JPH0692945A

JPH0692945A - 環状ウレタン化合物の製造法

Info

Publication number: JPH0692945A
Application number: JP26926792A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Kubota; 安彦窪田; Masato Odaka; 正人小高; Takenori Tomohiro; 岳則友廣; Hiroaki Okuno; 洋明奥野
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-04-05
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH0753721B2

Abstract

(57)【要約】【目的】アミノアルコールと二酸化炭素との反応によ
って環状ウレタン化合物を製造する方法を提供する。【構成】第三アミン、三価の有機リン化合物および有
機ハロゲン化合物の存在下でアミノアルコールと炭酸ガ
スを反応させる。【効果】常温常圧下で環状ウレタン化合物を高収率で
得ることができる。更に二酸化炭素の化学的固定化と有
機ハロゲン化合物の処理を併せて行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は環状ウレタン化合物の製
造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環状ウレタン化合物、例えば、２−オキ
サゾリドン誘導体は抗けいれん剤などの医薬品合成原
料、高機能液晶材料合成中間体などの用途がある。２−
オキサゾリドンの製造法としては、２−ブロモエチルア
ミンの臭化水素酸塩に炭酸ナトリウムまたは炭酸銀を作
用させる方法、エタノールアミンの塩酸塩にシアン化カ
リウムを作用させる方法、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）尿素またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）カルバミ
ン酸エステルを加熱する方法などが提案されている。ま
た、２−オキサゾリドン誘導体を製造する方法として
は、エタノールアミン誘導体に炭酸ジエチル、クロロギ
酸エチル、トリクロロ酢酸エチル、ホスゲン、または尿
素を作用させる方法、トリエチルアミンの存在下でＮ−
（４−メトキシフェニル）カルバミン酸エチルと１，２
−エポキシアルカンを反応させる方法などが知られてい
る。

【０００３】ところで近年、熱帯林の農・牧地化、樹木
の乱伐による森林の荒廃が進んでいる。かかる森林の荒
廃とエネルギー使用量の急増との相乗作用により大気中
の炭酸ガス (二酸化炭素) 濃度の増加率は年々高くなっ
ており、炭酸ガスの温室効果がもたらす地球の温暖化が
地球環境に深刻な影響を及ぼすと危ぐされている。その
ため、炭酸ガスの有効利用という観点に立った２−オキ
サゾリドン誘導体の製造法が提案されている。例えば、
テトラアルキルピロホスフェートのような脱水剤の存
在下でエタノールアミン誘導体と炭酸ガスを反応させる
方法（特開昭５３−１１１０６２）、ヨウ素の存在下
でアジリジン誘導体または３−アミノプロペンと炭酸ガ
スを反応させる方法（J. C. S. Chemical Communicatio
n 、第1976巻、617)、銅触媒の存在下でプロパギルア
ミンと炭酸ガスを反応させる方法（ドイツ特許第1,164,
411号)、ルテニウム錯体または亜鉛錯体を光増感剤と
し、チオールの酸化反応、およびチオールとホスフィン
との酸化還元反応を駆動力とする脱水縮合反応を利用し
てエタノールアミンと炭酸ガスを反応させる方法（特開
平３−９９０７０）、四核鉄−硫黄錯体を触媒とする
芳香族チオールの酸化およびジスルフィドとトリフェニ
ルホスフィンとの酸化還元反応を駆動力とする縮合反応
を利用してエタノールアミン誘導体と炭酸ガスを反応さ
せる方法（特願平２−２３１２８１）などが挙げられ
る。

【０００４】クロロフルオロカーボン（フロン）に代表
されるように、有機ハロゲン化合物は一般に化学的に安
定な化合物であり、その優れた特性により、洗浄剤、冷
媒、噴霧基剤など種々の用途に広く利用されている。し
かしながら、環境に放出された有機ハロゲン化合物は水
圏の汚染とともに温暖化とは別の地球規模の環境問題を
引き起こしている。オゾン層の破壊がそれである。そこ
で、オゾン層保全のため、オゾン層破壊の原因となるお
それのある有機ハロゲン化合物の製造の規制について国
際的な議論がなされている。一方、既存もしくは使用ず
みのかかる有機ハロゲン化合物の処理は従来燃焼法によ
り行われてきた。しかしながら、燃焼処理中に発生する
ダイオキシンなど有害物質による二次汚染が大きな環境
問題となっている。したがって、かかる有機ハロゲン化
合物の新たな処理技術の開発を急がねばならない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、炭酸ガスを化学的手法により固定化して有
用物質を製造する際に、有機ハロゲン化合物の処理も併
せて行うことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の環状ウレタン化合物の製造方法は、第三アミ
ン、三価の有機リン化合物および有機ハロゲン化合物の
存在下でアミノアルコールと炭酸ガスを反応させること
を特徴とする。本発明における第三アミンは、環状ウレ
タン化合物が生成する過程で下記有機リン化合物、有機
ハロゲン化合物およびアミノアルコールの反応により副
生するハロゲン化水素を捕捉する機能を有する。従っ
て、かかる効果を有する第三アミンとしては、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピ
リジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、1,４−ジアザ
ビシクロ［２.２.２］オクタンなどを挙げることができ
る。

