JPH0693009A - 芳香族ビニル化合物重合用触媒 - Google Patents

芳香族ビニル化合物重合用触媒

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JPH0693009A
JPH0693009A JP4265527A JP26552792A JPH0693009A JP H0693009 A JPH0693009 A JP H0693009A JP 4265527 A JP4265527 A JP 4265527A JP 26552792 A JP26552792 A JP 26552792A JP H0693009 A JPH0693009 A JP H0693009A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 シンジオタクチック構造からなる芳香族ビニ
ル化合物重合体を高活性で、高選択的に製造する方法を
提供する。 【構成】 有機遷移金属化合物およびアルモキサンから
成る、芳香族ビニル化合物重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ビニル化合物重
合体の製造用触媒およびそれを用いた芳香族ビニル化合
物重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、主とし
てシンジオタクチック構造からなる芳香族ビニル化合物
重合体を高活性で、高選択的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ビニル化合物重合体にはその立体
構造により、３種類の、すなわち、シンジオタクチック
構造、アイソタクチック構造、アタクチック構造の芳香
族ビニル化合物重合体が存在する。
【０００３】これらのうち、シンジオタクチック構造の
重合体は他の構造を有する重合体に比べて融点が高く、
結晶化速度が速いため、耐熱性ポリマーとして有用であ
る。このシンジオタクチック構造の芳香族ビニル化合物
重合体の製造方法については、例えば、特開昭６２−０
４８１８号公報において、触媒としてハロゲン化チタン
やアルコキシチタンなどのＴｉ化合物およびメチルアル
モキサン等の有機アルミニウム縮合剤との接触生成物を
用いる方法が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、四塩化
チタンやテトラエトキシチタンのようなＴｉ化合物とメ
チルアルモキサンとを組み合わせて用いる触媒系でのス
チレンモノマーの重合では活性が低いため、精製ポリマ
ー中に残存する触媒残渣が多く、加熱成型時の熱着色の
程度が大きいと予想され、実用的ではない。
【０００５】また、四塩化チタンのような遷移金属化合
物とジフェニルスルフィド系の有機化合物とを反応させ
た錯体およびメチルアルモキサンからなる触媒系では、
重合活性はかなり高いものの、主としてアタクチックポ
リマーの副生により、全生成ポリマー中の高立体規則性
ポリマーの割合がやや低くなる。この非晶質ポリマーの
混在が多くなると、ポリマーの融点および結晶化速度に
影響するため、溶剤抽出等の後処理を必要とする問題点
が生じる。
【０００６】この発明の目的は、高活性で、高選択的
に、シンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合
物重合体を製造することが可能な芳香族ビニル化合物重
合体の製造用触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは研究
を重ねた結果、特定の有機金属化合物が、メチルアルモ
キサンとの組み合わせで、高活性で、高選択的にシンジ
オタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体を
製造することが可能であることを見出だし、本発明を完
成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、触媒成分（Ａ）；下
記一般式（１）
【０００９】
【化４】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルフスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素、炭素数１〜
１２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基
である］で表される有機遷移金属化合物、および触媒成
分（Ｂ）；下記一般式（２）または（３）
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】 ［式中、ｎは４〜６０の整数であり、Ｒ５は炭化水素基
である］で表されるアルモキサンから成る、芳香族ビニ
ル化合物重合用触媒およびこの触媒を用いた高いシンジ
オタクチシチー構造を有する立体規則性芳香族ビニル化
合物重合体を高活性に、高選択的に製造する方法を提供
するものである。
【００１２】以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【００１３】本発明の芳香族ビニル化合物重合用触媒の
触媒成分（Ａ）の合成には、下記一般式（４）
【００１４】
【化７】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルフスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｑは炭素数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン
原子であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｒ７は
水素または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｍはチ
タン、ジルコニウムまたはハフニウムである］または一
般式（５）
【００１５】
【化８】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルフスフィン基
またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
あり、Ｑは炭素数１〜１２の炭化水素基またはハロゲン
