JPH0692979A - ジアクリル環状リン酸エステル単量体及びその製 造方法 - Google Patents
ジアクリル環状リン酸エステル単量体及びその製 造方法Info
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- JPH0692979A JPH0692979A JP23305592A JP23305592A JPH0692979A JP H0692979 A JPH0692979 A JP H0692979A JP 23305592 A JP23305592 A JP 23305592A JP 23305592 A JP23305592 A JP 23305592A JP H0692979 A JPH0692979 A JP H0692979A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式化１に示すアクリル系酸性リン酸エステル
単量体に水の存在下で式化２に示すアミン類を反応さ
せ、酸塩基反応を選択進行させて式化３に示す新規なア
クリル系リン酸エステルアミン塩単量体を生成させる。 【化１】 （式中のＲ1はＨまたはＣＨ3基、ｎは３以上８以下の整
数） 【化２】 （式中のＲ2はＨまたはＣＨ3基、Ｒ3はＨまたはＣＨ3基
またはＣ2Ｈ5基） 【化３】 （ｎは３以上８以下の整数。Ｒ1はＨまたはＣＨ3基、Ｒ
2はＨまたはＣＨ3基、Ｒ3はＨまたはＣＨ3基またはＣ2
Ｈ5基） 【効果】 特に感光性樹脂関連分野への幅広い有用性に
富む新規なアクリル系リン酸エステルアミン塩単量体
が、酸塩基反応中アクリル基の重合副反応ものが生ずる
ことなく、使用に容易な油溶化状態で提供される。
単量体に水の存在下で式化２に示すアミン類を反応さ
せ、酸塩基反応を選択進行させて式化３に示す新規なア
クリル系リン酸エステルアミン塩単量体を生成させる。 【化１】 （式中のＲ1はＨまたはＣＨ3基、ｎは３以上８以下の整
数） 【化２】 （式中のＲ2はＨまたはＣＨ3基、Ｒ3はＨまたはＣＨ3基
またはＣ2Ｈ5基） 【化３】 （ｎは３以上８以下の整数。Ｒ1はＨまたはＣＨ3基、Ｒ
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Ｈ5基） 【効果】 特に感光性樹脂関連分野への幅広い有用性に
富む新規なアクリル系リン酸エステルアミン塩単量体
が、酸塩基反応中アクリル基の重合副反応ものが生ずる
ことなく、使用に容易な油溶化状態で提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアクリル環状
リン酸エステル単量体及びその製造方法に関する。
リン酸エステル単量体及びその製造方法に関する。
【０００２】本発明に云う新規なジアクリル環状リン酸
エステル単量体とは、トルエン溶剤をはじめとする油性
溶媒に少なくとも分散ないし溶解する性質を有するジア
クリル環状リン酸エステル単量体であり、共重合によっ
て高分子化合物にゴム弾性を付与するという特性を有す
る。
エステル単量体とは、トルエン溶剤をはじめとする油性
溶媒に少なくとも分散ないし溶解する性質を有するジア
クリル環状リン酸エステル単量体であり、共重合によっ
て高分子化合物にゴム弾性を付与するという特性を有す
る。
【０００３】多価アクリルエステル単量体は、極めて光
重合反応性に富む。多価アクリルエステル単量体は、ポ
リマー形成時、及び多物質との重合その他ポリマー形成
において、優れた反応力を示す。
重合反応性に富む。多価アクリルエステル単量体は、ポ
リマー形成時、及び多物質との重合その他ポリマー形成
において、優れた反応力を示す。
【０００４】ジアクリル環状リン酸エステル単量体は、
ジアクリルという分子構造上の特性のために、上記の例
にもれず、反応力に富む。しかも油溶性物質であるため
多物質との相溶性もよく変性剤としての使用が容易であ
り、感光性樹脂およびその関連分野において、幅広い用
途及び有用性をもつ。
ジアクリルという分子構造上の特性のために、上記の例
にもれず、反応力に富む。しかも油溶性物質であるため
多物質との相溶性もよく変性剤としての使用が容易であ
り、感光性樹脂およびその関連分野において、幅広い用
途及び有用性をもつ。
【０００５】多価アクリルエステル単量体を用いた感光
性樹脂は、硬くて脆いという欠点があるが、ジアクリル
環状構造を持つリン酸エステル単量体の添加によりこの
欠点を補うことが可能となる。また、感光性樹脂に対し
接着性の改善、金属に対する防錆性の付与に積極的変性
効果を発揮する。
性樹脂は、硬くて脆いという欠点があるが、ジアクリル
環状構造を持つリン酸エステル単量体の添加によりこの
欠点を補うことが可能となる。また、感光性樹脂に対し
接着性の改善、金属に対する防錆性の付与に積極的変性
効果を発揮する。
【０００６】
【従来の技術】分子構造中にリン酸基とアミン基が介在
する環状構造を有するジアクリルリン酸エステル単量体
の従来例は見い出せない。分子構造中にリン酸基とアミ
ン基が介在する環状構造を有しないジアクリルリン酸エ
ステル単量体には、公知例、周知例共に存在する。
する環状構造を有するジアクリルリン酸エステル単量体
の従来例は見い出せない。分子構造中にリン酸基とアミ
ン基が介在する環状構造を有しないジアクリルリン酸エ
ステル単量体には、公知例、周知例共に存在する。
【０００７】従来知られているアシッドホスホエチルメ
タクリレート等の酸性リン酸エステル単量体を各種ビニ
ル単量体と共重合させこれを活用した特許出願は、現在
に至るまで特許公開公報中に既に数百件を数えている。
タクリレート等の酸性リン酸エステル単量体を各種ビニ
ル単量体と共重合させこれを活用した特許出願は、現在
に至るまで特許公開公報中に既に数百件を数えている。
【０００８】このように、多方面に活用される最近の新
しい単量体の製法技術には次のようなものがある。
しい単量体の製法技術には次のようなものがある。
【０００９】本発明に類似の発明として、本発明の範囲
外のアクリル系酸性リン酸エステル単量体（アシッドホ
スホエチルアクリルエステル類）に本発明と異なる無水
の状態及び重合禁止剤の存在下でアミン類（アミノエチ
ルメタクリレート類）を反応させる製法は特開昭５７−
１９７２５０に明記されている。一般的な単量体の製法
技術を応用した例としては、特開昭５８−２１６８８に
示されるように、ＭＥＨＱ等重合禁止剤の存在下でアク
リル基の重合副反応を防止しながら、溶剤中での反応及
び溶剤抽出精製を行う製法があげられる。
外のアクリル系酸性リン酸エステル単量体（アシッドホ
スホエチルアクリルエステル類）に本発明と異なる無水
の状態及び重合禁止剤の存在下でアミン類（アミノエチ
ルメタクリレート類）を反応させる製法は特開昭５７−
１９７２５０に明記されている。一般的な単量体の製法
技術を応用した例としては、特開昭５８−２１６８８に
示されるように、ＭＥＨＱ等重合禁止剤の存在下でアク
リル基の重合副反応を防止しながら、溶剤中での反応及
び溶剤抽出精製を行う製法があげられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし公開済特許出願
例中、溶液重合に酸性リン酸エステルを活用した例で
は、リン酸基の有する強い会合性により、酸性リン酸エ
ステルの使用量を増大させると、共重合樹脂が溶液中に
おいてゲル化してしまうため、使用単量体中における酸
性リン酸エステル単量体の使用重量比率を数パーセント
以下に抑えておかなければならない場合が多い。
例中、溶液重合に酸性リン酸エステルを活用した例で
は、リン酸基の有する強い会合性により、酸性リン酸エ
ステルの使用量を増大させると、共重合樹脂が溶液中に
おいてゲル化してしまうため、使用単量体中における酸
性リン酸エステル単量体の使用重量比率を数パーセント
以下に抑えておかなければならない場合が多い。
【００１１】具体的な例としては、イソプロパノール、
メタノール、ブチルセロソルブ、酢酸エチル等の極性溶
剤中でのアクリル系酸性リン酸エステル単量体の全使用
単量体に対する使用比率は、主として重量比で５％前後
から１％前後の例が多い。公知例をあげると、特開昭５
３−７７２９２、特開昭５７−５３５７１、特開昭５３
−７７２９３、特開昭５３−１９３４８、特開昭５３−
１８６３８、特開昭５４−３６３３８、特開昭５７−１
９００６０、特開昭５８−４７０７１、特開昭５８−４
７０７０、特開昭４８−７９８３５等があり、発明者の
以前の発明の特公昭４９−１４３３０、特公昭４８−４
４６７５もこれに属する。
メタノール、ブチルセロソルブ、酢酸エチル等の極性溶
剤中でのアクリル系酸性リン酸エステル単量体の全使用
単量体に対する使用比率は、主として重量比で５％前後
から１％前後の例が多い。公知例をあげると、特開昭５
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９００６０、特開昭５８−４７０７１、特開昭５８−４
７０７０、特開昭４８−７９８３５等があり、発明者の
