JPH0693019A - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリビニルアルコールを酸触媒の存在下にア
ルデヒドでアセタール化するに当たり、反応溶媒として
水単独または水とアルコールの混合系を用い、反応系に
相間移動触媒を添加することを特徴とするポリビニルア
セタール樹脂の製造方法である。 【効果】 水系溶媒では従来より製造困難であるとされ
ていた約８０モル％以上の高アセタール化度を有するポ
リビニルアセタール樹脂を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリビニルアセタールの
製造方法に関し、より詳細には、水系溶媒では従来より
製造困難であるとされていた約８０モル％以上の高アセ
タール化度を有するポリビニルアセタール樹脂の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルブチラールに代表されるポリ
ビニルアセタール樹脂は、古くからその透明性、ガラ
ス、金属などとの接着性、力学的強度などに優れている
ため、合わせガラスの中間膜用の樹脂、プリント基板用
接着剤用の樹脂として用いられている。ポリビニルアセ
タール樹脂がこれらの用途に使用される理由の一つは、
金属やガラスとの優れた接着性にある。そしてこの優れ
た接着性は、ポリビニルアセタール樹脂が本質的に多く
の水酸基を具備していることによる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポリビニルブチラールの製造方法では、高アセタール化
度を有するポリビニルアセタール樹脂の製造は難しく、
特に反応溶媒が水ないしは水を主体とする混合系である
場合、例えば特開昭５６−９２１４２号公報に記載され
ているように、アセタール化度約７５モル％が限界であ
り、アセタール化度が約８０モル％を越える高アセター
ル化ポリビニルブチラールを得る工業的方法はこれまで
知られていなかった。

【０００４】他方、相間移動触媒は通常ラジカル重合・
イオン重合などの高分子合成には用いられているが、高
分子物質自体を反応物質とする反応には利用された例が
少ない。こうした高分子反応への利用例としては、ポリ
スレチンのクロロメチル化やブロモ化などがあるが、ア
セタール化反応に使用された例は未だない。

【０００５】本発明は、上記の点に鑑みてなされたもの
であって、その目的は、従来から工業的に実施されてい
るポリビニルアルコールとアルデヒドとの水系溶媒中に
おける縮合反応において、特定の反応条件を設定するこ
とにより、アセタール化度８０モル％を超える高アセタ
ール化度のポリビニルアセタール樹脂を得る方法を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によるポリビニル
アセタール樹脂の製造方法は、上記課題を解決すべく工
夫されたもので、ポリビニルアルコールを酸触媒の存在
下にアルデヒドでアセタール化するに当たり、反応溶媒
として水単独または水とアルコールの混合系を用い、反
応系に相間移動触媒を添加することを特徴とするもので
ある。

【０００７】一方の原料であるポリビニルアルコールと
しては、その重合度は特に限定されないが、ポリビニル
アセタール樹脂製造用として通常使用される平均重合度
２００〜１０，０００のものが好適である。

【０００８】溶媒に対するポリビニルアルコールの濃度
は、通常適用される０．１〜５０重量％の範囲で適宜定
められる。この濃度が０．１重量％未満であると経済的
に不利になることがある。また、この濃度が５０重量％
を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の濃度が高いた
めに、水酸基同士の水酸基のインタラクションにより可
逆反応性が低下することがある。ただし、この濃度範囲
は本発明方法を限定するものではない。

【０００９】もう一方の原料であるアルデヒドとして
は、ポリビニルアルコールのアセタール化に通常供され
るアルデヒドが使用される。溶媒に対する溶解性の点か
ら、特に、炭素数１〜１０のアルデヒドが好ましい。例
えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルア
ルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシ
ルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアル
デヒド、シンナムアルデヒドなどが例示される。これら
は単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
より好適なアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−エチルブチルア
ルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒドなどが例示される。

【００１０】アルデヒドの仕込量は、所望する最終アセ
タール化度に応じて定められる。

【００１１】酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオ
ロ酢酸、パラトルエンスルホン酸などの無機酸や、酢酸
などの有機酸が適宜使用される。酸触媒の濃度は、溶媒
に対して０．０２〜１０重量％といった広い範囲で設定
できる。酸触媒の濃度が０．０２重量％未満であれば、
触媒としてのプロトン供与効果が乏しく、逆に１０重量
％を超えても、触媒効率の点で追加効果がなく不経済で
ある。ただし、この濃度範囲は本発明方法を限定するも
のではない。

