JPH0693108B2 - 写真漂白液及び写真カラー処理におけるその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般に写真に、特に、写真要素の漂白用の新規
漂白液に関する。さらに詳しくは、本発明は写真要素の
カラー処理において有用な、環境上有利な写真漂白液に
関する。

発明の背景 カラー写真画像の生成においては、色素画像と同時に形
成される銀画像を除去することが必要である。これは、
ハロゲン化物イオンの存在下において、通常は漂白剤と
称される適当な酸化剤によって銀を酸化し、次いで、こ
うして形成されたハロゲン化銀を、通常は定着剤と称さ
れるハロゲン化銀溶剤中に溶解させることによって行う
ことができる。別法によれば、漂白剤及び定着剤を漂白
定着液中で合し、このような溶液の使用によって一工程
で銀を除去することができる。

写真処理において種々の漂白剤、たとえば、フェリシア
ン化物漂白剤、過硫酸塩漂白剤、重クロム酸塩漂白剤、
過マンガン酸塩漂白剤、塩化第二鉄及び水溶性キノンが
知られている。

写真カラー処理においては漂白剤としてアミノポリカル
ボン酸の第二鉄錯体を使用することが特によく知られて
いる。このような鎖体は漂白組成物及び漂白定着組成物
の両者において使用される。アミノポリカルボン酸の極
めて多数の種々の化合物が、従来技術において有用な写
真漂白剤であると開示されている。しかしながら、通常
の商業的実施はエチレンジアミン四酢酸（EDTA）の第二
鉄錯体またはプロピレンジアミンテトラ酢酸（PDTA）の
第二鉄錯体のアンモニウムまたはアルカリ金属塩を使用
することになっている。

漂白及び／または漂白定着液中におけるアミノポリカル
ボン酸の第二鉄錯体の使用を記載する多数の特許の中に
は米国特許第3,241,966号、第3,615,508号及び第3,767,
401号ならびに英国特許第1,365,453号、第1,392,163号
及び第1,394,357号がある。

関連ある他の特許は、第二鉄イオン鎖体、臭素酸塩及び
水溶性塩化物並びに任意的な脂肪族カルボン酸、脂肪族
ホスホン酸又は脂肪族ホスホノカルボン酸を含む写真漂
白浴を開示している米国特許第4,242,442号、有機酸鉄
（III）鎖塩、臭素酸のアルカリ金属又はアンモニウム
塩、水溶性ハロゲナイド、式Ｘ−（Ｒ′）ｎ−COOM又は
式 の化合物及び式 の化合物を含む写真漂白浴を開示する米国特許第4,268,
618号並びに脂肪族ジカルボン酸及び第二鉄塩錯体を含
む写真漂白浴を記載する英国特許第1,319,721号であ
る。

従来技術は、アミノポリカルボン酸の第二鉄錯体がアン
モニウムまたはアルカリ金属塩、たとえば、ナトリウム
またはカリウム塩の形態で写真漂白液中に使用できるこ
とを示している。しかしながら、アンモニウム塩の使用
は、環境の観点から望ましくなく、ナトリウム塩を使用
すると不所望に緩慢な漂白液となる。従って、速く作用
し且つ環境上許容され得るため、漂白剤としてアミノポ
リカルボン酸の第二鉄錯体のカリウム塩を含んでなる写
真漂白液を使用することが特に有利である。

しかしながら、アミノポリカルボン酸の第二鉄錯体のカ
リウム塩を含む写真漂白液を使用する際には重大な問題
に直面する。特に、このような漂白液を、低pKa、高活
性イエロー色素形成性カプラーを含む写真要素を漂白す
るのに使用する場合には、漂白誘導色素形成の結果、著
しく且つ極めて不所望な、ブルーDminの増大が生じる。
用語「漂白誘導色素形成（bleach induceddye formatio
n）」とは漂白液中で起こって、画像色素の発生、従っ
て汚染の形成をもたらすカプラーと酸化された現像剤と
の間の反応を指す。イエロー画像色素のこのような形成
及び結果として生じる、ブルーDminの増大は、多くの写
真フィルムにおいて使用されるpKa、高活性イエロー色
素形成性カプラーに関して特に深刻である。この問題は
また、他の画像層に関しても、はるかに少ないが起こ
る。

速く作用し且つ環境上許容されることができ、しかも低
pKa、高活性イエロー色素形成性カプラーを含む写真要
素に関して極めて有用な漂白誘導色素形成の現象に充分
に抵抗性である改良された写真漂白液を提供するという
が、本発明の目的である。

