JPH0693004A - 水性懸濁液中でテトラフルオロエチレン重合体を製造する方法及び装置 - Google Patents
水性懸濁液中でテトラフルオロエチレン重合体を製造する方法及び装置Info
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- JPH0693004A JPH0693004A JP5137945A JP13794593A JPH0693004A JP H0693004 A JPH0693004 A JP H0693004A JP 5137945 A JP5137945 A JP 5137945A JP 13794593 A JP13794593 A JP 13794593A JP H0693004 A JPH0693004 A JP H0693004A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 テトラフルオロエチレン重合体の製造方法に
於いて、攪拌機要素の少なくとも近辺まで錐体が形成さ
れる様に、軸流成分に加えて接線流成分を生じさせる攪
拌機要素が使用される。 【効果】 高い嵩密度を有する球状のテトラフルオロエ
チレン粒体を高い転化率をもって製造できる。
於いて、攪拌機要素の少なくとも近辺まで錐体が形成さ
れる様に、軸流成分に加えて接線流成分を生じさせる攪
拌機要素が使用される。 【効果】 高い嵩密度を有する球状のテトラフルオロエ
チレン粒体を高い転化率をもって製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特許請求の範囲に定義
される、水性懸濁液中でテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）重合体を製造する方法及び装置に関する。
される、水性懸濁液中でテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）重合体を製造する方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の公知の方法で転化率を増大させる
という試みは、生成した重合体がガス状の単量体を吸収
し、そしてその後重合媒体の表面に浮遊するという困難
に直面する。これは、限定された方法で反応を遂行する
こと、特に発熱性の重合から反応熱を取り除くことを困
難にする。それで重合体の焼結及び爆燃の傾向を有する
ＴＦＥ単量体の発火さえ導くおそれのある局部的な過熱
の危険がある。したがって本課題は、生じた重合体粒子
をできるだけ高い濃度で、しかもできるだけ均一に水性
液中に懸濁させること、及び重合体粒子が浮遊するなら
ば、それを再び表面から引き下ろすことにある。更に、
ガスを水性液中に攪拌混合させ、かつ分散させることに
よって重合反応器中のガス空間から単量体を反応場所に
移さなければならない。液中のガスの分散は、できるか
ぎり均一に行わなければならない。加えて、反応熱は確
実に除去させなければならない。更なる課題は、できる
だけ丸く、そして乾燥及び粉砕のような後の処理操作に
おいて生成物の取扱いを容易にする嵩密度の大きい均質
な重合体粒子を形成させることである。
という試みは、生成した重合体がガス状の単量体を吸収
し、そしてその後重合媒体の表面に浮遊するという困難
に直面する。これは、限定された方法で反応を遂行する
こと、特に発熱性の重合から反応熱を取り除くことを困
難にする。それで重合体の焼結及び爆燃の傾向を有する
ＴＦＥ単量体の発火さえ導くおそれのある局部的な過熱
の危険がある。したがって本課題は、生じた重合体粒子
をできるだけ高い濃度で、しかもできるだけ均一に水性
液中に懸濁させること、及び重合体粒子が浮遊するなら
ば、それを再び表面から引き下ろすことにある。更に、
ガスを水性液中に攪拌混合させ、かつ分散させることに
よって重合反応器中のガス空間から単量体を反応場所に
移さなければならない。液中のガスの分散は、できるか
ぎり均一に行わなければならない。加えて、反応熱は確
実に除去させなければならない。更なる課題は、できる
だけ丸く、そして乾燥及び粉砕のような後の処理操作に
おいて生成物の取扱いを容易にする嵩密度の大きい均質
な重合体粒子を形成させることである。
【０００３】ＴＦＥを水性媒体と接触させて攪拌しなが
ら重合することによってポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）成形用粉末を製造する方法が米国特許第3,
245,972 号明細書に開示されている。この方法の好まし
い実施態様においては、少なくとも１．４の動力対排出
