JPH06239929A - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒドと
を、ポリビニルアルコールの残存水酸基１００モル％に
対して１００〜１８０モル％のアルデヒドの割合で、２
０℃〜アルデヒドの沸点以下の温度範囲で混合する工程
と、ついで、得られた混合液と触媒とを７０〜９５℃の
温度範囲で混合する工程とを含むことを特徴とするポリ
ビニルアセタールの製造方法である。 【効果】 ８０モル％以上のアセタール化度を有し、生
成樹脂のブロッキングや壁への付着がなく、均一な小粒
子径のポリビニルアセタールを得ることができる。しか
も、界面活性剤その他添加物を反応系に添加することな
く粒子径の安定した樹脂を得ることができるため、樹脂
の曇りや黄変の問題も発生しない。また製造条件による
アセタール化度のバラツキも少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリビニルアセタールの
製造方法に関し、より詳細には、水系溶媒では従来より
製造困難であるとされていた約８０モル％以上の高アセ
タール化度を有しかつ小さい粒子径を有するポリビニル
アセタール樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルブチラールに代表されるポリ
ビニルアセタール樹脂は、古くからその透明性、ガラ
ス、金属などとの接着性、力学的強度などに優れている
ため、合わせガラスの中間膜用の樹脂、プリント基板用
接着剤用の樹脂として用いられている。ポリビニルアセ
タール樹脂がこれらの用途に使用される理由の一つは、
金属やガラスとの優れた接着性にある。そしてこの優れ
た接着性は、ポリビニルアセタール樹脂が本質的に多く
の水酸基を具備していることによる。

【０００３】しかしながら、従来のポリビニルブチラー
ルの製造方法では、高アセタール化度を有するポリビニ
ルアセタール樹脂の製造は難しく、特に反応溶媒が水な
いしは水を主体とする混合系である場合、例えば特開昭
５６−９２１４２号公報に記載されているように、アセ
タール化度約７５モル％が限界であり、アセタール化度
が約８０モル％を越える高アセタール化ポリビニルブチ
ラールを得る工業的方法はこれまで知られていなかっ
た。

【０００４】その理由は、従来の水系合成である沈殿法
では細かい粒子をつくりながらアセタール化度を上昇さ
せる必要があるため、反応温度を１０〜５０℃程度の範
囲に設定していたこと、および、アルデヒドを添加量７
０モル％程度しか用いなかったことによる。

【０００５】しかし、従来の沈殿法で高アセタール化樹
脂を得ようとして高温で反応を行ったり（特公昭３８−
２５０４０）、またアルデヒド量を増加させたりする
と、アセタールの沈殿粒子が非常に大きくなったり、一
塊に合着を生じるなどして、アセタール化度の上昇を妨
げるため、高アセタール樹脂は得られなった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、ポリビ
ニルアルコール水溶液と触媒の混合液とアルデヒドとを
混合する方法では、生成した樹脂のブロッキングによっ
て大きな粒子が生じる欠点があり、またアセタール化度
を高くできない難点がある。しかも粒子径の安定した樹
脂を得るには、多量の界面活性剤を反応系に添加する必
要があり、樹脂精製の際にこれを充分に除去しなけれ
ば、樹脂の曇りや黄変等の問題が生じる。

【０００７】本発明は、上記の点に鑑みてなされたもの
であって、その目的は、従来から工業的に実施されてい
るポリビニルアルコールとアルデヒドとの水系溶媒中に
おける縮合反応において、特定の反応条件を設定するこ
とにより、樹脂のブロッキングや壁への付着をなくして
均一な粒子を得ることによってアセタール化度８０モル
％以上のポリビニルアセタール樹脂を製造する方法を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記欠点
を解消すべく種々検討を重ねた結果、反応温度を通常よ
り高くしかつアルデヒドの仕込量を過剰にすることによ
って、アセタール化反応速度を上げて固−液間の反応性
を高め、均一な小粒子径を有するアセタール化度８０モ
ル％以上のポリビニルアセタール樹脂を製造することが
できるという知見を得、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明によるポリビニルアセタ
ール樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコール水溶液と
アルデヒドとを、ポリビニルアルコールの残存水酸基１
００モル％に対して１００〜１８０モル％のアルデヒド
の割合で、２０℃〜アルデヒドの沸点以下の温度範囲で
混合する工程と、ついで、得られた混合液と触媒とを７
０〜９５℃の温度範囲で混合する工程とを含むことを特
徴とするものである。

