリデンジ
アセテート製造用無機体担持触媒の製造方法を提供する
ことである。
【０００６】この発明のさらに他の目的は、そのエチレ
デンジアセテート製造用無機体担持触媒を利用したエチ
リデンジアセテートの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明にかかるエチリ
デンジアセテート製造用無機体担持触媒は、一般式Ｍａ
Ｓと示され、ＭはＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ，ＲｈＣｌ
（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　）３　〕２　中から選択さ
れた１つの化合物であり、Ｓは使われた無機体担持体で
あり、γ−アルミナ，活性炭，シリカ，ＴｉＯ２　，Ｍ
ｇＯ，ＺｎＯ中から選択された１つの担持体であり、ａ
は触媒中の金属の重量百分比率である、エチリデンジア
セテート製造用無機体担持触媒である。
【０００８】この発明にかかるエチリデンジアセテート
製造用無機体担持触媒の製造方法は、ＭとＳを蒸留水に
加えこれを５０ないし１００℃に加熱後、沈漬させ、こ
れを９０ないし１５０℃で乾燥させてからなるエチリデ
ンジアセテート製造用無機体担持触媒の製造方法であっ
て、ＭはＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ，ＲｈＣｌ（ＣＯ）
〔Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　）３　〕２　中から選択された１つ
の化合物であり、Ｓは使われた無機体担持体でγ−アル
ミナ，活性炭，シリカ，ＴｉＯ２　，ＭｇＯ，ＺｎＯ中
から選択された１つの担持体である、エチリデンジアセ
テート製造用無機体担持触媒の製造方法である。
【０００９】この発明にかかるエチリデンジアセテート
製造用無機体担持触媒を利用したエチリデンジアセテー
トの製造方法は、次の化学式 で示されるエチリデンジアセテートの製造方法であって
、メチルアセテート，ヨード・メタン，一酸化炭素と水
素，上述の一般式ＭａＳで示される触媒および促進剤の
存在下で、９０ないし２５０℃，２０ないし７０気圧で
反応させてからなることを特徴とする、エチリデンジア
セテートの製造方法である。
【００１０】なお、上述のエチリデンジアセテートの製
造方法において、水素と一酸化炭素のモル比は１ないし
３であることが好ましい。
【００１１】また、上述のエチリデンジアセテートの製
造方法において、ヨード・メタンの濃度は２０ないし７
０重量百分比率であることが好ましい。
【００１２】さらに、上述のエチリデンジアセテートの
製造方法において、触媒濃度は０．１５ないし５重量百
分比率であることが好ましい。
【００１３】また、上述のエチリデンジアセテートの製
造方法において、促進剤は３−ピコリンであり、促進剤
の濃度は１ないし１０重量百分比率であることが好まし
い。
【００１４】
【発明の効果】この発明によれば、生成物との分離が大
変容易なエチリデンジアセテート製造用無機体担持触媒
が得られる。
【００１５】また、この発明によれば、そのエチリデン
ジアセテート製造用無機体担持触媒の製造方法が得られ
る。
【００１６】さらに、この発明によれば、そのエチレデ
ンジアセテート製造用無機体担持触媒を利用したエチリ
デンジアセテートの製造方法が得られる。
【００１７】すなわち、この発明によれば、均質触媒成
分を無機化合物支持体に担持させることによって、均質
触媒の場合と比較して、生成物と触媒の分離が大変容易
な新しい触媒を製造することができ、反応温度、反応圧
力および高価な触媒成分金属の調合量も減らすことがで
きた。
【００１８】さらに、このような触媒系を適用して化学
式（ＩＩ）と示される生成物の製造方法をより簡潔化さ
せることによって、生産性を大きく向上することができ
た。
【００１９】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳
細な説明から一層明らかとなろう。
【００２０】
【実施例】本発明では、均質触媒系の欠点である反応終
了後の触媒分離問題を改善するために、触媒を無機担体
に担持させた触媒を多様に製造した。この時、触媒製造
方法を均質触媒の時と比較して見れば、触媒の合成と精
製が大変簡便化した。
【００２１】従来の均質系触媒反応は、生成物から触媒
を分離するために蒸留工程が必須的であった。
【００２２】欧州特許第００２８４７４号に記述された
エチリデンジアセテートに対する収率は、反応原料とし
て、ジメチルアセタルを使用して７５．３％（ジメチル
アセタル基準）の収率を示すが、均質系反応があるから
蒸留によって触媒を分離しなければならない。
【００２３】しかしながら、不均質化された触媒を使用