係数の比で、０．０００４〜０．００２ｍｋｇ／秒／ｍ
ｌの範囲の動力消費量で制御された動力供給で攪拌が行
われる。ここで検討されている攪拌機の種類の中では、
３．４の動力対排出係数の比を持つ、垂直に配置された
平らな櫂型攪拌機が好ましい。これほど好ましくはない
攪拌機には、上記の比が１．４５しかない水平面に対し
て１５°の角度に配置された平面羽根を持つもの及び上
記の比が１．６５であるガスタービン、上記の比が１．
６０であるプロペラ混合機、及び上記の比が１．３であ
る平行な剪断縁を持つ翼攪拌機がある。
ら重合することによってポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）成形用粉末を製造する方法が米国特許第3,
245,972 号明細書に開示されている。この方法の好まし
い実施態様においては、少なくとも１．４の動力対排出
係数の比で、０．０００４〜０．００２ｍｋｇ／秒／ｍ
ｌの範囲の動力消費量で制御された動力供給で攪拌が行
われる。ここで検討されている攪拌機の種類の中では、
３．４の動力対排出係数の比を持つ、垂直に配置された
平らな櫂型攪拌機が好ましい。これほど好ましくはない
攪拌機には、上記の比が１．４５しかない水平面に対し
て１５°の角度に配置された平面羽根を持つもの及び上
記の比が１．６５であるガスタービン、上記の比が１．
６０であるプロペラ混合機、及び上記の比が１．３であ
る平行な剪断縁を持つ翼攪拌機がある。
【０００４】１５０℃よりも低い沸点を有する実質的に
水不溶性の有機液体の存在下で重合が遂行され、そして
その存在下では連鎖移動反応が容易に起こらない類似の
方法が米国特許第3,462,401 号明細書に開示されてい
る。攪拌の条件を適切に選択するべきであると指摘され
ており、これは錨様攪拌機により達成される。適切なら
ば、底に備えつけられたプロペラ様の羽根を有する更に
追加された攪拌機、または４つの攪拌羽根を持つプロペ
ラ様攪拌機によって達成される。
水不溶性の有機液体の存在下で重合が遂行され、そして
その存在下では連鎖移動反応が容易に起こらない類似の
方法が米国特許第3,462,401 号明細書に開示されてい
る。攪拌の条件を適切に選択するべきであると指摘され
ており、これは錨様攪拌機により達成される。適切なら
ば、底に備えつけられたプロペラ様の羽根を有する更に
追加された攪拌機、または４つの攪拌羽根を持つプロペ
ラ様攪拌機によって達成される。
【０００５】最初に述べた本課題は、これらの既知の方
法では満足に達成されない。
法では満足に達成されない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、できるだけ
球形で高い嵩密度を持つ粒体を製造することをねらいと
して、回分式操作の攪拌反応器中において、できるだけ
高い転化率でＴＦＥ重合体の水性懸濁液を製造するとい
う課題を基礎としている。
球形で高い嵩密度を持つ粒体を製造することをねらいと
して、回分式操作の攪拌反応器中において、できるだけ
高い転化率でＴＦＥ重合体の水性懸濁液を製造するとい
う課題を基礎としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】攪拌機要素の少なくとも
近辺まで、好ましくは攪拌機要素まで錐体（またはうず
体または噴水体）が形成される様に、軸流成分に加えて
接線流成分を生じさせる攪拌機要素が使用されるＴＦＥ
重合体の製造方法がここに発見された。この軸流成分
は、容器内容物の完全な混合及び水性液体中における重
合体粒子の均一な懸濁を確実にする。左右対称の錐体を
形成するために、攪拌機の心棒は実質的に重心に設置さ
れる。
近辺まで、好ましくは攪拌機要素まで錐体（またはうず
体または噴水体）が形成される様に、軸流成分に加えて
接線流成分を生じさせる攪拌機要素が使用されるＴＦＥ
重合体の製造方法がここに発見された。この軸流成分
は、容器内容物の完全な混合及び水性液体中における重
合体粒子の均一な懸濁を確実にする。左右対称の錐体を
形成するために、攪拌機の心棒は実質的に重心に設置さ
れる。
【０００８】攪拌機要素は、好ましくは傾斜羽根型攪拌
機であり、これは便宜上、反応器の底近くに備えつけら
れる。攪拌機要素により生じる接線流成分は、好ましく
は邪魔板により弱められ、そして所望の攪拌模様が発達
するように部分的に軸方向にそらされる。これらの邪魔
板は化学工学においては通例であるように、反応容器の
充填高さ全体を超えないが、しかし、攪拌要素が備え付
けられている領域を本質的にかなり超えている。
機であり、これは便宜上、反応器の底近くに備えつけら