【０００７】また本発明で用いられる三価の有機リン化
合物は、一般式Ｒ₃Ｐで表わされるもの (Ｒはアルキル
基、アリール基、アリロキシ基、またはアルコキシ基)
で、具体的にはトリブチルホスフイン、トリフェニルホ
スフイン、トリフェニルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリプロピルホスファイトなどを例示するこ
とができる。有機ハロゲン化合物としては、四塩化炭素
が好ましいが三価の有機リン化合物と四塩化炭素との反
応によって形成される活性化合物［Chemische Berichit
e 、108、606（1975）］と類似した化合物を三価の有機
リン化合物との間で形成する四臭化炭素、ヘキサクロロ
エタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロフ
ルオロメタンのような有機ハロゲン化合物も使用するこ
とができる。本発明におけるアミノアルコールとして
は、下記一般式 (Ｉ) で表わされるβ−アミノアルコー
ルおよび下記一般式 (II) で示されるγ−アミノアルコ
ールが用いられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】(Ｉ) 式において、Ｒ¹〜Ｒ⁵は水素原
子、アルキル基またはアリール基であり、また (II) 式
においてＲ⁶〜Ｒ¹²は水素原子、アルキル基、またはア
リール基である。 (Ｉ) 式におけるＲ²とＲ⁴、 (II)
式におけるＲ⁷とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹¹、またはＲ⁷とＲ¹¹
は一体となってアルキレン基を形成することができる。
本発明による、上記 (Ｉ) 式または (II) 式のアミノア
ルコールと炭酸ガスとからの環状ウレタン化合物形成反
応は、下記反応式 (Ａ) または (Ｂ) で表わされ、一般
式 (III)で示される環状ウレタン化合物、すなわち２−
オキサゾリドン誘導体、

【００１０】

【化２】

【００１１】または一般式 (IV) で示される環状ウレタ
ン化合物、すなわち１−オキサ−３−アザシクロヘキサ
ン−２−オン誘導体が得られる。なお、一般式 (III)お
よび (IV) におけるＲ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁶〜Ｒ¹²は、前
記一般式 (Ｉ) および (II) のそれと同様である。な
お、上記本発明の実施にあたっては環状ウレタン化合物
の収率を高めるために溶媒の使用が好ましい。溶媒とし
てはアセトニトリルが好適であるが、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのよ
うな非プロトン性有機極性溶媒もしくはこれら有機極性
溶媒を二種類以上混合した物を用いてもよい。

【００１２】本発明において使用する上記第三アミン、
三価の有機リン化合物、有機ハロゲン化合物およびアミ
ノアルコールの好ましい量的関係は、アミノアルコール
１モル当り、第三アミン、三価の有機リン化合物および
有機ハロゲン化合物をそれぞれ１モルであるが、第三ア
ミン、三価の有機リン化合物および有機ハロゲン化合物
のうちの一成分、二成分、もしくは三成分すべての量を
アミノアルコール１モル当り0.５〜２モルの範囲で変動
させても環状ウレタン化合物を得ることができる。溶媒
の量はこれら４成分の混合物を均一な溶液状態となし得
る最小量よりも多く用いる方が希釈効果によって環状ウ
レタン化合物の収率が良くなる。

【００１３】アミノアルコール、三価の有機リン化合
物、第三アミン、および有機ハロゲン化合物の混合物の
溶液を炭酸ガス雰囲気下にかき混ぜるか、または靜置す
ることによって相当する環状ウレタン化合物を生成させ
ることができる。環状ウレタン化合物の生成反応は大気
圧の炭酸ガス雰囲気下、常温（15〜28℃）でなめらかに
進行するので、加温（または冷却）操作や加圧操作を特
に必要としないが、大気圧の炭酸ガス雰囲気下で加温
（または冷却）操作を加えながら、加圧炭酸ガス雰囲気
下常温で、もしくは加圧炭酸ガス雰囲気下で加温（また
は冷却）操作を加えながら環状ウレタン化合物の生成反
応を行わせてもよい。