して反応させると、反応後触媒の分離はろ過工程だけで
たやすくできる。
【００２４】本発明においても、エチリデンジアセテー
トを合成するにおいて、ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／γ
−アルミナ（０．５６％ｗｔ％Ｒｈ）を使用して、４０
．８％の収率（メチルアセテート基準）で合成でき、触
媒は、ろ過だけすれば分離することができた。
【００２５】すなわち、不均質化された触媒を使うこと
によって、触媒の分離および回収工程に含まれた既存の
複雑な分離工程を一層単純化することができ、反応装置
の単純化し図ることができた。
【００２６】本発明での無機担体担持触媒の製造方法は
、次の通りである。まず、担体を真空乾燥させ、金属錯
化合物（０．１０ないし０．９０ｍｍｏｌ）と担体２な
いし４ｇの混合物に蒸留水２０ないし４０ｍｌを加え、
温度を８５ないし１００℃に維持して沈漬させる。
【００２７】次に、沈漬された触媒を１２０ないし１５
０℃で乾燥される。
【００２８】ここで使用された無機担体等は、γ−アル
ミナ，活性炭，シリカ，ＴｉＯ２　，ＭｇＯ，ＺｎＯで
ある。
【００２９】そして、同時に使用されたＶＩＩＩ族金属
等は、ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ，ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔
Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　）３　〕２　である。反応に使用され
た有機促進剤は、３−ピコリンである。
【００３０】本発明者の実験によれば、エチリデンジア
セテート製造に最高の担持体はけいそう土，γ−アルミ
ナ，シリカ等であり、ＶＩＩＩ族金属はロジウムである
。促進剤は３−ピコリンである。そして無機促進剤はエ
チリデンジアセテートに対する収率を向上させることが
できなかった。
【００３１】本発明にて記述された新規の触媒の存在下
で進行した反応条件は次の通りである。一酸化炭素に対
する水素の比率は、ｍｏｌ比で１ないし６であり、望ま
しいのは１〜３である。反応温度は、１００ないし２０
０℃であり、望ましいのは１３０ないし１８０℃である
。触媒濃度は、０．１ないし３．０ｗｔ／％であり、望
ましいのは０．２ないし２．５ｗｔ／％である。ヨード
・メタンの濃度は、１０ないし１００ｗｔ％であり、望
ましいのは２０ないし６０ｗｔ％である。反応圧力は、
１０ないし９０気圧であり、望ましいのは２０ないし８
０気圧である。
【００３２】本願でエチリデンジアセテートの転換率、
収率および選択度は、次の式で定義される。
【００３３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　反応し
たメチルアセテートのｍｏｌ数　　転換率（ｍｏｌ％）
＝──────────────────×１００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　供給された
メチルアセテートのｍｏｌ数
【００３４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　生成さ
れたエチリデンジアセテートのｍｏｌ数　　収　　率（
ｍｏｌ％）＝───────────────────
──×１００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　供給されたメチルアセテートのｍｏｌ数
【００３
５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　生成さ
れたエチリデンジアセテートのｍｏｌ数　　選択度（ｍ
ｏｌ％）＝────────────────────
─×１００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　反応したメチルアセテートのｍｏｌ数
【００３６】
反応原料および応生成物等の分析は、ガスクロマトグラ
フの上で反応物と生成物等に対して、アニソール（ａｎ
ｉｓｏｌｅ）を内部標準物質として予め得た補正曲線か
ら定量した。
【００３７】実施例１ γ−アルミナを真空乾燥器に入れ１５０℃で２４時間乾
燥させた後、ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ０．１５０ｇ（
０．７１６ｍｍｏｌ）とγ−アルミナ３．３ｇを２０ｍ
ｌの蒸留水に入れて、これを９０℃に維持しながら水分
を蒸発させた後、これを１２０℃で乾燥して、ＲｈＣｌ
３　・ｘＨ２　Ｏ／γ−アルミナ（０．１８ｗｔ％Ｒｈ
）の触媒を製造した。
【００３８】実施例２ 沈漬温度だけ２５℃に変更させた以外は実施例１と同じ