原子であり、Ｒ６は水素、炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基またはアリーロキシ基であり、Ｒ８は
水素または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは４
〜６０の整数であり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムである］で表される有機金属化合物に、一般
式（６）
【００１６】
【化９】 ［式中、Ｒ９は水素または炭素数１〜１２の炭化水素基
である］で表されるα−オレフィンを反応させることに
よって製造することができる。
【００１７】本発明で用いられる触媒成分（Ａ）の合成
に用いられる一般式（４）で表される成分としては、具
体的には（μ−クロロ）（μ−メチレン）ビス（シクロ
ペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウ
ム、（μ−クロロ）（μ−メチレン）メチレンビス（シ
クロペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニ
ウム、（μ−クロロ）（μ−メチレン）ジメチルシリル
ビス（シクロペンタジエニル）（ジメチルアルミニウ
ム）チタニウム、（μ−クロロ）（μ−メチレン）イソ
プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）（ジメチル
アルミニウム）チタニウム等を挙げることができる。
【００１８】本発明で用いられる触媒成分（Ａ）の合成
に用いられる一般式（５）で表される成分としては、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタン−メチルアルモキサ
ン錯体、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタン
−メチルアルモキサン錯体、ジメチルシリルビス（シク
ロペンタジエニル）チタン−メチルアルモキサン錯体、
イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）チタン
−メチルアルモキサン錯体等を挙げることができる。
【００１９】本発明で用いられる触媒成分（Ａ）の合成
に用いられる一般式（６）で表される成分としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレ
ン、メトキシスチレン等を挙げることができる。
【００２０】この一般式（４）または（５）の化合物と
一般式（６）の化合物との反応は、一般に溶媒の存在下
で行われる。
【００２１】一般式（４）または（５）の化合物と一般
式（６）の化合物のモル比は特に限定はないが、好まし
くは一般式（４）の化合物：一般式（６）の化合物のモ
ル比は１：０．５〜１：１０の範囲が好ましく、特に好
ましくは１：１〜１：３の範囲であり、一般式（５）の
化合物：一般式（６）の化合物のモル比は１：０．５〜
１：３０の範囲が好ましく、特に好ましくは１：１〜
１：１０の範囲である。
【００２２】反応溶媒としては、例えば、クロロホル
ム，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン，
トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素類等が用いられ
る。
【００２３】反応温度は、原料の種類、溶媒の種類、そ
の他の条件により必ずしも一定ではないが、通常は−５
０〜６０℃の範囲が選択される。
【００２４】この様にして得られる反応混合物から、目
的化合物を高純度で単離するには、まず減圧蒸留により
いったん溶媒を除去し、残留物をエーテルのような有機
溶媒で再結晶することにより可能である。
【００２５】本発明の触媒成分（Ａ）は、プロトン核磁
気共鳴分光法によって、一般式（１）で表される構造で
あることを確認した。
【００２６】芳香族ビニル化合物重合用触媒の触媒成分
（Ｂ）は、一般式（２）または（３）で表されるアルミ
ノキサンである。アルミノキサンのアルミニウムの置換
基は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等の
炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはメチル基
である。オリゴマー度は４〜６０である。この種の化合
物の製法は公知であり、結晶水を含有する塩類（硫酸銅
水和物、硫酸アルミニウム水和物等）の炭化水素媒体懸
濁液にアルミニウム化合物を添加して反応させる方法を
例示することができる。
【００２７】触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）の使用量
比［（Ｂ）／（Ａ）］は、モル比で１０〜１０００であ
る。
【００２８】本発明で重合する芳香族ビニル化合物は、
スチレンまたはその誘導体である。このスチレン誘導体
としては、メチルスチレン，エチルスチレン，ジメチル
スチレン等のアルキルスチレン、クロロスチレン，ブロ
モスチレン，フルオロスチレン等のハロゲン化スチレ
ン、クロロメチルスチレン等のハロゲン置換アルキルス
チレン、メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、カ
ルボキシメチルスチレン、アルキルエーテルスチレン、
アルキルシリルスチレン等を挙げることができる。
【００２９】本発明では、上述の触媒の存在下で芳香族
ビニル化合物を重合するが、この重合は塊状でもよく、
またペンタン，ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素あるいはベンゼ
ン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素中で行って
もよい。
【００３０】また、触媒成分（Ａ）の溶液中の使用濃度
は、０．１〜１０００ミリモル／ｌであることが好まし
く、重合温度は特に限定されないが、通常−７８〜１５
０℃で行うことができる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００３２】参考例１ メチレンビス（シクロペンタジエニル）−２−フェニル
チタナシクロブタン錯体の合成 （μ−クロロ）（μ−メチレン）メチレンビス（シクロ