以前の発明の特公昭４９−１４３３０、特公昭４８−４
４６７５もこれに属する。
【００１２】上記溶液重合の溶剤が、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の非極性溶剤の例では、特開昭５６−１
２７６７１、特開昭５２−２５８２９、特開昭５３−２
６８７４、特開昭４９−１１８４９９で使用例のアクリ
ル系酸性リン酸エステル単量体の全使用単量体に対する
使用比率は、主として重量比で０．１％前後からせいぜ
い０．５％前後である。
ン、キシレン等の非極性溶剤の例では、特開昭５６−１
２７６７１、特開昭５２−２５８２９、特開昭５３−２
６８７４、特開昭４９−１１８４９９で使用例のアクリ
ル系酸性リン酸エステル単量体の全使用単量体に対する
使用比率は、主として重量比で０．１％前後からせいぜ
い０．５％前後である。
【００１３】このように少ない使用比率に留まっている
原因は、上記公知例におけるアクリル系酸性リン酸エス
テル単量体が、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非極
性溶剤に溶解しない特性のためである。トルエンは今般
溶剤系塗料に非常によく使用されているが、アクリル系
酸性リン酸エステル単量体の使用比率を上げ、目的とす
る変性効果を増大させるためには、少なくともトルエン
に対しては分散ないし溶解しなければならない、という
課題があった。
原因は、上記公知例におけるアクリル系酸性リン酸エス
テル単量体が、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非極
性溶剤に溶解しない特性のためである。トルエンは今般
溶剤系塗料に非常によく使用されているが、アクリル系
酸性リン酸エステル単量体の使用比率を上げ、目的とす
る変性効果を増大させるためには、少なくともトルエン
に対しては分散ないし溶解しなければならない、という
課題があった。
【００１４】トルエンに分散ないし溶解するアクリル系
酸性リン酸エステル単量体をつくるために、本発明に最
も類似した反応例のある特開昭５７−１９７２５０に沿
って多種類のアクリル系酸性リン酸エステル単量体のア
ミン基を有するアクリル系単量体塩の反応を実験した結
果、ある種のものは、トルエンに分散も溶解もしないア
クリル系酸性リン酸エステル単量体の‘アミン基を有す
るアクリル系単量体’塩が発生し、ある種のものは上記
の酸塩基反応中アクリル基の重合副反応物が発生してし
まう。このため、特開昭５７−１９７２５０に沿った反
応は前記の課題を解決する手段とはなり得なかった。
酸性リン酸エステル単量体をつくるために、本発明に最
も類似した反応例のある特開昭５７−１９７２５０に沿
って多種類のアクリル系酸性リン酸エステル単量体のア
ミン基を有するアクリル系単量体塩の反応を実験した結
果、ある種のものは、トルエンに分散も溶解もしないア
クリル系酸性リン酸エステル単量体の‘アミン基を有す
るアクリル系単量体’塩が発生し、ある種のものは上記
の酸塩基反応中アクリル基の重合副反応物が発生してし
まう。このため、特開昭５７−１９７２５０に沿った反
応は前記の課題を解決する手段とはなり得なかった。
【００１５】これを解決するための一策として、一般的
な単量体の製法技術を応用した例である特開昭５８−２
１６８８に沿って、ＭＥＨＱ等重合禁止剤の多量使用下
でアクリル系酸性リン酸エステル単量体とアミン基を有
するアクリル系単量体類との酸塩基反応を試みたが、ア
クリル基の重合副反応は防止し得なかった。
な単量体の製法技術を応用した例である特開昭５８−２
１６８８に沿って、ＭＥＨＱ等重合禁止剤の多量使用下
でアクリル系酸性リン酸エステル単量体とアミン基を有
するアクリル系単量体類との酸塩基反応を試みたが、ア
クリル基の重合副反応は防止し得なかった。
【００１６】本発明はこのような課題にかんがみ、多価
アクリルエステル単量体等を用いた感光性樹脂に対する
反応性に富み、これにゴム弾性を付与し、トルエン等油
性溶剤に分散ないし溶解するジアクリル環状リン酸エス
テル単量体を提供するとともに、重合副反応をおさえ、
酸塩基反応を選択進行させることによる該物質の製造方
法を提供することを目的とする。
アクリルエステル単量体等を用いた感光性樹脂に対する
反応性に富み、これにゴム弾性を付与し、トルエン等油
性溶剤に分散ないし溶解するジアクリル環状リン酸エス
テル単量体を提供するとともに、重合副反応をおさえ、
酸塩基反応を選択進行させることによる該物質の製造方
法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の特開
昭５７−１９７２５０に沿って多種類のアクリル系酸性
リン酸エステル単量体の‘アミン基を有するアクリル系
単量体’塩の反応を実験した結果、上記課題を解決する
手段とはなり得なかったものの、反応系において液相に
ある少量の水の存在の下にアクリル系酸性リン酸エステ
ル単量体‘アミン基を有するアクリル系単量体’塩の油
溶性重合物が発生していることを発見し、また相当量の
水の存在の下に緩慢に酸塩基反応を進めることによって
アクリル基の重合を禁止し得ることも発見した。
昭５７−１９７２５０に沿って多種類のアクリル系酸性
リン酸エステル単量体の‘アミン基を有するアクリル系
単量体’塩の反応を実験した結果、上記課題を解決する
手段とはなり得なかったものの、反応系において液相に
ある少量の水の存在の下にアクリル系酸性リン酸エステ
ル単量体‘アミン基を有するアクリル系単量体’塩の油
溶性重合物が発生していることを発見し、また相当量の
水の存在の下に緩慢に酸塩基反応を進めることによって
アクリル基の重合を禁止し得ることも発見した。
【００１８】この２件の発見を活用し、一般式
【化４】 （式中のＲ1はＨまたはＣＨ3基、Ｒ2はＨまたはＣＨ
3基、ｎは３以上８以下の整数）で表されるアクリル系
酸性リン酸エステル単量体に、水の存在の下に、アミン
基を有するアクリル系単量体類を反応させ、ジアクリル
環状リン酸エステル単量体の生成に至らしめる一連の反
応過程をジアクリル環状リン酸エステル単量体の製造方
法とし、前記課題を解決するための手段とする。
3基、ｎは３以上８以下の整数）で表されるアクリル系
酸性リン酸エステル単量体に、水の存在の下に、アミン
基を有するアクリル系単量体類を反応させ、ジアクリル
環状リン酸エステル単量体の生成に至らしめる一連の反
応過程をジアクリル環状リン酸エステル単量体の製造方
法とし、前記課題を解決するための手段とする。
【００１９】上記水の存在態様は、液相にある水を全反
応系に介在させるものであり、反応系における重合反応
を抑止すべく反応液を撹拌する。これが酸性物質である
アクリル系酸性リン酸エステル単量体と塩基性物質であ
るアミン基を有するアクリル系単量体類の酸塩基反応を
緩慢に選択進行させる。
応系に介在させるものであり、反応系における重合反応
を抑止すべく反応液を撹拌する。これが酸性物質である
アクリル系酸性リン酸エステル単量体と塩基性物質であ
るアミン基を有するアクリル系単量体類の酸塩基反応を
緩慢に選択進行させる。
【００２０】本発明に用いるアクリル系酸性リン酸エス
テル単量体とは、次の一般式
テル単量体とは、次の一般式
【化５】 （式中のＲ1はＨまたはＣＨ3基、Ｒ2はＨまたはＣＨ
3基、ｎは３以上８以下の整数）で表される範囲のもの
である。
3基、ｎは３以上８以下の整数）で表される範囲のもの
である。
【００２１】上記一般式の中で、本発明に用いるアクリ
ル系酸性リン酸エステル単量体の内、代表的数例を具体
的に明示すると、アシッドホスホオキシトリオキシエチ
レングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオ
キシトリオキシエチレングリコールモノアクリレート、
アシッドホスホオキシテトラオキシエチレングリコール
モノメタクリレート、アシッドホスホオキシテトラオキ
シエチレングリコールモノアクリレート、アシッドホス
ホオキシペンタオキシエチレングリコールモノメタクリ
レート、アシッドホスホオキシペンタオキシエチレング
リコールモノアクリレート、アシッドホスホオキシヘキ
サオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシ
ッドホスホオキシヘキサオキシエチレングリコールモノ
アクリレート、アシッドホスホオキシヘプタオキシエチ
レングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオ
キシヘプタオキシエチレングリコールモノアクリレー
ト、アシッドホスホオキシオクタオキシエチレングリコ
ールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシオクタ
オキシエチレングリコールモノアクリレート、アシッド
ホスホオキシトリオキシプロピレングリコールモノメタ
クリレート、アシッドホスホオキシトリオキシプロピレ
ングリコールモノアクリレート、アシッドホスホオキシ
テトラオキシプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、アシッドホスホオキシテトラオキシプロピレングリ
コールモノアクリレート、アシッドホスホオキシペンタ
オキシプロピレングリコールモノメタクリレート、アシ
ッドホスホオキシペンタオキシプロピレングリコールモ
ノアクリレート、アシッドホスホオキシヘキサオキシプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、アシッドホス
ホオキシヘキサオキシプロピレングリコールモノアクリ
レート、アシッドホスホオキシヘプタオキシプロピレン
グリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシ
ヘプタオキシプロピレングリコールモノアクリレート、
アシッドホスホオキシオクタオキシプロピレングリコー
ルモノメタクリレート、アシッドホスホオキシオクタオ
キシプロピレングリコールモノアクリレート等のアクリ
ル系酸性リン酸エステル単量体である。
ル系酸性リン酸エステル単量体の内、代表的数例を具体
的に明示すると、アシッドホスホオキシトリオキシエチ
レングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオ
キシトリオキシエチレングリコールモノアクリレート、
アシッドホスホオキシテトラオキシエチレングリコール
モノメタクリレート、アシッドホスホオキシテトラオキ
シエチレングリコールモノアクリレート、アシッドホス
ホオキシペンタオキシエチレングリコールモノメタクリ
レート、アシッドホスホオキシペンタオキシエチレング
リコールモノアクリレート、アシッドホスホオキシヘキ
サオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシ
ッドホスホオキシヘキサオキシエチレングリコールモノ
アクリレート、アシッドホスホオキシヘプタオキシエチ
レングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオ
キシヘプタオキシエチレングリコールモノアクリレー
ト、アシッドホスホオキシオクタオキシエチレングリコ
ールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシオクタ
オキシエチレングリコールモノアクリレート、アシッド
ホスホオキシトリオキシプロピレングリコールモノメタ
クリレート、アシッドホスホオキシトリオキシプロピレ
ングリコールモノアクリレート、アシッドホスホオキシ
テトラオキシプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、アシッドホスホオキシテトラオキシプロピレングリ
コールモノアクリレート、アシッドホスホオキシペンタ
オキシプロピレングリコールモノメタクリレート、アシ
ッドホスホオキシペンタオキシプロピレングリコールモ
ノアクリレート、アシッドホスホオキシヘキサオキシプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、アシッドホス
ホオキシヘキサオキシプロピレングリコールモノアクリ
レート、アシッドホスホオキシヘプタオキシプロピレン
グリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシ
ヘプタオキシプロピレングリコールモノアクリレート、
アシッドホスホオキシオクタオキシプロピレングリコー
ルモノメタクリレート、アシッドホスホオキシオクタオ
キシプロピレングリコールモノアクリレート等のアクリ
ル系酸性リン酸エステル単量体である。
【００２２】本発明に用いるアミン基を有するアクリル
系単量体類の具体的数例を示すと、アミノエチルメタク
リレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート等のアミノ基を有するアクリ
ル系単量体である。
系単量体類の具体的数例を示すと、アミノエチルメタク
リレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート等のアミノ基を有するアクリ
ル系単量体である。
【００２３】
【作用】本発明の発明者等は、リン酸基の作用機構につ
いて「リン酸基含有高分子ゲルの構造と性質」と題して
第３５回高分子研究発表会（神戸１９８９）に報告して
いる。その研究報告内容は、「共重合における全使用単
量体に対してアシッドホスホエチルメタクリレートが６
モル％までの少量では、アシッドホスホエチルメタクリ
レートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重
合体は、殆ど架橋構造は示さない。ところが６モル％以
上の高濃度については、濃度に比例して架橋密度が上昇
する」現象の発見であった。
いて「リン酸基含有高分子ゲルの構造と性質」と題して
第３５回高分子研究発表会（神戸１９８９）に報告して
いる。その研究報告内容は、「共重合における全使用単
量体に対してアシッドホスホエチルメタクリレートが６
モル％までの少量では、アシッドホスホエチルメタクリ
レートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重
合体は、殆ど架橋構造は示さない。ところが６モル％以
上の高濃度については、濃度に比例して架橋密度が上昇
する」現象の発見であった。
【００２４】本発明者等は、上記架橋現象を検証する手
段としてのトルエン溶解の可否に着目し、各種実験を重
ねた結果、ホモポリマーでも分子構造上ゲル化構造、即
ち架橋構造をとらないトルエン可溶性アクリル系リン酸
エステル単量体が生成可能であることを見いだした。
段としてのトルエン溶解の可否に着目し、各種実験を重
ねた結果、ホモポリマーでも分子構造上ゲル化構造、即
ち架橋構造をとらないトルエン可溶性アクリル系リン酸
エステル単量体が生成可能であることを見いだした。
【００２５】たとえば、平均分子量３３３のアシッドホ
スホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリ
レート（前記一般式で表されるアクリル系酸性リン酸エ
ステル単量体においてｎ＝４〜５。以下ホスマーＰＥと
略称）は粘性のある液状物質であるが、トルエンには溶
解せず、また該ホスマーＰＥのホモポリマーは、分子構
造上架橋構造を有する固形物質で、いかなる溶剤にも溶
解しない。
スホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリ
レート（前記一般式で表されるアクリル系酸性リン酸エ
ステル単量体においてｎ＝４〜５。以下ホスマーＰＥと
略称）は粘性のある液状物質であるが、トルエンには溶
解せず、また該ホスマーＰＥのホモポリマーは、分子構
造上架橋構造を有する固形物質で、いかなる溶剤にも溶
解しない。
【００２６】しかし、酸性物質である平均分子量約１モ
ルの該ホスマーＰＥに、反応温度６０〜７０℃のもと
で、塩基性物質の例えばアミン基を有するアクリル系単
量体ジメチルアミノエチルメタクリレート１モルを、重
量にして全反応組成物の１５％内外の水の存在の下に作
用させると、ホスマーＰＥジメチルアミノエチルメタク
リレートハーフ塩が生成される。
ルの該ホスマーＰＥに、反応温度６０〜７０℃のもと
で、塩基性物質の例えばアミン基を有するアクリル系単
量体ジメチルアミノエチルメタクリレート１モルを、重
量にして全反応組成物の１５％内外の水の存在の下に作
用させると、ホスマーＰＥジメチルアミノエチルメタク
リレートハーフ塩が生成される。
【００２７】このようにして得られたジアクリル環状リ
ン酸エステル単量体である該ジメチルアミノエチルメタ
クリレートハーフ塩は、トルエンに溶解する。これは偶
然発見されたアミン類の特殊な作用効果である。該ホス
マーＰＥジメチルアミノエチルメタクリレートハーフ塩
のホモポリマーもトルエン可溶性であり、分子構造上も
架橋構造をとらない。
ン酸エステル単量体である該ジメチルアミノエチルメタ
クリレートハーフ塩は、トルエンに溶解する。これは偶
然発見されたアミン類の特殊な作用効果である。該ホス
マーＰＥジメチルアミノエチルメタクリレートハーフ塩
のホモポリマーもトルエン可溶性であり、分子構造上も
架橋構造をとらない。
【００２８】またいうまでもなく、上記製造方法に使用
されるアミン基を有するアクリル系単量体類は上記ジメ
チルアミノエチルメタクリレートに限られるものではな
い。なお、上記単量体における分子構造上環状構造の有
無の検証は、重合反応による重合物の形態によって決定
される。即ち該重合物が溶剤に溶解すれば、環状連結糸
状重合体の証明となるため、分子構造上環状構造を有す
るものと決定される。これに反して架橋構造を有する重
合体は、おしなべて溶剤不溶であり、在来の多価アクリ
ルエステルと同様、環状構造を有しないものと決定され
る。
されるアミン基を有するアクリル系単量体類は上記ジメ