【００１２】使用される相間移動触媒としては、例え
ば、テトラブチルアンモニウムイオジド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロ
リド、テトラメチルアンモニウムプロミド、テトラブチ
ルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；
テトラブチルホスホニウムイオジド、テトラブチルホス
ホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミ
ド、テトラメチルホスホニウムイオジド、テトラメチル
ホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロ
ミドなどの第四級ホスホニウム塩；シュウ酸カリウム、
マロン酸カリウム、コハク酸カリウム、グルタル酸カリ
ウム、アジピン酸カリウム、マレイン酸カリウム、フマ
ル酸カリウム、フタル酸カリウム、イソフタル酸カリウ
ム、テレフタル酸カリウムなどのジカルボン酸カリウ
ム；ジスルフィン酸ナトリウムベンゾイルジクロリド、
ジスルフィン酸ナトリウムベンゾイルジブロミド、ジス
ルフィン酸ナトリウム−ｐ−トルエンジクロリド、ジス
ルフィン酸ナトリウム−ｐ−トルエンジブロミドなどの
ジスルフィン酸ナトリウム芳香族ジハライド；キシリレ
ンブロミド４−（α−ブロモ−ｐ−トリル）ブタン酸塩
などが例示される。より好適には、上記のような第四級
アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩が単独でも
しくは組み合わせて使用される。

【００１３】反応溶媒としては、水単独または水とアル
コールの混合系が用いられる。混合系におけるアルコー
ルの濃度は好ましくは２０重量％以下である。混合系に
用いられるアルコールは、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ールなどであり、これらの２以上の混合物であってもよ
い。

【００１４】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは０〜８０℃である。反応温度は、主として、使用す
る溶媒、原料アルデヒド、触媒などにより決まるが、反
応温度がこれらの物質の沸点を上回る場合は、反応系を
加圧して反応を進行させる。反応過程において、粒子合
着を防止するための分散剤、界面活性剤、反応時の酸化
を防止するための酸化防止剤などの合目的的な添加剤が
適宜添加されてよい。 本発明方法により得られた高ア
セタール化度のポリビニルアセタール樹脂の精製は、次
のような操作でなされる。すなわち、得られたポリビニ
ルアセタール樹脂を適当な溶媒、たとえば水、メタノー
ルなど中へ投入することにより再沈させる。その後、未
反応のアルデヒド、酸触媒を除去するために、該樹脂を
溶解する溶媒を選択し溶解させ、再び沈殿させる。この
操作を繰り返す。その後、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの中
和剤を適宜、系に加えて、残酸を中和する。ついで、前
述の再沈操作を繰り返し、生成した塩を除去する。最後
に、溶媒を真空乾燥などの適宜な処置によって除去し、
さらに乾燥を経て白色のポリビニルアセタール樹脂を得
る。

【００１５】

【作用】本発明方法においては、相間移動触媒の使用に
より固−液状態でのアセタール反応を進行させることで
き、その結果、高アセタール化度でアセタール化を達成
でき、特に、水系溶媒では従来より製造困難であるとさ
れていた約８０モル％以上の高アセタール化度を有する
ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。

【００１６】その技術的理由は、反応速度の非常に遅い
水系反応において、相間移動触媒を用いることにより固
−液不均一系の固−液間の触媒活性を向上させ、これに
よりアセタール化反応性を高めてさらに高いアセタール
化度まで継続・進行させることに存する。換言すれば、
相間移動触媒の添加によりアセタール化の反応性を向上
させ、反応の進行に連れて非常に少なくなった水酸基を
可能な限り反応にあずからせ、アセタール化反応を継続
・進行させることができる。