ペンタジエニル）（ジメチルアルミニウム）チタニウム
１ｇをトルエン６ｍｌに溶解し、スチレン０．３６ｇを
加え室温で攪拌した。その後、反応系にジメチルアミノ
ピリジン０．４７ｇを加えると徐々に沈殿が生成した。
次に、懸濁液をセライト上で濾過し、赤色溶液を得た。
この溶媒を蒸発乾固すると赤茶色固体が得られ、これを
エーテルに溶解し、−３０℃で４日間放置することによ
りメチレンビス（シクロペンタジエニル）−２−フェニ
ルチタナシクロブタンの赤色針状結晶０．３ｇが得られ
た。
【００３３】得られた錯体は、１Ｈ−ＮＭＲによる構造
同定の結果、０．１ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ２−）、１．８
ｐｐｍ（ｍ，Ｔｉ−ＣＨ２−）、２．１ｐｐｍ（ｔ，−
（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ−）、２．５ｐｐｍ（ｓ，Ｃｐ−ＣＨ
２ −Ｃｐ）、４．７ｐｐｍ（ｔ，Ｃｐ）、６．８ｐｐｍ
（ｔ，Ｃｐ）のように同定された。
【００３４】参考例２ メチレンビス（シクロペンタジエニル）−３−メチルチ
タナシクロブタン錯体の合成 スチレンの代わりにプロピレンをバブリングするほか
は、実施例１と同様に合成を行った。結果として、メチ
レンビス（シクロペンタジエニル）−３−メチルチタナ
シクロブタンの赤色結晶が４０％の収率で得られた。
【００３５】得られた錯体は、１Ｈ−ＮＭＲによる構造
同定の結果、０．０３ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ）、０．７ｐｐ
ｍ（ｓ，ＣＨ３）、２．３〜３．２ｐｐｍ（ｍ，Ｔｉ−
ＣＨ２−Ｃ）、２．４ｐｐｍ（ｓ，Ｃｐ−ＣＨ２ −Ｃ
ｐ）、４．７ｐｐｍ（ｔ，Ｃｐ）、６．７ｐｐｍ（ｔ，
Ｃｐ）のように同定された。
【００３６】参考例３ メチレンビス（シクロペンタジエニル）−２−フェニル
チタナシクロブタン錯体の合成 メチレンビス（シクロペンタジエニル）−メチルアルモ
キサン錯体５ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、スチレン
（１０当量）を加え、攪拌しながら、−２０℃に冷却し
た。赤色溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（５
０当量）をゆっくり滴下し、−２０℃より室温まで１２
時間かけて昇温した。反応溶液を０℃に冷却し、不溶物
をセライト濾過により除去した後、濾液を濃縮乾固し
た。これをエーテルに溶解し、−４０℃で５日間放置す
ることによりメチレンビス（シクロペンタジエニル）−
２−フェニルチタナシクロブタンの赤色結晶０．８ｇが
得られた。
【００３７】実施例１ 窒素置換したシュレンク反応容器に参考例１で得られた
メチレンビス（シクロペンタジエニル）−２−フェニル
チタナシクロブタン ０．０３９ミリモルを計り取り、
トルエン１０ｍｌを加えた。そこにスチレン６ｍｌを加
え、さらにメチルアルミノキサン（１６量体）のトルエ
ン溶液を、Ａｌ／Ｔｉモル比が２００になるように滴下
した。３０℃で１０時間反応させた後、メタノール−塩
酸溶液１０ｍｌを添加して、反応を停止した。生成した
白色ポリマーを濾別し、乾燥した後、ポリマー４．５ｇ
を得た。
【００３８】ついで、このポリマーをメチルエチルケト
ンにより、ソックスレー抽出した。この結果、メチルエ
チルケトン可溶部が３％存在した。
【００３９】ＤＳＣ測定の結果、融点は２６７℃であっ
た。得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン溶媒中、
１３Ｃ−ＮＭＲによる構造解析の結果、シンジオタクチ
ック構造に由来する１４５．５ｐｐｍのピークから算出
したペンタッドｒｒｒｒは９７％であった。
【００４０】比較例１ 実施例１において、メタロセン触媒としてメチレンビス
（シクロペンタジエニル）−２−フェニルチタナシクロ
ブタンの代わりにメチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド０．０４１ミリモルを用いた以外
は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果、乾
燥後のポリマーは０．９ｇであった。ついで、このポリ
マーをメチルエチルケトンにより、ソックスレー抽出し
た。メチルエチルケトン可溶部が８％存在した。
【００４１】
【発明の効果】以上のように本触媒を用いることによ
り、非常に高活性で、かつ高いシンジオタクチシチ−を
有する立体規則性芳香族ビニル化合物重合体が、高選択
的に得られる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】触媒成分（Ａ）；下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｃｐ１，Ｃｐ２は各々独立してシクロペンタジ
    エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ１
    は炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキルシリコン
    基、ジアルキルゲルマニウム基、アルキルフスフィン基
    またはアルキルアミン基であり、Ｒ１はＣｐ１およびＣ
    ｐ２を架橋するように作用しており、ｍは０または１で
    あり、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
    り、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立して水素、炭素数１〜
    １２の炭化水素基、アルコキシ基またはアリーロキシ基
    である］で表される有機遷移金属化合物、および触媒成
    分（Ｂ）；下記一般式（２）または（３） 【化２】 【化３】 ［式中、ｎは４〜６０の整数であり、Ｒ５は炭化水素基
    である］で表されるアルモキサンから成る、芳香族ビニ
    ル化合物重合用触媒。
  2. 【請求項２】請求項１に記載の触媒を用いることを特徴
    とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
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