チルアミノエチルメタクリレートに限られるものではな
い。なお、上記単量体における分子構造上環状構造の有
無の検証は、重合反応による重合物の形態によって決定
される。即ち該重合物が溶剤に溶解すれば、環状連結糸
状重合体の証明となるため、分子構造上環状構造を有す
るものと決定される。これに反して架橋構造を有する重
合体は、おしなべて溶剤不溶であり、在来の多価アクリ
ルエステルと同様、環状構造を有しないものと決定され
る。
【００２９】本発明にかかるジアクリル環状リン酸エス
テル単量体の糸状重合体は、環状連結構造を有する下記
の一般式で表される。
テル単量体の糸状重合体は、環状連結構造を有する下記
の一般式で表される。
【００３０】
【化６】 （ｎは３以上８以下の整数。Ｒ1はＨまたはＣＨ3基、Ｒ
2はＨまたはＣＨ3基、Ｒ 3はＨまたはＣＨ3基、Ｒ4はＨ
またはＣＨ3基またはＣ2Ｈ5基） 但し上記高分子状態を示す一般式において、上述のよう
にｎ＝１のとき、あたかも架橋構造を示す物性を示し、
ｎ＝２のとき２は不完全な環状構造を有する様な物性を
示し、またｎ＝１０以上のときにも不完全な環状構造を
有する様な物性を示すことが実験上明らかになってい
る。
2はＨまたはＣＨ3基、Ｒ 3はＨまたはＣＨ3基、Ｒ4はＨ
またはＣＨ3基またはＣ2Ｈ5基） 但し上記高分子状態を示す一般式において、上述のよう
にｎ＝１のとき、あたかも架橋構造を示す物性を示し、
ｎ＝２のとき２は不完全な環状構造を有する様な物性を
示し、またｎ＝１０以上のときにも不完全な環状構造を
有する様な物性を示すことが実験上明らかになってい
る。
【００３１】例えば前記アクリル系酸性リン酸エステル
単量体一般式において、ｎ＝１の例として、アシッドホ
スホエチルメタクリレート、ｎ＝２の例としてアシッド
ホスホジエチレングリコールモノメタクリレート等、２
例について、上記と全く同様に反応を進めた結果、反応
は順調に進むが、生成される‘アミン基を有するアクリ
ル系単量体’ハーフ塩、即ちアシッドホスホエチルメタ
クリレート‘アミン基を有するアクリル系単量体’ハー
フ塩、及びアシッドホスホジエチレングリコールモノメ
タクリレート‘アミン基を有するアクリル系単量体’ハ
ーフ塩ともに、トルエン不溶性であり、それぞれのホモ
ポリマーもトルエン不溶性であった。
単量体一般式において、ｎ＝１の例として、アシッドホ
スホエチルメタクリレート、ｎ＝２の例としてアシッド
ホスホジエチレングリコールモノメタクリレート等、２
例について、上記と全く同様に反応を進めた結果、反応
は順調に進むが、生成される‘アミン基を有するアクリ
ル系単量体’ハーフ塩、即ちアシッドホスホエチルメタ
クリレート‘アミン基を有するアクリル系単量体’ハー
フ塩、及びアシッドホスホジエチレングリコールモノメ
タクリレート‘アミン基を有するアクリル系単量体’ハ
ーフ塩ともに、トルエン不溶性であり、それぞれのホモ
ポリマーもトルエン不溶性であった。
【００３２】
【実施例】以下実施例及びトルエン溶解の可否による検
証結果を表を参照しつつ詳述する。次の表１，表２に示
す部数は反応重量比率または混合重量比率を示す。
証結果を表を参照しつつ詳述する。次の表１，表２に示
す部数は反応重量比率または混合重量比率を示す。
【００３３】
【表１】
【表２】 表１，表２中に示す部数のアクリル系酸性リン酸エステ
ル単量体と水を撹拌機及び温度調節器付きフラスコ中に
入れ、撹拌を続ける。そして、表１，表２に示されたア
ミン基を有するアクリル系単量体の部数を撹拌中のアク
リル系酸性リン酸エステル単量体と水の混合液に滴下す
ると、反応液は発熱反応を起こす。この発熱した反応液
を温度調節器により６０℃になるように調節し、アミン
基を有するアクリル系単量体の滴下は３時間かけて行
う。滴下終了後反応液の温度を７０℃にあげて、引き続
き１２時間撹拌し続ける。このようにして生成した‘ア
ミン基を有するアクリル系単量体類’ハーフ塩自体は、
本発明のジアクリル環状リン酸エステル単量体の実施例
の数例である。
ル単量体と水を撹拌機及び温度調節器付きフラスコ中に
入れ、撹拌を続ける。そして、表１，表２に示されたア
ミン基を有するアクリル系単量体の部数を撹拌中のアク
リル系酸性リン酸エステル単量体と水の混合液に滴下す
ると、反応液は発熱反応を起こす。この発熱した反応液
を温度調節器により６０℃になるように調節し、アミン
基を有するアクリル系単量体の滴下は３時間かけて行
う。滴下終了後反応液の温度を７０℃にあげて、引き続
き１２時間撹拌し続ける。このようにして生成した‘ア
ミン基を有するアクリル系単量体類’ハーフ塩自体は、
本発明のジアクリル環状リン酸エステル単量体の実施例
の数例である。
【００３４】但し、これらの物質は含水物質であって、
この水分がトルエン検証を妨害する。検証時の必要上こ
れらの物質から妨害要因である水分を除去しておく必要
がある。このような水分の除去のために、全反応液に６
０℃内外の乾燥空気を通し、全反応液の含水量が１重量
％以下になったところで乾燥を終了する。
この水分がトルエン検証を妨害する。検証時の必要上こ
れらの物質から妨害要因である水分を除去しておく必要
がある。このような水分の除去のために、全反応液に６
０℃内外の乾燥空気を通し、全反応液の含水量が１重量
％以下になったところで乾燥を終了する。
【００３５】なお参考例についても、実施例と全く同様
に上記反応を行って酸性リン酸エステル単量体の‘アミ
ン基を有するアクリル系単量体類’ハーフ塩を得る。検
証のための脱水の手順も同様である。
に上記反応を行って酸性リン酸エステル単量体の‘アミ
ン基を有するアクリル系単量体類’ハーフ塩を得る。検
証のための脱水の手順も同様である。
【００３６】このような手順で合成された、実施例と参
考例の単量体を １０倍のトルエンに溶解して、トルエンに対する溶解
性を見る。
考例の単量体を １０倍のトルエンに溶解して、トルエンに対する溶解
性を見る。
【００３７】試験管内で熱重合したホモポリマーの物
性を観察する。
性を観察する。
【００３８】製品単量体約７５％溶剤２５％の溶液を
試験管内で熱重合させ、粘度上昇等で重合物の発生を確
認後トルエンを加え、トルエンに対する溶解性を見る。
試験管内で熱重合させ、粘度上昇等で重合物の発生を確
認後トルエンを加え、トルエンに対する溶解性を見る。
【００３９】これらの試験結果は表３に示されるとおり
である。
である。
【００４０】
【表３】 上記試験結果表により本発明の範囲に限定してジアクリ
ル環状リン酸エステル単量体が完成され、この本発明単
量体の重合物は分子構造上ゲル化構造をとらず、環状連
結高分子構造を有することが実証された。
ル環状リン酸エステル単量体が完成され、この本発明単
量体の重合物は分子構造上ゲル化構造をとらず、環状連
結高分子構造を有することが実証された。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のジアクリ
ル環状リン酸エステル単量体の製造方法によれば、化学
工業上、特に感光性樹脂関連分野に幅広い有用可能性を
有し、トルエン等油性溶剤に可溶であるという特性を有
する新規なジアクリル環状リン酸エステル単量体が、酸
塩基反応中アクリル基の重合副反応物が生ずることなく
製造される。
ル環状リン酸エステル単量体の製造方法によれば、化学
工業上、特に感光性樹脂関連分野に幅広い有用可能性を
有し、トルエン等油性溶剤に可溶であるという特性を有
する新規なジアクリル環状リン酸エステル単量体が、酸
塩基反応中アクリル基の重合副反応物が生ずることなく
製造される。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年９月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ジアクリル環状リン酸エステル単量体
及びその製造方法
及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【化１】 （ｎは３以上８以下の整数。Ｒ1はＨまたはＣＨ3基、 Ｒ2はＨまたはＣＨ3基、Ｒ3はＨまたはＣＨ3基またはＣ
2Ｈ5基）で表される会合アクリル基と、酸塩基結合によ
り形成される環状構造を有することを特徴とするジアク
リル環状リン酸エステル単量体。
2Ｈ5基）で表される会合アクリル基と、酸塩基結合によ
り形成される環状構造を有することを特徴とするジアク
リル環状リン酸エステル単量体。
【化２】 （式中のＲ1はＨまたはＣＨ3基、ｎは３以上８以下の整
数）で表されるアクリル系酸性リン酸エステル単量体
に、水の存在の下に、一般式
数）で表されるアクリル系酸性リン酸エステル単量体
に、水の存在の下に、一般式
【化３】 （式中のＲ2はＨまたはＣＨ3基、Ｒ3はＨまたはＣＨ3基
またはＣ2Ｈ5基）で表されるアミン基を有するアクリル
系単量体を反応させることを特徴とする請求項１記載の
ジアクリル環状リン酸エステル単量体の製造方法。
またはＣ2Ｈ5基）で表されるアミン基を有するアクリル
系単量体を反応させることを特徴とする請求項１記載の