発明の要約 本発明によれば、写真要素のカラー処理において使用さ
れる環境上有利な写真漂白液は、実質的に定着剤、臭素
酸塩及びアンモニウム塩を含まず且つ（１）漂白剤とし
てアミノポリカルボン酸の第二鉄錯体のカリウム塩、
（２）銀をハロゲン化銀に転化するように作用する薬剤
としてハロゲン化カリウム及び（３）漂白誘導色素形成
を阻害するのに充分な量の水溶性脂肪族カルボン酸を含
んでなる酸性水溶液である。

本発明は、大部分は、充分な濃度で使用される場合に水
溶性脂肪族カルボン酸が漂白誘導色素形成の問題を有効
に取り除き、従って、写真処理において起こる不所望な
汚染を回避するという予期されない発見に基づく。水溶
性脂肪族カルボン酸はこれまで写真漂白液中において一
般的に使用されてきたが、それらは、通常、pHを調節す
るために使用され、この目的での使用は漂白誘導色素形
成の問題を有効に取り除くのに最適に使用される高濃度
の酸を必要としない。

好ましい実施態様の説明。

前述の如く、本発明の新規な漂白液の必須成分はアミノ
ポリカルボン酸の第二鉄錯体のカリウム塩、ハロゲン化
カリウム及び水溶性脂肪族カルボン酸である。

アミノポリカルボン酸の第二鉄錯体のカリウム塩は任意
の有効量で使用でき、有効量は代表的には漂白液１リッ
トル当り少なくとも0.1モル、好ましくは0.5モル/lであ
る。多くの有用な第二鉄錯体の例としては： ニトリロ三酢酸、 エチレンジアミン四酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 オルト−ジアミンシクロヘキサン四酢酸、 エチレングリコールビス（アミノエチルエーテル）四酢
酸、 ジアミノプロパノール四酢酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢
酸、 エチルイミノジプロピオン酸、 イミノ二酢酸 メチルイミノ二酢酸、 エチルイミノ二酢酸、 などの錯体が挙げられる。

或る場合には、漂白剤混合物は、個々の構成漂白剤の漂
白力の中間にある所望のレベルの漂白力を提供できるの
で、個々の漂白剤を使用するよりも漂白剤混合物を使用
するのが好ましい。特に有用な混合物の例としては、エ
チレンジアミン四酢酸の第二鉄錯体とプロピレンジアミ
ン四酢酸の第二鉄錯体との混合物、エチレンジアミン四
酢酸の第二鉄錯体とメチルイミノ二酢酸の第二鉄錯体と
の混合物、ならびにイミノ二酢酸の第二鉄錯体とメチル
イミノ二酢酸の第二鉄錯体との混合物が挙げられる。

本発明の漂白溶液中において有用なハロゲン化カリウム
としては塩化カリウム及び臭化カリウムが挙げられる。
ハロゲン化カリウムは任意の有効量で使用でき、有効量
は代表的には少なくとも0.1モル/l、好ましくは少なく
とも0.25モル/lである。

本発明の漂白液において有用な水溶性脂肪族カルボン酸
としては、たとえば、 酢酸 クエン酸 プロピオン酸 ヒドロキシ酢酸 酪酸 マロン酸 コハク酸 などのような、この公知の種類の酸の多くの構成員の全
てが挙げられる。

水溶性脂肪族カルボン酸は任意の有効量で使用でき、有
効量は、好ましくは少なくとも0.7モル/l、最も好まし
くは少なくとも0.9モル/lである。

本発明の漂白液は好ましくは約４〜約6.8の範囲の、最
も好ましくは4.5〜5.5の範囲のpHを有する酸性水溶液で
ある。

本発明の漂白液は漂白組成物中において有用であること
が公知の他の添加剤、たとえば、金属イオン封鎖剤、亜
硫酸塩、及びモノポリカルボン酸の非キレート化塩を含
むことができる。

本発明の組成物は漂白液であって、漂白定着液ではな
く、従って、定着剤を実質的に含まない。本明細書中で
使用する用語「漂白液」は漂白定着液を除外するものと
する。本発明の漂白液は、また米国特許第4,242,442号
及び同第4,268,618号に使用されているような臭素酸塩
を実質的に含まない。

塩の不所望な沈澱を回避するために本発明の漂白液中に
含ませることができる、特に有用な金属イオン封鎖剤は
1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸である。

本発明の漂白液は、ネガ／ポジ法またはカラー反転法に
おいて使用される写真フィルムを含む写真要素のカラー
処理において特に有用である。有用な方法としては、発
色現像、漂白及び定着の工程を含んでなる三工程法、な
らびにフィルムを、第一の現像液、反転浴、発色現像
液、状態調整浴、漂白液及び定着液中で処理する六工程
法が挙げられる。処理は代表的には、第一芳香族アミノ
発色現像剤を含む発色現像液を用いて実施する。これら
の発色現像剤は公知であり、種々のカラー写真法におい
て広く使用される。それらとしてはアミノフェノール及
びｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。