れる。攪拌機要素により生じる接線流成分は、好ましく
は邪魔板により弱められ、そして所望の攪拌模様が発達
するように部分的に軸方向にそらされる。これらの邪魔
板は化学工学においては通例であるように、反応容器の
充填高さ全体を超えないが、しかし、攪拌要素が備え付
けられている領域を本質的にかなり超えている。
【０００９】攪拌機要素の領域で、２つの邪魔板は便宜
上互いに向かい合って配置され、そして有利に回転でき
る様に設計される。邪魔板の使用は、通常錐体の形成を
崩壊させる働きをする。邪魔板の公知の配置の欠点は、
浮遊する生成物が互いに焼結し、大きな塊となることが
できる“死に水の地帯" が生ずることである。更に、生
成物は、特に攪拌機を停止させた後に、もはや攪拌して
も溶中に戻すことができないほど相の境界に蓄積する傾
向がある。
上互いに向かい合って配置され、そして有利に回転でき
る様に設計される。邪魔板の使用は、通常錐体の形成を
崩壊させる働きをする。邪魔板の公知の配置の欠点は、
浮遊する生成物が互いに焼結し、大きな塊となることが
できる“死に水の地帯" が生ずることである。更に、生
成物は、特に攪拌機を停止させた後に、もはや攪拌して
も溶中に戻すことができないほど相の境界に蓄積する傾
向がある。
【００１０】この手順は好ましくは、遊離基形成開始剤
の存在下にＴＦＥと０〜０．６モル％の変性用コモノマ
ーと水性相中で懸濁重合させ、そして重合開始前にＴＦ
Ｅと不活性ガス、例えばアルゴンのような貴ガス、二酸
化炭素、ペルフルオロメタンまたはペルフルオロエタ
ン、しかし特に窒素との混合物が注入されることによっ
て、米国特許第 5,153,258号明細書から公知である、溶
融物からは処理できない粒状ＴＦＥ重合体の製法の後に
続く。この方法は、注入した混合物の全圧を５〜５０バ
ール、特には５〜３０バールとし、かつこの混合物中の
ＴＦＥ濃度を３０〜７０モル％とすることを含んでお
り、そして重合中にＴＦＥを適切に満たすことにより前
記の濃度かつその範囲内に保持される。好ましい実施態
様は、実質的に重合中に消費された分までＴＦＥを満た
すか、または全圧が実質的に一定に保たれるようなやり
方でＴＦＥを満たす。
の存在下にＴＦＥと０〜０．６モル％の変性用コモノマ
ーと水性相中で懸濁重合させ、そして重合開始前にＴＦ
Ｅと不活性ガス、例えばアルゴンのような貴ガス、二酸
化炭素、ペルフルオロメタンまたはペルフルオロエタ
ン、しかし特に窒素との混合物が注入されることによっ
て、米国特許第 5,153,258号明細書から公知である、溶
融物からは処理できない粒状ＴＦＥ重合体の製法の後に
続く。この方法は、注入した混合物の全圧を５〜５０バ
ール、特には５〜３０バールとし、かつこの混合物中の
ＴＦＥ濃度を３０〜７０モル％とすることを含んでお
り、そして重合中にＴＦＥを適切に満たすことにより前
記の濃度かつその範囲内に保持される。好ましい実施態
様は、実質的に重合中に消費された分までＴＦＥを満た
すか、または全圧が実質的に一定に保たれるようなやり
方でＴＦＥを満たす。
【００１１】本発明は多数の利点、すなわち、重合媒質
を基準として、ＴＦＥの従来の懸濁よりも約２５％まで
多くＴＦＥを変換することができ、そして媒体１００リ
ットル当たり、６０ｋｇまでの固体分が達成される。そ
れにより、空時収量がかなり増大する。
を基準として、ＴＦＥの従来の懸濁よりも約２５％まで
多くＴＦＥを変換することができ、そして媒体１００リ
ットル当たり、６０ｋｇまでの固体分が達成される。そ
れにより、空時収量がかなり増大する。
【００１２】高い嵩密度は、例えば米国特許第4,379,90
0 号明細書によると、ペルフルオロアルキルビニル─エ
ーテルの共重合単位を０．００４〜０．０７５モル％使
用することにより達成される。米国特許第3,245,972 号
明細書の方法によれば、種核を粒子拡大して重合を行え
ば高い嵩密度が得られる。本発明によれば、高い嵩密度
は、この種の方法を用いずとも得られる。すなわち、匹
敵する条件の下に、１１００μm の平均粒経を保持すれ
ば、米国特許第3,245,972 号明細書による方法では４０
０ｇ／リットルの嵩密度が得られ、これに対して、本発
明によれば５００ｇ／リットルの嵩密度が得られる。
0 号明細書によると、ペルフルオロアルキルビニル─エ
ーテルの共重合単位を０．００４〜０．０７５モル％使
用することにより達成される。米国特許第3,245,972 号
明細書の方法によれば、種核を粒子拡大して重合を行え
ば高い嵩密度が得られる。本発明によれば、高い嵩密度
は、この種の方法を用いずとも得られる。すなわち、匹
敵する条件の下に、１１００μm の平均粒経を保持すれ