ジアクリル環状リン酸エステル単量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なジアクリル環状
リン酸エステル単量体及びその製造方法に関する。
リン酸エステル単量体及びその製造方法に関する。
【０００２】本発明に云う新規なジアクリル環状リン酸
エステル単量体とは、トルエン溶剤をはじめとする油性
溶媒に少なくとも分散ないし溶解する性質を有するジア
クリル環状リン酸エステル単量体であり、共重合によっ
て高分子化合物にゴム弾性を付与するという特性を有す
る。
エステル単量体とは、トルエン溶剤をはじめとする油性
溶媒に少なくとも分散ないし溶解する性質を有するジア
クリル環状リン酸エステル単量体であり、共重合によっ
て高分子化合物にゴム弾性を付与するという特性を有す
る。
【０００３】多価アクリルエステル単量体は、極めて光
重合反応性に富む。多価アクリルエステル単量体は、ポ
リマー形成時、及び多物質との重合その他ポリマー形成
において、優れた反応力を示す。
重合反応性に富む。多価アクリルエステル単量体は、ポ
リマー形成時、及び多物質との重合その他ポリマー形成
において、優れた反応力を示す。
【０００４】ジアクリル環状リン酸エステル単量体は、
ジアクリルという分子構造上の特性のために、上記の例
にもれず、反応力に富む。しかも油溶性物質であるため
多物質との相溶性もよく変性剤としての使用が容易であ
り、感光性樹脂およびその関連分野において、幅広い用
途及び有用性をもつ。
ジアクリルという分子構造上の特性のために、上記の例
にもれず、反応力に富む。しかも油溶性物質であるため
多物質との相溶性もよく変性剤としての使用が容易であ
り、感光性樹脂およびその関連分野において、幅広い用
途及び有用性をもつ。
【０００５】多価アクリルエステル単量体を用いた感光
性樹脂は、硬くて脆いという欠点があるが、ジアクリル
環状構造を持つリン酸エステル単量体の添加によりこの
欠点を補うことが可能となる。また、感光性樹脂に対し
接着性の改善に積極的変性効果を発揮する。
性樹脂は、硬くて脆いという欠点があるが、ジアクリル
環状構造を持つリン酸エステル単量体の添加によりこの
欠点を補うことが可能となる。また、感光性樹脂に対し
接着性の改善に積極的変性効果を発揮する。
【０００６】
【従来の技術】分子構造中にリン酸基とアミン基が介在
しながらも環状構造を有しないジアクリルリン酸エステ
ル単量体には、公知例、周知例共に存在する。しかしな
がら、分子構造中にリン酸基とアミン基が介在し且つ環
状構造を有するジアクリルリン酸エステル単量体の従来
例は見い出せない。
しながらも環状構造を有しないジアクリルリン酸エステ
ル単量体には、公知例、周知例共に存在する。しかしな
がら、分子構造中にリン酸基とアミン基が介在し且つ環
状構造を有するジアクリルリン酸エステル単量体の従来
例は見い出せない。
【０００７】従来知られているアシッドホスホエチルメ
タクリレート等の酸性リン酸エステル単量体を各種ビニ
ル単量体と共重合させこれを活用した特許出願は、現在
に至るまで特許公開広報中に既に数百件を数えている。
タクリレート等の酸性リン酸エステル単量体を各種ビニ
ル単量体と共重合させこれを活用した特許出願は、現在
に至るまで特許公開広報中に既に数百件を数えている。
【０００８】このように、他方面に活用される最近の新
しい単量体の製法技術には次のようなものがある。
しい単量体の製法技術には次のようなものがある。
【０００９】本発明に類似の発明として、本発明の範囲
外のアクリル系酸性リン酸エステル単量体（アシッドホ
スホエチルアクリルエステル類）に本発明と異なる無水
の状態及び重合禁止剤の存在下でアミン類（アミノエチ
ルメタクリレート類）を反応させる製法は特開昭５７ー
１９７２５０に明記されている。一般的な単量体の製法
技術を応用した例としては、特開昭５８ー２１６８８に
示されるように、ＭＥＨＱ等重合禁止剤の存在下でアク
リル基の重合副反応を防止しながら、溶剤中での反応及
び溶剤抽出精製を行う製法があげられる。
外のアクリル系酸性リン酸エステル単量体（アシッドホ
スホエチルアクリルエステル類）に本発明と異なる無水
の状態及び重合禁止剤の存在下でアミン類（アミノエチ
ルメタクリレート類）を反応させる製法は特開昭５７ー
１９７２５０に明記されている。一般的な単量体の製法
技術を応用した例としては、特開昭５８ー２１６８８に
示されるように、ＭＥＨＱ等重合禁止剤の存在下でアク
リル基の重合副反応を防止しながら、溶剤中での反応及
び溶剤抽出精製を行う製法があげられる。
【００１０】
【解決すべき課題】しかし公開済特許出願例中、溶液重
合に酸性リン酸エステルを活用した例では、リン酸基の
有する強い会合性により、酸性リン酸エステルの使用量
を増大させると、共重合樹脂が溶液中においてゲル化し
てしまうため、使用単量体中における酸性リン酸エステ
ル単量体の使用重量比率を数パーセント以下に抑えてお
かなければならない場合が多い。
合に酸性リン酸エステルを活用した例では、リン酸基の
有する強い会合性により、酸性リン酸エステルの使用量
を増大させると、共重合樹脂が溶液中においてゲル化し
てしまうため、使用単量体中における酸性リン酸エステ
ル単量体の使用重量比率を数パーセント以下に抑えてお
かなければならない場合が多い。
【００１１】具体的な例としては、イソプロパノール、
メタノール、ブチルセロソルブ、酢酸エチル等の極性溶
剤中でのアクリル系酸性リン酸エステル単量体の全使用
単量体に対する使用比率は、主として重量比で５％前後
から１％前後の例が多い。公知例をあげると特開昭５３
ー７７２９２、特開昭５７ー５３５７１、特開昭５３ー
７７２９３、特開昭５３ー１９３４８、特開昭５３ー１
８６３８、特開昭５４ー３６３３８、特開昭５７ー１９
００６０、特開昭５８ー４７０７１、特開昭５８ー４７
０７０、特開昭４８ー７９８３５等があり、発明者の以
前の発明の特公昭４９ー１４３３０、特公昭４８ー４４
６７５もこれに属する。
メタノール、ブチルセロソルブ、酢酸エチル等の極性溶
剤中でのアクリル系酸性リン酸エステル単量体の全使用
単量体に対する使用比率は、主として重量比で５％前後
から１％前後の例が多い。公知例をあげると特開昭５３
ー７７２９２、特開昭５７ー５３５７１、特開昭５３ー
７７２９３、特開昭５３ー１９３４８、特開昭５３ー１
８６３８、特開昭５４ー３６３３８、特開昭５７ー１９
００６０、特開昭５８ー４７０７１、特開昭５８ー４７
０７０、特開昭４８ー７９８３５等があり、発明者の以
前の発明の特公昭４９ー１４３３０、特公昭４８ー４４
６７５もこれに属する。
【００１２】上記溶液重合の溶剤が、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の非極性溶剤の例では、特開昭５６ー１
２７６７１、特開昭５２ー２５８２９、特開昭５３ー２
６８７４、特開昭４９ー１１８４９９で使用例のアクリ
ル系酸性リン酸エステル単量体の全使用単量体に対する
使用比率は、主として重量比で０．１％前後からせいぜ
い０．５％前後である。
ン、キシレン等の非極性溶剤の例では、特開昭５６ー１
２７６７１、特開昭５２ー２５８２９、特開昭５３ー２
６８７４、特開昭４９ー１１８４９９で使用例のアクリ
ル系酸性リン酸エステル単量体の全使用単量体に対する
使用比率は、主として重量比で０．１％前後からせいぜ
い０．５％前後である。
【００１３】このように少ない使用比率に留まっている
原因は、上記公知例におけるアクリル系酸性リン酸エス
テル単量体が、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非極
性溶剤に溶解しない特性のためである。トルエンは今般
溶剤系塗料に非常によく使用されているが、アクリル系
酸性リン酸エステル単量体の使用比率を上げ、目的とす
る変性効果を増大させるためには、少なくともトルエン
に対しては分散ないし溶解しなければならない、という
課題があった。
原因は、上記公知例におけるアクリル系酸性リン酸エス
テル単量体が、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非極
性溶剤に溶解しない特性のためである。トルエンは今般
溶剤系塗料に非常によく使用されているが、アクリル系
酸性リン酸エステル単量体の使用比率を上げ、目的とす
る変性効果を増大させるためには、少なくともトルエン
に対しては分散ないし溶解しなければならない、という
課題があった。
【００１４】トルエンに分散ないし溶解するアクリル系
酸性リン酸エステル単量体をつくるために、本発明に最
も類似した反応例のある特開昭５７ー１９７２５０に沿
って多種類のアクリル系酸性リン酸エステル単量体のア
ミン基を有するアクリル系単量体塩の反応を実験した結
果、ある種のものは、トルエンに分散も溶解もしないア
クリル系酸性リン酸エステル単量体の‘アミン基を有す
るアクリル系単量体’塩が発生し、ある種のものは上記
の酸塩基反応中アクリル基の重合副反応物が発生してし
まう。このため、特開昭５７ー１９７２５０に沿った反