アミノフェノール発色現像剤の例としてはｏ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−ヒ
ドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシトルエ
ン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベン
ゼンなどが挙げられる。

特に有用な第一芳香属アミノ発色現像剤は、アルキル基
または芳香族が置換されることも未置換であることもで
きるｐ−フェニレンジアミン、とりわけ、Ｎ−Ｎ−ジア
ルキル−ｐ−フェニレンジアミンである。有用なｐ−フ
ェニレンジアミン発色現像剤の例としては： Ｎ−Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンモノヒドロ
クロリド、 ４−N,N−ジエチル−２−メチルフェニレンジアミンモ
ノヒドロクロリド、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホンニルアミノ
エチル）−２−メチルフェニレンジアミンセスキスルフ
ェート一水和物、 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）−２−
メチルフェニレンジアミンスルフェート、 ４−N,N−ジエチル−2,2′−メタンスルホニルアミノエ
チルフェニレンジアミンヒドロクロリド などが挙げられる。

第一芳香族アミノ発色現像剤の他に、発色現像液は、代
表的には、pHをコントロールするためのアルカリ、臭化
物、ヨウ化物、ベンジルアルコール、酸化防止剤、カブ
リ防止剤、可溶化剤、螢光増白剤などのような種々の他
の薬剤を含む。

カラー写真現像用組成物は、７より大きい、最も代表的
には約９〜約13の範囲のpHを有する水性アルカリ使用液
の形態で使用する。必要なpHを提供するために、それら
は１種またはそれ以上の公知で広く使用されるpH緩衝
剤、たとえば、アルカリ金属炭酸塩または燐酸塩を含
む。炭酸カリウムはpH緩衝剤して特に有用である。

ネガーポジ法及びカラー反転法の両者において、定着液
は全てのハロゲン化銀を、乳剤層から拡散する可溶性銀
錯体に転化する。写真要素の層内に保持される定着液
は、次の水洗工程で除去される。チオ硫酸アンモニウム
ならびにアルカリ金属チオ硫酸塩、たとえばチオ硫酸ナ
トリウム及びチオ硫酸カリウムを含むチオ硫酸塩は、定
着剤として特に有用である。定着液の他の成分としては
保恒剤及び金属イオン封鎖剤が挙げられる。

ハロゲン化銀乳剤層またはそれに隣接する層中にカプラ
ーを含むカラーネガ写真要素に関して使用するように意
図された商業的に重要なプロセスは、以下の処理液、即
ち、発色現像、洗浄液（任意）、漂白液、定着液、洗浄
液及び安定化液を順序正しく使用する。本発明に従え
ば、前記プロセスは、前記の新規漂白液を用いて実施す
る。

ハロゲン化銀乳剤層またはそれに隣接する層中にカプラ
ーを含むカラー反転写真要素に対して使用するように意
図された商業的に重要なプロセスは、以下の処理浴、即
ち、第一の現像液、洗浄液、反転浴、カラー現像液、漂
白液、定着液、洗浄液及び安定化液及び安定化液を順序
正しく使用する。このプロセスにおいて、第一の現像液
は、露光されたハロゲン化銀を金属銀に還元し；反転浴
は第一の現像液に残存するハロゲン化銀を核生成し、カ
ラー現像液は核生成されたハロゲン化銀を金属銀に転化
して色素画像を形成し、漂白液は全ての金属銀をハロゲ
ン化銀に転化し、定着はハロゲン化銀を、要素から洗浄
される可溶性銀錯体に転化し、そして安定化浴は画像色
素安定性を改良する。本発明に従えば、前記プロセス
は、前記の新規漂白液を使用して実施する。

本発明の新規漂白液は広範囲の任意の写真要素に関して
使用できる。有用な写真要素及びそれらの製造方法を詳
細に説明するために、リサーチディスクロージャー（Re
search Disclosure）,17643項,176巻,1978年12月，（In
dustrial Opporunities Ltd.,Homewell,Havant Hampshi
re、P091EFm United Kingdom発行）を引用する。

本発明の新規漂白液で処理される写真要素中に存在する
感光性層は、感光材料として常用のハロゲン化銀、たと
えば、塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ
化銀、塩臭ヨウ化銀及びそれらの混合物を含むことがで
きる。これらの層は常用の添加剤を含むことができ、た
とえば、硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィ
ルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、ポリマー塗布紙などのような任意
の写真支持体上に塗布することができる。

アミノポリカルボン酸の第二鉄錯体は、硫酸第二鉄また
は硫酸第二鉄のような第二鉄塩と、アミノポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸の混合物との反応によっ
て漂白液中において現場形成させるのが一般に都合よ
い。