製造条件で、ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／γ−アルミナ
（０．１８ｗｔ％Ｒｈ）の触媒を製造した。
【００３９】実施例３ ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ０．０１２ｇ（０．４８３ｍ
ｍｏｌ）とＳｉＯ２　（４．０ｇを加える以外は実施例
１と同じ製造条件で、ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／Ｓｉ
Ｏ２　（１．４ｗｔ％Ｒｈ）触媒を製造した。
【００４０】実施例４ ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ０．１２０ｇ（０．５７４ｍ
ｍｏｌ）とＺｎＯ３．１６ｇを加える以外は実施例１と
同じ製造条件で、ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／ＺｎＯ（
１．６ｗｔ％Ｒｈ）触媒を製造した。
【００４１】実施例５ ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ０．１６ｇ（０．６６８ｍｍ
ｏｌ）とＭｇＯ３．１２ｇを加える以外は実施例１と同
じ製造条件で、ＲｈＣｌ３・ｘＨ２　Ｏ／ＭｇＯ（１．
９ｗｔ％Ｒｈ）触媒を製造した。
【００４２】実施例６ ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ（０．１６０ｇ，０．７６５
ｍｍｏｌ）と活性炭３．２７ｇを加える以外は実施例１
と同じ製造条件で、ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／活性炭
（２．０ｗｔ％Ｒｈ）触媒を製造した。
【００４３】実施例７ ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ（０．１８０ｇ，０．６８０
ｍｍｏｌ）とＴｉＯ２　３．８０ｇを加える以外は実施
例１と同じ製造条件で、ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／Ｔ
ｉＯ２　（２．３ｗｔ％Ｒｈ）触媒を製造した。
【００４４】前記触媒でエチリデンジアセテートの合成
結果は次の通りである。
【００４５】実施例８ 圧力反応器（材質：ステンレススチール３０４，内圧１
５０ｋｇ／ｃｍ２，容量７０ｍｌ）を使用した。実験方
法として窒素と真空を利用して反応器内の空気を除去し
た後、メチルアセテート３１．０ｇ（０．４１８４ｍｍ
ｏｌ），ヨード・メタン１２．２ｇ（８３ｍｍｏｌ），
ＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／γ−アルミナ２．８ｇ（０
．５６ｗｔ％Ｒｈ），３−ピコリン２．０１ｇ（２０．
１ｍｍｏｌ）を反応器に入れ、攪拌しながら１５０℃，
７０気圧で４時間反応させた後、室温で冷却したあと、
生成物をろ過し、これをガスクロマトグラフで分析し、
その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例９ メチルアセテート２０．１ｇ（２５７．６ｍｍｏｌ），
ヨード・メタン（７．１３ｇ，４８．７ｍｍｏｌ），Ｒ
ｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／γ−アルミナ４．０５ｇ（０
．５ｗｔ／％Ｒｈ），３−ピコリン１．２３ｇ（１３．
０ｍｍｏｌ）を加える以外は実施例８と同一に実施し、
その結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】実施例１０ 触媒だけＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／ＳｉＯ２　４．４
ｇ（１．４０ｗｔ％Ｒｈ）を加えた以外は実施例８と同
一に実施し、その結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】実施例１１ 触媒だけＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／γ−アルミナ３．
３ｇ（１．８０ｗｔ％Ｒｈ）を加えた以外は実施例８と
同一に実施し、その結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】実施例１２ 触媒だけＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／活性炭３．２ｇ（
２．０１ｗｔ％Ｒｈ）を加えた以外は実施例８と同一に