応は前記の課題を解決する手段とはなり得なかった。
酸性リン酸エステル単量体をつくるために、本発明に最
も類似した反応例のある特開昭５７ー１９７２５０に沿
って多種類のアクリル系酸性リン酸エステル単量体のア
ミン基を有するアクリル系単量体塩の反応を実験した結
果、ある種のものは、トルエンに分散も溶解もしないア
クリル系酸性リン酸エステル単量体の‘アミン基を有す
るアクリル系単量体’塩が発生し、ある種のものは上記
の酸塩基反応中アクリル基の重合副反応物が発生してし
まう。このため、特開昭５７ー１９７２５０に沿った反
応は前記の課題を解決する手段とはなり得なかった。
【００１５】これを解決するための一策として、一般的
な単量体の製法技術を応用した例である特開昭５８ー２
１６８８に沿って、ＭＥＨＱ等重合禁止剤の多量使用下
でアクリル系酸性リン酸エステル単量体とアミン基を有
するアクリル系単量体類との酸塩基反応を試みたが、ア
クリル基の重合副反応は防止し得なかった。
な単量体の製法技術を応用した例である特開昭５８ー２
１６８８に沿って、ＭＥＨＱ等重合禁止剤の多量使用下
でアクリル系酸性リン酸エステル単量体とアミン基を有
するアクリル系単量体類との酸塩基反応を試みたが、ア
クリル基の重合副反応は防止し得なかった。
【００１６】本発明はこのような課題にかんがみ、多価
アクリルエステル単量体を用いた感光性樹脂に対する反
応性に富み、これにゴム弾性を付与し、トルエン等油性
溶剤に分散ないし溶解するジアクリル環状リン酸エステ
ル単量体を提供するとともに、重合副反応をおさえ、酸
塩基反応を選択進行させることによる該物質の製造方法
を提供することを目的とする。
アクリルエステル単量体を用いた感光性樹脂に対する反
応性に富み、これにゴム弾性を付与し、トルエン等油性
溶剤に分散ないし溶解するジアクリル環状リン酸エステ
ル単量体を提供するとともに、重合副反応をおさえ、酸
塩基反応を選択進行させることによる該物質の製造方法
を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】発明者らは、上記の特開
昭５７ー１９７２５０に沿って多種類のアクリル系酸性
リン酸エステル単量体の‘アミン基を有するアクリル系
単量体’塩の反応を実験した結果、上記課題を解決する
手段とはなり得なかったものの、反応系において液相に
ある少量の水の存在の下にアクリル系酸性リン酸エステ
ル単量体‘アミン基を有するアクリル系単量体’塩の油
溶性重合物が発生していることを発見し、また相当量の
水の存在の下に緩慢に酸塩基反応を進めることによって
アクリル基の重合を禁止し得ることも発見した。
昭５７ー１９７２５０に沿って多種類のアクリル系酸性
リン酸エステル単量体の‘アミン基を有するアクリル系
単量体’塩の反応を実験した結果、上記課題を解決する
手段とはなり得なかったものの、反応系において液相に
ある少量の水の存在の下にアクリル系酸性リン酸エステ
ル単量体‘アミン基を有するアクリル系単量体’塩の油
溶性重合物が発生していることを発見し、また相当量の
水の存在の下に緩慢に酸塩基反応を進めることによって
アクリル基の重合を禁止し得ることも発見した。
【００１８】この２件の発見を活用し、一般式
【化４】 （式中のＲ1はＨまたはＣＨ3基、ｎは３以上８以下の整
数）で表されるアクリル系酸性リン酸エステル単量体
に、水の存在の下にアミン基を有するアクリル系単量体
類を反応させ、ジアクリル環状リン酸エステル単量体の
生成に至らしめる一連の反応過程をジアクリル環状リン
酸エステル単量体の製造方法とし、前記課題を解決する
ための手段とする。
数）で表されるアクリル系酸性リン酸エステル単量体
に、水の存在の下にアミン基を有するアクリル系単量体
類を反応させ、ジアクリル環状リン酸エステル単量体の
生成に至らしめる一連の反応過程をジアクリル環状リン
酸エステル単量体の製造方法とし、前記課題を解決する
ための手段とする。
【００１９】上記水の存在態様は、液相にある水を全反
応系に介在させるものであり、反応系における重合反応
を抑止すべく反応液を撹拌する。これが酸性物質である
アクリル系酸性リン酸エステル単量体と塩基性物質であ
るアミン基を有するアクリル系単量体類の酸塩基反応を
緩慢に選択進行させる。
応系に介在させるものであり、反応系における重合反応
を抑止すべく反応液を撹拌する。これが酸性物質である
アクリル系酸性リン酸エステル単量体と塩基性物質であ
るアミン基を有するアクリル系単量体類の酸塩基反応を
緩慢に選択進行させる。
【００２０】本発明に用いるアクリル系酸性リン酸エス
テル単量体とは、次の一般式
テル単量体とは、次の一般式
【化５】 （式中のＲ1はＨまたはＣＨ3基、ｎは３以上８以下の整
数）で表される範囲のものである。
数）で表される範囲のものである。
【００２１】上記一般式の中で、本発明に用いるアクリ
ル系酸性リン酸エステル単量体の内、代表的数例を具体
的に明示すると、アシッドホスホオキシトリオキシエチ
レングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオ
キシトリオキシエチレングリコールモノアクリレート、
アシッドホスホオキシテトラオキシエチレングリコール
モノメタクリレート、アシッドホスホオキシテトラオキ
シエチレングリコールモノアクリレート、アシッドホス
ホオキシペンタオキシエチレングリコールモノメタクリ
レート、アシッドホスホオキシペンタオキシエチレング
リコールモノアクリレート、アシッドホスホオキシヘキ
サオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシ
ッドホスホオキシヘキサオキシエチレングリコールモノ
アクリレート、アシッドホスホオキシヘプタオキシエチ
レングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオ
キシヘプタオキシエチレングリコールモノアクリレー
ト、アシッドホスホオキシオクタオキシエチレングリコ
ールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシオクタ
オキシエチレングリコールモノアクリレート、等のアク
リル系酸性リン酸エステル単量体である。
ル系酸性リン酸エステル単量体の内、代表的数例を具体
的に明示すると、アシッドホスホオキシトリオキシエチ
レングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオ
キシトリオキシエチレングリコールモノアクリレート、
アシッドホスホオキシテトラオキシエチレングリコール
モノメタクリレート、アシッドホスホオキシテトラオキ
シエチレングリコールモノアクリレート、アシッドホス
ホオキシペンタオキシエチレングリコールモノメタクリ
レート、アシッドホスホオキシペンタオキシエチレング
リコールモノアクリレート、アシッドホスホオキシヘキ
サオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシ
ッドホスホオキシヘキサオキシエチレングリコールモノ
アクリレート、アシッドホスホオキシヘプタオキシエチ
レングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオ
キシヘプタオキシエチレングリコールモノアクリレー
ト、アシッドホスホオキシオクタオキシエチレングリコ
ールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシオクタ
オキシエチレングリコールモノアクリレート、等のアク
リル系酸性リン酸エステル単量体である。
【００２２】本発明に用いるアミン基を有するアクリル
系単量体類の具体的数例を示すと、アミノエチルメタク
リレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート等のアミン基を有するアクリ
ル系単量体である。
系単量体類の具体的数例を示すと、アミノエチルメタク
リレート、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチル
アミノエチルアクリレート等のアミン基を有するアクリ
ル系単量体である。
【００２３】
【作用】本発明の発明者等は、リン酸基の作用機構につ
いて「リン酸基含有高分子ゲルの構造と性質」と題して
第３５回高分子研究発表会（神戸 １９８９）に報告し
ている。その研究報告内容は、「共重合における全使用
単量体に対してアシッドホスホエチルメタクリレートが
６モル％までの少量では、アシッドホスホエチルメタク
リレートと２ーヒドロキシエチルメタクリレートとの共
重合体は、殆ど架橋構造は示さない。ところが６モル％
以上の高濃度については、濃度に比例して架橋密度が上
昇する」現象の発見であった。
いて「リン酸基含有高分子ゲルの構造と性質」と題して
第３５回高分子研究発表会（神戸 １９８９）に報告し
ている。その研究報告内容は、「共重合における全使用
単量体に対してアシッドホスホエチルメタクリレートが