ば、米国特許第3,245,972 号明細書による方法では４０
０ｇ／リットルの嵩密度が得られ、これに対して、本発
明によれば５００ｇ／リットルの嵩密度が得られる。
【００１３】本発明のその他の大きな利点は、ＴＦＥ転
化率が２５％増大しても、いつでも更に撹拌機を止めた
後でさえも、熱が確実に除去され、そして浮遊している
重合体が再び確実に均質化されるので、その安全性にあ
る。加えて、粗粒子の形成が避けられる。それどころ
か、繊維状粒子の割合が大いに減らされた均質で、微密
な、そして球状の粒体が得られる。
化率が２５％増大しても、いつでも更に撹拌機を止めた
後でさえも、熱が確実に除去され、そして浮遊している
重合体が再び確実に均質化されるので、その安全性にあ
る。加えて、粗粒子の形成が避けられる。それどころ
か、繊維状粒子の割合が大いに減らされた均質で、微密
な、そして球状の粒体が得られる。
【００１４】本発明は、以下の実施例で更に詳しく説明
される。
される。
【００１５】
実施例１ 鉛直傾斜羽根型攪拌機（羽が主軸に対して４５°に傾斜
しており、攪拌機要素の底縁部が容器の充填高さの約３
０％のところに配置されている。）と２つの回転できる
邪魔板（互いに反対側に備えつけられ、そして攪拌機要
素の底縁部から容器の充填の高さの約８０％のところま
で容器の直径の約５％の長さで容器の壁に伸びてい
る。）で装備された重合媒質として1,8,00,000部の水の
容量を持つステンレス鋼反応器を、1,000,000 部の脱イ
オンした水とその中に溶解する15部のシュウ酸アンモニ
ウムで満たす。この容器を、後清浄した窒素による排
気、及びパージング、どちらか一方により酸素除去し、
温度を１５℃に調整する。そして、全圧１３バールに相
当する７バールの窒素と６バールのＴＦＥを順次に注入
する。重合は、攪拌機のスイッチを入れた後、2500部の
ガス抜きした水に溶解する2 部のＫＭｎＯ4 を単一配量
供給することで始まる。ＴＦＥは重合の間、絶え間なく
補給され、特に反応器のガス空間中（ガス空間は重合物
が生成されるにつれ小さくなっていく。）のＴＦＥの濃
度が本質的に変わらないような割合で補給される。これ
は、ＴＦＥの圧力調整機の目標値をガス容量の減少に当
たる段階で増大することで成される。このガス容量の減
少は、当該容器に補充されたＴＦＥの量、及び積算によ
る計量、及び形成したＰＴＦＥの密度（ρ＝２．３ ｇ
／ｃｍ 3 ）により計算される。それゆえ全圧は、重合の
間絶え間なく増加する。ＴＥＦの補充量が600,000 部に
達すると、全圧は最初の圧力の約１．３３倍になる。上
述のＴＦＥの補充量600,000 部に達した後、ＴＦＥの弁
を閉め、そして圧力を開放することによって重合を終了
する。
しており、攪拌機要素の底縁部が容器の充填高さの約３
０％のところに配置されている。）と２つの回転できる
邪魔板（互いに反対側に備えつけられ、そして攪拌機要
素の底縁部から容器の充填の高さの約８０％のところま
で容器の直径の約５％の長さで容器の壁に伸びてい
る。）で装備された重合媒質として1,8,00,000部の水の
容量を持つステンレス鋼反応器を、1,000,000 部の脱イ
オンした水とその中に溶解する15部のシュウ酸アンモニ
ウムで満たす。この容器を、後清浄した窒素による排
気、及びパージング、どちらか一方により酸素除去し、
温度を１５℃に調整する。そして、全圧１３バールに相
当する７バールの窒素と６バールのＴＦＥを順次に注入
する。重合は、攪拌機のスイッチを入れた後、2500部の
ガス抜きした水に溶解する2 部のＫＭｎＯ4 を単一配量
供給することで始まる。ＴＦＥは重合の間、絶え間なく
補給され、特に反応器のガス空間中（ガス空間は重合物
が生成されるにつれ小さくなっていく。）のＴＦＥの濃
度が本質的に変わらないような割合で補給される。これ
は、ＴＦＥの圧力調整機の目標値をガス容量の減少に当
たる段階で増大することで成される。このガス容量の減
少は、当該容器に補充されたＴＦＥの量、及び積算によ
る計量、及び形成したＰＴＦＥの密度（ρ＝２．３ ｇ
／ｃｍ 3 ）により計算される。それゆえ全圧は、重合の
間絶え間なく増加する。ＴＥＦの補充量が600,000 部に
達すると、全圧は最初の圧力の約１．３３倍になる。上
述のＴＦＥの補充量600,000 部に達した後、ＴＦＥの弁
を閉め、そして圧力を開放することによって重合を終了
する。
【００１６】反応器は、Ｎ2 によって数回フラッシュさ
れ、そしてそれによって重合体は脱ガスされる。懸濁液
はスクリーンを経て水から粗く分離される。当該粗重合
物を空気圧乾燥機中２２０℃で乾燥する。これは１１０