【００１４】本発明によれば、環状ウレタン化合物、第
三アミンのハロゲン化水素酸塩、三価の有機リン化合物
の酸化生成物などの混合物が得られる。しかしながら、
蒸留法、分別結晶法、クロマトグラフィーなど公知の分
離手段を併用することにより、この混合物から目的とす
る環状ウレタン化合物を純度よく取得することができ
る。以下、本発明の実施例を述べる。

【００１５】

【実施例】

実施例１内容量10mlの枝付きフラスコに２−フェニルグリシノー
ル、トリフェニルホスフィン、およびトリエチルアミン
をそれぞれ0.２mmol加えた。溶媒としてアセトニトリル
を５ml加えたのちフラスコにガス溜め用の風船を付け、
反応系内に炭酸ガスを充填した。フラスコ内容物をかき
混ぜながら四塩化炭素を0.２mmolフラスコ内に注入し
た。この時を反応の出発点として２−フェニルグリシノ
ールの４−フェニル−２−オキサゾリドンへの転化率と
反応時間との関係を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬ
Ｃ）法（25cmＯＤＳカラム、アセトニトリル：水＝70：
30、検出波長250nm) で追跡したところ、次の結果が得
られた。転化率（％） 43.6 65.5 85.3 90.0 91.7 反応時間（時間） 2 4 6 20 24

【００１６】実施例２実施例１において24時間反応させて得た反応混合物全量
をシリカゲルを吸着剤とする薄層クロマトグラフ（ＴＬ
Ｃ）法で各成分を分画した。展開溶媒として酢酸エチ
ル：ヘキサン＝１：２を用いた。薄層クロマトグラム上
の４−フェニル−２−オキサゾリドンに相当する画分を
掻き取り、10％エタノール−クロロホルム溶液で一夜抽
出した。抽出溶媒を除去することにより、回収率55％で
４−フェニル−２−オキサゾリドンを得た。このものを
ベンゼン−ヘキサン混合溶媒で再結晶法によって精製し
たものの性状は次のとおりであった。融点 131.8〜132.
6℃。赤外スペクトル（cm-¹）3262（NH), 1751 (C=O)
。ＮＭＲスペクトル（ppm)4.19（t, 1H, J=7.6Hz, -CH
-Ph) ）; 4.74（t, 1H, J=8.6Hz, -CH_B-O) ; 4.96（t,
1H, J=7.8Hz, -CH_A-O）; 5.73（br s, 1H, NH) ; 7.45-
7.26 (m, 5H, Ph) 。

【００１７】実施例３１−フェニル−２−アミノエタノール、トリフェニルホ
スフィン、トリエチルアミン、および四塩化炭素をそれ
ぞれ0.６mmol並びにアセトニトリル５mlを用い、実施例
１と同じ手法で20時間反応させた結果、転化率67％で５
−フェニル−２−オキサゾリドンが生成した。反応物か
ら実施例２と同じ手法で分画・精製した目的物質の性状
は次のとおりであった。融点 90.3〜91.8℃［文献値
88〜90℃（J. American Chemical Society、第73巻、95
(1951) ）］。赤外スペクトル（cm^-1）3288（NH), 175
1 (C=O) 。ＮＭＲスペクトル（ppm) 3.55(t, 1H, J=8.2
Hz, -CH_B-N) ; 3.99 (t, 1H, J=8.6Hz, -CH_A-N) ; 5.63
(t, 1H, J=8.1Hz, -CH-Ph) ; 6.38 (br s, 1H, NH) ;
7.39 (s, 5H, Ph) 。

【００１８】実施例４２−（Ｎ−フェニル）アミノエタノール、トリフェニル
ホスフィン、トリエチルアミン、および四塩化炭素をそ
れぞれ0.６mmol並びにアセトニトリル５mlを用い、実施
例１と同じ手法で20時間反応させた結果、転化率93％で
３−フェニル−２−オキサゾリドンが生成した。反応物
から実施例２と同じ手法で分画・精製した目的物質の性
状は次のとおりであった。融点 79.8〜80.4℃［文献値
78.3〜79.2℃（J. American Chemical Society、第77
巻、636 (1955)）］。赤外スペクトル（cm^-1) 1735（C=
O)。ＮＭＲスペクトル（ppm) 3.43(t,2H, J=8.0Hz, -CH
₂-O) ; 4.31 (t, 2H, J=8.0Hz, -CH₂-N) ; 4.44 (s, 2
H, -CH₂Ph) ; 7.34-7.26 (m, 5H, Ph)。