６モル％までの少量では、アシッドホスホエチルメタク
リレートと２ーヒドロキシエチルメタクリレートとの共
重合体は、殆ど架橋構造は示さない。ところが６モル％
以上の高濃度については、濃度に比例して架橋密度が上
昇する」現象の発見であった。
【００２４】本発明者等は、上記架橋現象を検証する手
段としてのトルエン溶解の可否に着目し、各種実験を重
ねた結果、ホモポリマーでも分子構造上ゲル化構造、即
ち架橋構造をとらないトルエン可溶性アクリル系リン酸
エステル単量体が生成可能であることを見いだした。
段としてのトルエン溶解の可否に着目し、各種実験を重
ねた結果、ホモポリマーでも分子構造上ゲル化構造、即
ち架橋構造をとらないトルエン可溶性アクリル系リン酸
エステル単量体が生成可能であることを見いだした。
【００２５】たとえば、平均分子量３３３のアシッドホ
スホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリ
レート（前記一般式で表されるアクリル系酸性リン酸エ
ステル単量体においてｎ＝４前後。以下ホスマーＰＥと
略称）は粘性のある液状物質であるが、トルエンには溶
解せず、また該ホスマーＰＥのホモポリマーは、分子構
造上架橋構造を有する固形物質で、いかなる溶剤にも溶
解しない。
スホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリ
レート（前記一般式で表されるアクリル系酸性リン酸エ
ステル単量体においてｎ＝４前後。以下ホスマーＰＥと
略称）は粘性のある液状物質であるが、トルエンには溶
解せず、また該ホスマーＰＥのホモポリマーは、分子構
造上架橋構造を有する固形物質で、いかなる溶剤にも溶
解しない。
【００２６】しかし、酸性物質である平均分子量約１モ
ルの該ホスマーＰＥに、反応温度６０〜８０℃のもと
で、塩基性物質の例えばアミン基を有するアクリル系単
量体ジメチルアミノエチルメタクリレート１モルを、重
量にして全反応組成物の１〜１５％内外の水の存在の下
に作用させると、ホスマーＰＥジメチルアミノエチルメ
タクリレートハーフ塩が生成される。
ルの該ホスマーＰＥに、反応温度６０〜８０℃のもと
で、塩基性物質の例えばアミン基を有するアクリル系単
量体ジメチルアミノエチルメタクリレート１モルを、重
量にして全反応組成物の１〜１５％内外の水の存在の下
に作用させると、ホスマーＰＥジメチルアミノエチルメ
タクリレートハーフ塩が生成される。
【００２７】このようにして得られたジアクリル環状リ
ン酸エステル単量体である該ジメチルアミノエチルメタ
クリレートハーフ塩に脱水処理工程を加えた生成物は、
トルエンに溶解ないし分散する。これは偶然発見された
アミン類の特殊な作用効果である。該ホスマーＰＥジメ
チルアミノエチルメタクリレートハーフ塩のホモポリマ
ーもトルエン可溶性であり、分子構造上も架橋構造をと
らない。
ン酸エステル単量体である該ジメチルアミノエチルメタ
クリレートハーフ塩に脱水処理工程を加えた生成物は、
トルエンに溶解ないし分散する。これは偶然発見された
アミン類の特殊な作用効果である。該ホスマーＰＥジメ
チルアミノエチルメタクリレートハーフ塩のホモポリマ
ーもトルエン可溶性であり、分子構造上も架橋構造をと
らない。
【００２８】またいうまでもなく、上記製造方法に使用
されるアミン基を有するアクリル系単量体類は上記ジメ
チルアミノエチルメタクリレートに限られるものではな
い。 なお、上記単量体における分子構造上環状構造の
有無の検証は、重合反応による重合物の形態によって決
定される。即ち該重合物が溶剤に溶解すれば、環状連結
糸状重合体の証明となるため、分子構造上環状構造を有
するものと決定される。これに反して架橋構造を有する
重合体は、おしなべて溶剤不溶であり、在来の多価アク
リルエステルと同様、環状構造を有しないものと決定さ
れる。
されるアミン基を有するアクリル系単量体類は上記ジメ
チルアミノエチルメタクリレートに限られるものではな
い。 なお、上記単量体における分子構造上環状構造の
有無の検証は、重合反応による重合物の形態によって決
定される。即ち該重合物が溶剤に溶解すれば、環状連結
糸状重合体の証明となるため、分子構造上環状構造を有
するものと決定される。これに反して架橋構造を有する
重合体は、おしなべて溶剤不溶であり、在来の多価アク
リルエステルと同様、環状構造を有しないものと決定さ
れる。
【００２９】本発明にかかるジアクリル環状リン酸エス
テル単量体の糸状重合体は、環状連結構造を有する下記
の一般式で表される。
テル単量体の糸状重合体は、環状連結構造を有する下記
の一般式で表される。
【００３０】
【化６】 （ｎは３以上８以下の整数。Ｒ1はＨまたはＣＨ3基、Ｒ
2はＨまたはＣＨ3基、Ｒ3はＨまたはＣＨ3基またはＣ2
Ｈ5基）但し上記高分子状態を示す一般式において、上
述のようにｎ＝１のとき、あたかも架橋構造を示す物性
を示し、ｎ＝２のとき２は不完全な環状構造を有する様
な物性を示し、またｎ＝１０以上のときは、不完全な環
状構造を有する様な傾向を示すことが実験上明らかにな
っている。
2はＨまたはＣＨ3基、Ｒ3はＨまたはＣＨ3基またはＣ2
Ｈ5基）但し上記高分子状態を示す一般式において、上
述のようにｎ＝１のとき、あたかも架橋構造を示す物性
を示し、ｎ＝２のとき２は不完全な環状構造を有する様
な物性を示し、またｎ＝１０以上のときは、不完全な環
状構造を有する様な傾向を示すことが実験上明らかにな
っている。
【００３１】例えば前記アクリル系酸性リン酸エステル
単量体一般式において、ｎ＝１の例として、アシッドホ
スホエチルメタクリレート、ｎ＝２の例としてアシッド
ホスホジエチレングリコールモノメタクリレート等、２
例について、上記と全く同様に反応を進めた結果、反応
は順調に進むが、生成される‘アミン基を有するアクリ
ル系単量体’ハーフ塩、即ちアシッドホスホエチルメタ
クリレート‘アミン基を有するアクリル系単量体’ハー
フ塩、及びアシッドホスホジエチレングリコールモノメ
タクリレート‘アミン基を有するアクリル系単量体’ハ
ーフ塩ともに、トルエン不溶性であり、それぞれのホモ
ポリマーもトルエン不溶性であった。
単量体一般式において、ｎ＝１の例として、アシッドホ
スホエチルメタクリレート、ｎ＝２の例としてアシッド
ホスホジエチレングリコールモノメタクリレート等、２
例について、上記と全く同様に反応を進めた結果、反応
は順調に進むが、生成される‘アミン基を有するアクリ
ル系単量体’ハーフ塩、即ちアシッドホスホエチルメタ
クリレート‘アミン基を有するアクリル系単量体’ハー
フ塩、及びアシッドホスホジエチレングリコールモノメ
タクリレート‘アミン基を有するアクリル系単量体’ハ
ーフ塩ともに、トルエン不溶性であり、それぞれのホモ
ポリマーもトルエン不溶性であった。
【００３２】
【実施例】以下実施例及びトルエン溶解の可否による検
証結果を表を参照しつつ詳述する。次の表ー１に示す部
数は反応重量比率または混合重量比率を示す。
証結果を表を参照しつつ詳述する。次の表ー１に示す部
数は反応重量比率または混合重量比率を示す。
【００３３】
【表ー１】 表ー１中に示す部数のアクリル系酸性リン酸エステル単
量体と水を撹拌機及び温度調節器付きフラスコ中に入
れ、撹拌を続ける。そして、表ー１に示されたアミン基
を有するアクリル系単量体の部数を撹拌中のアクリル系
酸性リン酸エステル単量体と水の混合液に滴下すると、
反応液は発熱反応を起こす。この発熱した反応液を温度
調節器により７０℃になるように調節し、アミン基を有
するアクリル系単量体の滴下は５分間かけて行う。滴下
終了後反応液の温度を８０℃にあげて、引き続き１時間
撹拌し続ける。このようにして生成した‘アミン基を有
するアクリル系単量体’ハーフ塩自体は、本発明のジア
クリル環状リン酸エステル単量体の実施例の数例であ
る。但し、これらの物質は含水物質であって、この水分
がトルエン検証を妨害する。検証時の必要上これらの物
質から妨害要因である水分を除去しておく必要がある。
このような水分の除去のために、全反応液に７０℃内外
の乾燥空気を通し、全反応液の含水量が２重量％以下に
なったところで乾燥を終了する。
量体と水を撹拌機及び温度調節器付きフラスコ中に入
れ、撹拌を続ける。そして、表ー１に示されたアミン基
を有するアクリル系単量体の部数を撹拌中のアクリル系
酸性リン酸エステル単量体と水の混合液に滴下すると、
反応液は発熱反応を起こす。この発熱した反応液を温度
調節器により７０℃になるように調節し、アミン基を有
するアクリル系単量体の滴下は５分間かけて行う。滴下
終了後反応液の温度を８０℃にあげて、引き続き１時間
撹拌し続ける。このようにして生成した‘アミン基を有
するアクリル系単量体’ハーフ塩自体は、本発明のジア
クリル環状リン酸エステル単量体の実施例の数例であ
る。但し、これらの物質は含水物質であって、この水分
がトルエン検証を妨害する。検証時の必要上これらの物
質から妨害要因である水分を除去しておく必要がある。
このような水分の除去のために、全反応液に７０℃内外