【００１０】一方の原料であるポリビニルアルコールと
しては、その重合度は特に限定されないが、ポリビニル
アセタール樹脂製造用として通常使用される平均重合度
２００〜１０，０００のものが好適である。ポリビニル
アルコールのケン化度は８８モル％以上であることが好
ましい。

【００１１】水溶液中のポリビニルアルコールの濃度
は、通常適用される０．１〜５０重量％の範囲で適宜定
められる。この濃度が０．１重量％未満であると経済的
に不利になることがある。また、この濃度が５０重量％
を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の濃度が高いた
めに、水酸基同士の水酸基のインタラクションにより可
逆反応性が低下することがある。ただし、この濃度範囲
は本発明方法を限定するものではない。

【００１２】もう一方の原料であるアルデヒドとして
は、ポリビニルアルコールのアセタール化に通常供され
るアルデヒドが使用される。溶媒に対する溶解性の点か
ら、特に、炭素数１〜１０のアルデヒドが好ましい。例
えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルア
ルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシ
ルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアル
デヒド、シンナムアルデヒドなどが例示される。これら
は単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
より好適なアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−エチルブチルア
ルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒドなどが例示される。

【００１３】アルデヒドの仕込量は、ポリビニルアルコ
ール水溶液の残存水酸基１００モル％に対して１００〜
１８０モル％であり、より好適には１１０〜１５０モル
％である。この理由は、アルデヒドの仕込量が１００モ
ル％未満であるとアセタール化度が８０モル％以上にな
り難く、逆に１８０モル％を越えると、分子間アセター
ル化が起こって樹脂が硬くなり、また樹脂が溶剤に溶解
し難くなるためである。

【００１４】酸触媒としては、塩酸、硫酸、トリフルオ
ロ酢酸、パラトルエンスルホン酸などの無機酸や、酢酸
などの有機酸が適宜使用される。酸触媒の濃度は、溶媒
に対して０．０２〜１０重量％といった広い範囲で設定
できる。酸触媒の濃度が０．０２重量％未満であれば、
触媒としてのプロトン供与効果が乏しく、逆に１０重量
％を超えても、触媒効率の点で追加効果がなく不経済で
ある。ただし、この濃度範囲は本発明方法を限定するも
のではない。

【００１５】ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒド
とを混合する温度範囲は、２０℃以上でかつ、アルデヒ
ドの沸点以下であり、より好適には、混合温度の上限
は、アルデヒドの沸点から約１０℃低い温度である。こ
の理由は、ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒドの
混合温度が２０℃を下回ると、ポリビニルアルコールに
ミクロゲルが発生する恐れがあって溶剤溶解性に現われ
るような不均一な樹脂が生成する可能性があり、逆にア
ルデヒドの沸点を越えると、揮発によりアルデヒド仕込
量が大過剰に必要になったり、加圧下による反応が必要
になるためである。

【００１６】ポリビニルアルコールとアルデヒドを混合
するには、まず８０℃以上の温水にポリビニルアルコー
ルを投入・溶解した後、得られた水溶液を冷却して２０
℃〜アルデヒド沸点の温度範囲に調整し、このポリビニ
ルアルコール水溶液にアルデヒドを投入して分散させる
のが好ましい。

【００１７】ついで、こうして得られたポリビニルアル
コールとアルデヒドとの混合液を触媒と７０〜９５℃の
温度範囲で混合する。この混合方法は任意の方法であっ
てよく、例えば以下の方法が採用できる。