実施し、その結果を表５に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】実施例１３ 触媒だけＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／γ−アルミナ（３
．１７ｇ，２．０６ｗｔ％Ｒｈ）を加えた以外は実施例
８と同一に実施し、その結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
【００５７】実施例１４ 触媒だけＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／ＴｉＯ２　３．８
０ｇ（２．３０ｗｔ％Ｒｈ）を加えた以外は実施例８と
同一に実施し、その結果を表７に示す。
【００５８】
【表７】
【００５９】実施例１５ 触媒だけＲｈＣｌ３　（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　）３
　〕２　／γ−アルミナ３．２７ｇ（０．３０ｗｔ％Ｒ
ｈ）を加えた以外は実施例８と同一に実施し、その結果
を表８に示す。
【００６０】
【表８】
【００６１】実施例１６ 触媒だけＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／ＺｎＯ３．１６ｇ
（１．６０ｗｔ％Ｒｈ）を加えた以外は実施例８と同一
に実施し、その結果を表９に示す。
【００６２】
【表９】
【００６３】実施例１７ 触媒だけＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ／ＭｇＯ３．１２ｇ
（１．９１ｗｔ％Ｒｈ）を加えた以外は実施例８と同一
に実施し、その結果を表１０に示す。
【００６４】
【表１０】
【００６５】表１ないし表７から分かるように、酢酸以
外の副産物は出ないし触媒が生成物に混合しないから、
エチリデンジアセテートの精製が容易であり、蒸留工程
を経ないので、エネルギーの節約、工程の単純化、生産
に要する時間の短縮等甚だ優れた効果がある。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　次の一般式（Ｉ） ＭａＳ　　（Ｉ） と示され、ＭはＲｈＣｌ３　・ｘＨ２　Ｏ，ＲｈＣｌ（
    ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　）３　〕２　中から選択され
    た１つの化合物であり、Ｓは使われた無機体担持体であ
    り、γ−アルミナ，活性炭，シリカ，ＴｉＯ２　，Ｍｇ
    Ｏ，ＺｎＯ中から選択された１つの担持体であり、ａは
    触媒中の金属の重量百分比率である、エチリデンジアセ
    テート製造用無機体担持触媒。
  2. 【請求項２】　　ＭとＳを蒸留水に加えこれを５０ない
    し１００℃に加熱後、沈漬させ、これを９０ないし１５
    ０℃で乾燥させてからなるエチリデンジアセテート製造
    用無機体担持触媒の製造方法であって、ＭはＲｈＣｌ３
    　・ｘＨ２　Ｏ，ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　
    ）３〕２　中から選択された１つの化合物であり、Ｓは
    使われた無機体担持体でγ−アルミナ，活性炭，シリカ
    ，ＴｉＯ２　，ＭｇＯ，ＺｎＯ中から選択された１つの
    担持体である、エチリデンジアセテート製造用無機体担
    持触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】　　次の化学式（ＩＩ） で示されるエチリデンジアセテートの製造方法であって
    、メチルアセテート，ヨード・メタン，一酸化炭素と水
    素，請求項１に記載の一般式ＭａＳ（Ｉ）で示される触
    媒および促進剤の存在下で、９０ないし２５０℃，２０
    ないし７０気圧で反応させてからなることを特徴とする
    、エチリデンジアセテートの製造方法。
  4. 【請求項４】　　水素と一酸化炭素のモル比は１ないし
    ３であることを特徴とする、請求項３に記載のエチリデ
    ンジアセテートの製造方法。
  5. 【請求項５】　　ヨード・メタンの濃度は２０ないし７
    ０重量百分比率であることを特徴とする、請求項３に記
    載のエチリデンジアセテートの製造方法。
  6. 【請求項６】　　触媒濃度は０．１５ないし５重量百分
    比率であることを特徴とする、請求項３に記載のエチリ
    デンジアセテートの製造方法。
  7. 【請求項７】　　促進剤は３−ピコリンであり、促進剤
    の濃度は１ないし１０重量百分比率であることを特徴と
    する、請求項３に記載のエチリデンジアセテートの製造
    方法。
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