０μｍの平均粒径と５００ｇ／リットルの嵩密度を有す
る。 比較実施例 錨様攪拌機を使用せずに実施例１による手順が成された
場合、480,000 部のＴＦＥの補充の後、生成物が次第に
互いに焼結しあうまで浮遊する。それゆえ、この重合
は、この転換量のところで終了させなければならない。
れ、そしてそれによって重合体は脱ガスされる。懸濁液
はスクリーンを経て水から粗く分離される。当該粗重合
物を空気圧乾燥機中２２０℃で乾燥する。これは１１０
０μｍの平均粒径と５００ｇ／リットルの嵩密度を有す
る。 比較実施例 錨様攪拌機を使用せずに実施例１による手順が成された
場合、480,000 部のＴＦＥの補充の後、生成物が次第に
互いに焼結しあうまで浮遊する。それゆえ、この重合
は、この転換量のところで終了させなければならない。
【００１７】この生成物もまた１１００μｍの平均粒径
を持つが、４００ｇ／リットルの嵩密度しか持たない。
を持つが、４００ｇ／リットルの嵩密度しか持たない。
Claims (7)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレン重合体の製造方
法に於いて、攪拌機要素の少なくとも近辺まで錐体が形
成される様に、軸流成分に加えて接線流成分を生じさせ
る攪拌機要素が使用される上記製造方法。 - 【請求項２】 攪拌機要素が傾斜羽根型攪拌機である請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 攪拌機要素が重合反応器の底近くに配置
される請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 攪拌機要素の領域で、反応器の充填高さ
の１部のみにわたる邪魔板が配置される請求項１〜３に
記載の方法。 - 【請求項５】 ２つの邪魔板が、互いに向かい合って備
えつけられる請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 邪魔板が回転できる様に配置される請求
項４または５に記載の方法。 - 【請求項７】 攪拌機要素の少なくとも近辺まで伸びる
錐体が操作中に生じる様な具合に配置される邪魔板の領
域に、軸方向に運ぶ攪拌機要素を含む重合反応器。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4218965:9 | 1992-06-10 | ||
| DE4218965A DE4218965A1 (de) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Polymerisates des Tetrafluorethylens in wäßriger Suspension |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693004A true JPH0693004A (ja) | 1994-04-05 |
Family
ID=6460702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5137945A Withdrawn JPH0693004A (ja) | 1992-06-10 | 1993-06-08 | 水性懸濁液中でテトラフルオロエチレン重合体を製造する方法及び装置 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5760148A (ja) |
| EP (1) | EP0575793B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0693004A (ja) |
| KR (1) | KR940000487A (ja) |
| CN (1) | CN1039235C (ja) |
| BR (1) | BR9302269A (ja) |
| DE (2) | DE4218965A1 (ja) |
| PL (1) | PL299257A1 (ja) |
| RU (1) | RU2102132C1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009533508A (ja) * | 2006-04-11 | 2009-09-17 | ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア | 重合方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19711022A1 (de) * | 1997-03-17 | 1998-09-24 | Basf Ag | Verwendung eines Mehrstufenrührers zur Herstellung von Polymerisaten |