【００１８】 少量の触媒が添加された７０〜９５℃
の温水中に、上記ポリビニルアルコールとアルデヒドの
混合液と適当量の触媒とを加える。 ７０〜９５℃の温水中に上記混合液と触媒とを加え
る。 触媒が添加された７０〜９５℃の温水中に上記混合液
を加える。ここで、液に混合液あるいは触媒を添加する
には、液を攪拌しながら混合液あるいは触媒を滴下する
のがよく、特に６０〜１８０分かけて滴下するのが好ま
しい。上記混合液と触媒の混合温度が７０℃未満である
と、アセタール化反応速度が遅く、アセタール化度８０
モル％以上のアセタール樹脂が得られず、さらに常温以
下であると上述したようなミクロゲルの生成が起こる。
逆に、上記混合液と触媒の混合温度が９５℃を超える
と、反応母液である水の蒸発が著しく、しかも生成した
樹脂の軟化が起こるため、再び樹脂ブロックの生成やこ
れらの反応槽壁への付着が起こる。

【００１９】反応過程において、粒子合着を防止するた
めの分散剤、界面活性剤、反応時の酸化を防止するため
の酸化防止剤などの合目的的な添加剤が適宜添加されて
よい。

【００２０】

【作用】本発明の方法によれば、高アセタール化度のポ
リビニルアセタール樹脂が製造され、またアセタール化
度の分布も狭いものである。これは、ポリビニルアルコ
ールとアルデヒドを混合状態で反応槽に投入することに
より、ポリビニルアルコールとアルデヒドをそれぞれ単
独で反応槽に投入する場合と比較して、粒子が析出して
不均一系によるアセタール化が進行する過程において粒
子の形成および反応速度が速く、しかも粒子表面でポリ
ビニルアルコールが分散剤として働く効率が高いため、
反応温度が高い（反応速度が速い）にも拘らず生成粒子
の合着が防止されるためと考えられる。また、本発明の
製造方法において分散剤や界面活性剤を反応系に添加し
た場合には、さらに均一な粒子径のポリビニルアセター
ルが得られる。

【００２１】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を幾つか挙げて、本
発明を具体的に説明する。

【００２２】得られたポリビニルブチラール樹脂の粒子
径の評価およびブチラール化度の測定は、下記の方法に
よって行った。

【００２３】＜粒子径の評価＞粒子径の評価は、大きさ
の異なるメッシュを通過する樹脂粒子の重量％で表し
た。 ＜ブチラール化度の測定＞ブチラール化度の測定は、下
記の方法のプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定し
た。

【００２４】ポリビニルブチラール樹脂の２重量％重水
−ベンゼン溶液を調製し、少量のテトラメチルシラン
［（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｉ］を標準物質として添加し、温度２
３℃でスペクトル測定を行った。得られた測定チャート
より、表１に記載した各吸収ピークの帰属と積分強度か
ら、積分強度の値（Ｉ_A およびＩ_B ）を下記の計算式に
当て嵌め、ブチラール化度を計算した。

【００２５】

【表１】 ＜計算式＞ ブチラール化度＝｛２Ｉ_A ／（３Ｉ_B −４Ｉ_A ）｝×１
００（モル％） ＜実施例１＞ 工程ｉ) 純水２９００ｇに、重合度１７００、鹸化度
９９．２モル％のポリビニルアルコール１９３ｇを加え
て加温溶解した。この水溶液を３０℃に温度調整し、こ
れにｎ−ブチルアルデヒド３００ｇを加えて１０分間攪
拌混合した。 工程ii) この混合液と３．５％塩酸２００ｇとを、
０．２％塩酸５００ｇの入った９０℃に保たれた反応槽
にそれぞれ同時滴下した。滴下は１２０分で同時に終了
するように行った。こうして、ポリビニルブチラールを
析出させた後、反応系を温度９０℃で９０分保持し、反
応を完了させた。

【００２６】工程iii) ついで、過剰の水での洗浄によ
り、未反応アルデヒドを洗い流し、炭酸ナトリウム水溶
液の添加で液をｐＨ７〜８に中和し、塩を除去した後、
乾燥を経て、ポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得
た。