【００１７】こうして、高アセタール化度のポリビニル
アセタール樹脂を製造することができる。

【００１８】

【実施例】本発明の実施例を幾つか挙げて、本発明を具
体的に説明する。

【００１９】得られたポリビニルブチラール樹脂のブチ
ラール化度の測定方法は、下記のＮＭＲ法と滴定法によ
って行った。

【００２０】 ＮＭＲ法 生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルは、次の手法で
測定した。

【００２１】ポリビニルブチラール樹脂の２重量％重水
−ベンゼン溶液を調製し、少量のテトラメチルシラン
［（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｉ］を標準物質として添加し、温度２
３℃でスペクトル測定を行った。その１例を図１に示
す。尚、図１の横軸は使用した標準物質テトラメチルシ
ランの共鳴周波数を基準とした化学シフト（ppm ）であ
り、縦軸は、共鳴吸収強度であって、プロトン（水素）
の量に対応する。この測定チャートより、表１に記載し
た各吸収ピークの帰属と積分強度から、積分強度の値
（Ｉ_A およびＩ_B ）を下記の計算式にあてはめ、ブチラ
ール化度を計算した。

【００２２】

【表１】 ＜計算式＞ ブチラール化度＝｛２Ｉ_A ／（３Ｉ_B −４Ｉ_A ）｝×１
００（モル％） 滴定法 ＪＩＳ「ポリビニルブチラール試験方法」（Ｋ−６７２
８−１９７７）における組成分析の項の「ビニルブチラ
ール」の試験方法に準拠して、塩酸ヒドロキシルアミン
法によってブチラール化度の測定を行った。

【００２３】尚、ブチルアルコールに対する溶解を円滑
に行うため、加熱還流操作を併用し、溶解した後、上記
ＪＩＳの操作に従った。

【００２４】＜実施例１＞純水２９００ｇに、重合度１
７００、鹸化度９９．２モル％のポリビニルアルコール
１９３ｇを加えて加温溶解した。反応系を３０℃に温度
調節し、３５重量％塩酸２００ｇと相間移動触媒として
テトラブチルアンモニウムイオジド３０ｇとｎ−ブチル
アルデヒド３００ｇを加えて、ポリビニルブチラールを
析出させた。その後、反応系を温度５０℃で３時間保持
し、反応を完了させた。過剰の水での洗浄により、未反
応アルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を中和し、塩を除去
した後、乾燥を経て、ポリビニルブチラール樹脂の白色
粉末を得た。

【００２５】このポリビニルブチラール樹脂のブチラー
ル化度は、プロトンＮＭＲ法により測定し、８５．０モ
ル％、滴定法により測定し、８５．２モル％であった。

【００２６】＜実施例２〜１３＞相間移動触媒として表
２に示すものを用いた点を除いて、実施例１と同様の操
作を行い、ポリビニルブチラール樹脂を得た。

【００２７】＜比較例１＞相間移動触媒を使用しなかっ
た点を除いて、実施例１と同様の操作を行い、ポリビニ
ルブチラール樹脂を得た。

【００２８】＜比較例２＞仕込後の反応条件を温度６０
℃、時間３時間にした点を除いて、比較例１と同様の操
作を行い、ポリビニルブチラール樹脂を得た。

【００２９】＜比較例３＞仕込後の反応条件を温度６０
℃、時間６時間にした点を除いて、比較例１と同様の操
作を行い、ポリビニルブチラール樹脂を得た。

【００３０】ブチラール化度の測定 実施例および比較例で得られた各ポリビニルブチラール
樹脂について測定したプロトンＮＭＲ法および滴定法に
よるブチラール化度の測定値は表２に示す通りである。

【００３１】

【表２】 表２から明らかなように、相間移動触媒の使用によっ
て、水系溶媒において約８０モル％以上の高アセタール
化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造すること
ができることが認められる。

【００３２】

【発明の効果】本発明方法においては、水系反応溶媒の
反応系に相間移動触媒を添加するので、水系溶媒では従
来より製造困難であるとされていた約８０モル％以上の
高アセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を
製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコールを酸触媒の存在下
   にアルデヒドでアセタール化するに当たり、反応溶媒と
   して水単独または水とアルコールの混合系を用い、反応
   系に相間移動触媒を添加することを特徴とするポリビニ
   ルアセタール樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 相間移動触媒として第四級アンモニウム
   塩または第四級ホスホニウム塩を使用する請求項１記載
   のポリビニルアセタール樹脂の製造方法。