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| JPS4928026B1 (ja) * | 1965-01-12 | 1974-07-23 | ||
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| DE3110193A1 (de) * | 1980-06-06 | 1982-09-30 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verbessertes verfahren zur herstellung von modifiziertem tetrafluorethylen-polymerisatpulver mit hohem schuettgewicht und guter rieselfaehigkeit" |
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| EP0455210B1 (en) * | 1990-05-01 | 1995-08-02 | Daikin Industries, Limited | Process for preparing polytetrafluoroethylene granular powder |
| DE4022405A1 (de) * | 1990-07-13 | 1992-01-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von tetrafluorethylen-polymerisat in waessriger suspension |
-
1992
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-
1993
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- 1993-06-08 JP JP5137945A patent/JPH0693004A/ja not_active Withdrawn
- 1993-06-09 PL PL29925793A patent/PL299257A1/xx unknown
- 1993-06-09 CN CN93106964A patent/CN1039235C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-09 RU RU93028890A patent/RU2102132C1/ru active
- 1993-06-09 BR BR9302269A patent/BR9302269A/pt not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-05-31 US US08/455,391 patent/US5760148A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009533508A (ja) * | 2006-04-11 | 2009-09-17 | ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア | 重合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0575793A1 (de) | 1993-12-29 |
| US5760148A (en) | 1998-06-02 |
| CN1079750A (zh) | 1993-12-22 |
| DE59301298D1 (de) | 1996-02-15 |
| CN1039235C (zh) | 1998-07-22 |
| PL299257A1 (en) | 1993-12-27 |
| EP0575793B1 (de) | 1996-01-03 |
| KR940000487A (ko) | 1994-01-03 |
| RU2102132C1 (ru) | 1998-01-20 |
| BR9302269A (pt) | 1994-03-15 |
| DE4218965A1 (de) | 1993-12-16 |
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