【００２７】得られたポリビニルブチラール樹脂の粒子
径の評価およびブチラール化度の測定結果を表１に示
す。

【００２８】＜実施例２＞実施例１の工程ii) におい
て、ポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドの混
合液とトリフルオロ酢酸１５０ｇとを、０．４％トリフ
ルオロ酢酸の入った溶液に滴下した以外実施例１と同様
にしてポリビニルアセタールを得た。粒子径の評価およ
びブチラール化度の測定結果を表１に示す。

【００２９】＜実施例３＞実施例１の工程ii) におい
て、反応槽の温度を７０℃に保った以外は、実施例１と
同様にしてポリビニルアセタールを得た。粒子径の評価
およびブチラール化度の測定結果を表１に示す。

【００３０】＜実施例４＞実施例２の工程ii) におい
て、反応槽の温度を７０℃に保った以外は、実施例２と
同様にしてポリビニルアセタールを得た。粒子径の評価
およびブチラール化度の測定結果を表１に示す。

【００３１】＜実施例５＞実施例１の工程ｉ）におい
て、アルデヒドとして、プロピオンアルデヒド（Ｂｐ４
９℃）３２０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして
ポリビニルアセタールを得た。粒子径の評価およびブチ
ラール化度の測定結果を表１に示す。

【００３２】＜実施例６＞実施例１の工程ｉ）におい
て、アルデヒドとして、ｎ−ヘキシルアルデヒド（Ｂｐ
１３１℃）３２０ｇを使用した以外は実施例１と同様に
してポリビニルアセタールを得た。粒子径の評価および
ブチラール化度の測定結果を表１に示す。

【００３３】＜実施例７＞実施例１の工程ｉ）におい
て、アルデヒドとして、イソブチルアルデヒド（Ｂｐ６
３〜６４℃）３００ｇを使用した以外は実施例１と同様
にしてポリビニルアセタールを得た。粒子径の評価およ
びブチラール化度の測定結果を表１に示す。

【００３４】＜比較例１＞純水２９００ｇに重合度１７
００、ケン化度９９．２モル％のポリビニルアルコール
１９３ｇを加えて加温溶解した。この水溶液を３０℃に
温度調整し、３５％塩酸２００ｇとｎ−ブチルアルデヒ
ド３００ｇを加えて６時間反応を行った。反応の終了後
の処理は実施例１の工程iii)と同様に行った。その結
果、反応の経過と共に樹脂がブロック化して一塊にな
り、攪拌バネに巻き付き負荷が過剰にかかったため反応
を中止した。

【００３５】＜比較例２＞実施例１と同様に調製したポ
リビニルアルコール水溶液に３．５％塩酸２００ｇを混
合し、混合液の温度を８０℃に保った。この混合液とｎ
−ブチルアルデヒド３００ｇとを別々に、９０℃に保っ
た反応槽に１２０分間かけて同時滴下した。それ以外の
操作は実施例１と同様にした。粒子径の評価およびブチ
ラール化度の測定結果を表１に示す。

【００３６】＜比較例３＞実施例１の工程ii) におい
て、反応槽の温度を５０℃に保った以外は、実施例１と
同様にしてポリビニルアセタールを得た。その結果、反
応の経過と共にブロックの生成および層壁への付着が著
しく、スポンジ状の樹脂しか得られなかった。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、８０モル％以上のアセ
タール化度を有し、生成樹脂のブロッキングや壁への付
着がなく、均一な小粒子径のポリビニルアセタールを得
ることができる。しかも、界面活性剤その他添加物を反
応系に添加することなく粒子径の安定した樹脂を得るこ
とができるため、樹脂の曇りや黄変の問題も発生しな
い。また製造条件によるアセタール化度のバラツキも少
ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール水溶液とアルデヒ
   ドとを、ポリビニルアルコールの残存水酸基１００モル
   ％に対して１００〜１８０モル％のアルデヒドの割合
   で、２０℃〜アルデヒドの沸点以下の温度範囲で混合す
   る工程と、 ついで、得られた混合液と触媒とを７０〜９５℃の温度
   範囲で混合する工程とを含むことを特徴とするポリビニ
   ルアセタールの製造方法。