の乾燥空気を通し、全反応液の含水量が２重量％以下に
なったところで乾燥を終了する。
【００３４】なお参考例についても、実施例と全く同様
に上記反応を行って酸性リン酸エステル単量体の‘アミ
ン基を有するアクリル系単量体類’ハーフ塩を得る。検
証のための脱水の手順も同様である。
に上記反応を行って酸性リン酸エステル単量体の‘アミ
ン基を有するアクリル系単量体類’ハーフ塩を得る。検
証のための脱水の手順も同様である。
【００３５】このような手順で合成された、実施例と参
考例の単量体を 等量のトルエンに溶解して、トルエンに対する溶解性
を見る。 試験管内で熱重合したホモポリマーの物性を観察す
る。
考例の単量体を 等量のトルエンに溶解して、トルエンに対する溶解性
を見る。 試験管内で熱重合したホモポリマーの物性を観察す
る。
【００３６】製品単量体約７５％溶剤２５％の溶液を
試験管内で熱重合させ、粘度上昇等で重合物の発生を確
認後トルエンを加え、トルエンに対する溶解性を見る。
試験管内で熱重合させ、粘度上昇等で重合物の発生を確
認後トルエンを加え、トルエンに対する溶解性を見る。
【００３７】これらの試験結果は表ー２に示されるとお
りである。
りである。
【００３８】
【表ー２】 上記試験結果表により本発明の範囲に限定してジアクリ
ル環状リン酸エステル単量体が完成され、この本発明単
量体の重合物は分子構造上ゲル化構造をとらず、環状連
結高分子構造を有することが実証された。
ル環状リン酸エステル単量体が完成され、この本発明単
量体の重合物は分子構造上ゲル化構造をとらず、環状連
結高分子構造を有することが実証された。
【００３９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のジアクリ
ル環状リン酸エステル単量体の製造方法によれば、化学
工業上、特に感光性樹脂関連分野に幅広い有用可能性を
有し、トルエン等油性溶剤に可溶であるという特性を有
する新規なジアクリル環状リン酸エステル単量体が、酸
塩基反応中アクリル基の重合副反応物が生ずることなく
製造される。
ル環状リン酸エステル単量体の製造方法によれば、化学
工業上、特に感光性樹脂関連分野に幅広い有用可能性を
有し、トルエン等油性溶剤に可溶であるという特性を有
する新規なジアクリル環状リン酸エステル単量体が、酸
塩基反応中アクリル基の重合副反応物が生ずることなく
製造される。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 【化１】 （ｎは３以上８以下の整数。Ｒ1はＨまたはＣＨ3基、Ｒ
2はＨまたはＣＨ3基、Ｒ3はＨまたはＣＨ3基、Ｒ4はＨ
またはＣＨ3基またはＣ2Ｈ5基）で表される会合アクリ
ル基と、酸塩基結合により形成される環状構造を有する
ことを特徴とするジアクリル環状リン酸エステル単量
体。 - 【請求項２】一般式 【化２】 （式中のＲ1はＨまたはＣＨ3基、Ｒ2はＨまたはＣＨ
3基、ｎは３以上８以下の整数）で表されるアクリル系
酸性リン酸エステル単量体に、水の存在の下に、一般式 【化３】 （式中のＲ3はＨまたはＣＨ3基、Ｒ4はＨまたはＣＨ3基
またはＣ2Ｈ5基）で表されるアミン基を有するアクリル
系単量体を反応させることを特徴とする請求項１記載の
ジアクリル環状リン酸エステル単量体の製造方法。 - 【請求項３】 液相にある水を全反応系に介在させ、反
応液を撹拌しながら緩慢に酸塩基反応を選択進行させる
ことを特徴とする請求項１記載のジアクリル環状リン酸
エステル単量体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04233055A JP3131664B2 (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | ジアクリル環状リン酸エステル単量体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04233055A JP3131664B2 (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | ジアクリル環状リン酸エステル単量体及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25933993A Division JP3207026B2 (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | ジアクリル環状リン酸エステル単量体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0692979A true JPH0692979A (ja) | 1994-04-05 |
| JP3131664B2 JP3131664B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=16949094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04233055A Expired - Lifetime JP3131664B2 (ja) | 1992-08-07 | 1992-08-07 | ジアクリル環状リン酸エステル単量体及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3131664B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008248157A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Dic Corp | 重合性液晶組成物 |
| WO2014196650A1 (ja) | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 日産化学工業株式会社 | 生体物質の付着抑制能を有するイオンコンプレックス材料及びその製造方法 |
| KR20170093154A (ko) | 2014-12-10 | 2017-08-14 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 생체물질의 부착 억제능을 갖는 이온 컴플렉스 재료 및 그 제조 방법 |
-
1992
- 1992-08-07 JP JP04233055A patent/JP3131664B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008248157A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Dic Corp | 重合性液晶組成物 |
| WO2014196650A1 (ja) | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 日産化学工業株式会社 | 生体物質の付着抑制能を有するイオンコンプレックス材料及びその製造方法 |
| KR20160015309A (ko) | 2013-06-07 | 2016-02-12 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 생체 물질의 부착 억제능을 갖는 이온 컴플렉스 재료 및 그 제조 방법 |
| US11345827B2 (en) | 2013-06-07 | 2022-05-31 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Ion complex material having function of inhibiting adhesion of biological substance and method for manufacturing the same |
| KR20170093154A (ko) | 2014-12-10 | 2017-08-14 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 생체물질의 부착 억제능을 갖는 이온 컴플렉스 재료 및 그 제조 방법 |
| US10669445B2 (en) | 2014-12-10 | 2020-06-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Ion complex material having function of inhibiting adhesion of biological substance and method for manufacturing the same |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3131664B2 (ja) | 2001-02-05 |
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