【００１９】実施例５２−アミノエタノール、トリフェニルホスフィン、トリ
エチルアミン、および四塩化炭素をそれぞれ0.６mmol並
びにアセトニトリル５mlを用い、実施例１と同じ手法で
20時間反応させた。減圧下で溶媒を除去したのち、反応
物全量を小量の10％エタノール−クロロホルム溶液に溶
かし、シリカゲルを吸着剤とするカラムに注入した。つ
いで10％エタノール−クロロホルム溶液で展開し、単離
収率51％で２−オキサゾリドン画分を得た。酢酸エチル
を溶媒として再結精製した２−オキサゾリドン画分の性
状は次のとおりであった。融点 90.0〜90.6℃［文献値
90〜91℃（Chemische Berichte、第21巻、566 (1888))
］。赤外スペクトル（cm^-1）3263（NH), 1733 (C=O)
。ＮＭＲスペクトル（ppm) 3.65 (t, 2H, J=8.0Hz,-CH
₂-O) ; 4.47 (t, 2H, J=8.0Hz, -CH₂-N) ; 5.86 (br s,
1H, NH) 。

【００２０】実施例６３−アミノプロパノール、トリフェニルホスフィン、ト
リエチルアミン、および四塩化炭素をそれぞれ0.６mmol
並びにアセトニトリル５mlを用い、実施例１と同じ手法
で20時間反応させたところ、転化率33％で１−オキサ−
３−アザシクロヘキサン−２−オンが生成した。減圧下
で溶媒を除去したのち、反応物全量を小量の10％エタノ
ール−クロロホルム溶液に溶かし、シリカゲルを吸着剤
とするカラムに注入した。ついで10％エタノール−クロ
ロホルム溶液で展開し、環状ウレタン画分を得た。酢酸
エチルを溶媒として再結精製した環状ウレタン画分の性
状は次のとおりであった。融点 83.4〜84.5℃。赤外ス
ペクトル（cm^-1) 3264（NH),1702（C=O)。ＮＭＲスペク
トル（ppm) 1.98 (m, 2H, -CH₂-) ; 3.37 (m, 2H,-CH₂-
N) ; 4.30 (t, 2H, J=5.2Hz, -CH₂-O) ; 7.00 (s, 1H,
NH)。

【００２１】実施例７２−フェニルグリシノール、トリフェニルホスフィン、
およびトリエチルアミンをそれぞれ0.２mmol，四塩化炭
素0.１mmol並びにアセトニトリル５mlを用い、実施例１
と同じ手法で20時間反応させたところ、転化率48％で４
−フェニル−２−オキサゾリドンが生成した。

【００２２】実施例８２−フェニルグリシノール、四塩化炭素、およびトリエ
チルアミンをそれぞれ0.２mmol，トリフェニルホスフィ
ン0.１mmol並びにアセトニトリル５mlを用い、実施例１
と同じ手法で20時間反応させたところ、転化率49％で４
−フェニル−２−オキサゾリドンが生成した。

【００２３】実施例９２−（Ｎ−ベンジル）アミノエタノール、トリフェニル
ホスフィン、ヘキサクロロエタン、およびトリエチルア
ミンをそれぞれ0.２mmol並びにアセトニトリル５mlを用
い、実施例１と同じ手法で20時間反応させたところ、転
化率33％で３−ベンジル−２−オキサゾリドンが生成し
た。

【００２４】実施例10 ２−フェニルグリシノール、トリメチルホスファイト、
四塩化炭素、およびトリエチルアミンをそれぞれ0.２mo
l並びにアセトニトリル５mlを用い、実施例１と同じ手
法で20時間反応させたところ、転化率75％で４−フェニ
ル−２−オキサゾリドンが生成した。

【００２５】実施例11 ２−フェニルグリシノール、トリフェニルホスファイ
ト、四塩化炭素、およびトリエチルアミンをそれぞれ0.
２mmol並びにアセトニトリル５mlを用い、実施例１と同
じ手法で20時間反応させたところ、転化率68％で４−フ
ェニル−２−オキサゾリドンが生成した。

【００２６】

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、炭酸
ガスとアミノアルコールを常圧下で反応させることによ
り付加価値の高い環状ウレタン化合物が高い収率で得ら
れるとともに有機ハロゲン化合物の処理を併せて行うこ
とができる。得られた環状ウレタン化合物は医薬品合成
原料、高機能性液晶材料合成中間体などの用途が期待さ
れる。かつ本発明の方法は、地球温暖化およびオゾン層
の破壊という二つの大きな環境問題を同時に解決するた
めの経済的な手段となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥野洋明茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第三アミン、三価の有機リン化合物、お
よび有機ハロゲン化合物の存在下でアミノアルコールと
炭酸ガスを反応させることを特徴とする環状ウレタン化
合物の製造法。