本発明において、水酸化カリウムは、所望のカリウムイ
オンを提供し且つpHを所望の範囲に保持するために漂白
液中に有利に混合される。

写真漂白液中のアルモニウムイオンの存在は環境上不利
であるので、本発明の漂白液はアンモニウム塩を含まな
いか、または少なくとも実質的には含まない。

本発明の漂白液は10g/l未満の総鉄含有を有することが
特に望ましい。環境上の理由から、写真漂白液の総鉄含
量はできる限り低く保持することが好ましい。

漂白誘導色素形成の問題は、カリウム塩を含む漂白液に
関しては、アンモニウム塩を含むほかは、同様な漂白液
に対するよりも重大である。本発明者らは、このことに
ついての理論的説明は、確信はないが、アンモニウムイ
オンは漂白液中で酸として作用し得るがカリウムイオン
は作用しないためと思われる。アンモニウムイオンによ
って付与される酸性度は漂白誘導色素形成の傾向を減ら
すと思われる。

前述の如く、低pKa、高活性イエロー色素形成性カプラ
ーを含む写真フィルムは漂白誘導色素形成の結果として
生じる極めて不所望な、ブルーDminの増加を生ずる傾向
があるので、このようなフィルムの処理においては極め
て重大な問題が存在する。水溶液中の酸度は反応： HA＋H₂O→H₃O⁺＋A^- に関する平衡定数、Kaで定義される。

pKaは式： によって定義される。

Kaの値が大きいほど、pKaの値が小さいほど、酸は一層
強くなる。低いpKaを有するカプラーは水で完全にイオ
ン化される傾向がある。カプラーの活性は酸化された現
像剤との反応によって色素を形成できるカプラーの能力
に関係する。高活性カプラーは、極めて高いDmax値を生
じる傾向にあるから、特に有益である。

低pKa、高活性イエロー色素形成性カプラーは従来技術
において公知であり、たとえば、米国特許第4,352,873
号、第4,476,219号及び第4,522,916号中に記載されてい
る。

以下の実施例によって、本発明を更に説明する。

水性酸性写真漂白液は以下の処方に従って調製した： 1,3−プロピレンジアミン 四酢酸 37.4g（0.122モル） 水酸化カリウム（45％溶液） 70ml 酢酸※ 50ml 1,3−ジアミノ−２−プロパノール 四酢酸 0.8g 臭化カリウム 30g（0.25モル） Fe(NO₃)₃・９H₂O 44.85g （水100ml中） 水を全量を1lにする量まで。 pH＝4.75。

※酢酸１モルは60gまたは57mlに相当する。

前記漂白液を、発色現像、漂白、定着、洗浄及び安定化
の工程を含んでなる常法を用いてなる常法を用いて写真
ネガ−ポジカラーフィルムの処理において使用した。フ
ィルムは式： の低pKa、高活性イエロー色素形成性カプラーを含んで
いた。漂白液との接触を33℃において３分間、実施し
た。

漂白液中の酢酸の含量以下に示すように変化させ、全て
の他の要因は一定に保持し、試験する漂白液の各サンプ
ルに関してブルーDminを測定した。酢酸含量の変化に必
然的に伴う漂白液のpHの調整は硫酸または炭酸カリウム
を添加して各場合においてpHを4.75にすることによって
行った。

得られた結果は以下の通りであった： 酢酸の濃度ml モル ブルーDmin 10 0.175 1.15 20 0.350 0.86 40 0.700 0.80 50 0.875 0.80 60 1.05 0.79 80 1.40 0.79 前記データによって示される通り、漂白溶液１リットル
当り約0.7モルのレベルまでは酢酸濃度が増加するに従
って、Dminは急勾配で低下し、次いで、横ばいになる。
これは、有効範囲では、酢酸レベルの増加に対応して、
漂白誘導色素形成が減少することによる。従って、少な
くとも0.7モル/lの酢酸の量が好ましく、最適条件を維
持する付加された確実性を提供するためには少なくとも
0.9モル/lの量が特に好ましい。酢酸のような水溶性脂
肪族カルボン酸によってかかる改良結果が得られること
は、従来技術において公知のことからは予期し得ないこ
とは明白である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭46−6034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−6083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−23824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−36126（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−55337（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−9744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−116538（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノポリカルボン酸の第二鉄錯体のカリ
   ウム塩、ハロゲン化カリウム及び水溶性脂肪族カルボン
   酸を含み、かつ定着剤、臭素酸塩及びアンモニウム塩を
   実質的に含まない水性酸性写真漂白液において、該水溶
   性脂肪族カルボン酸が漂白液１リットル当り少なくとも
   0.7モルの量で漂白液中に存在することを特徴とする写
   真漂白液。
2. 【請求項２】pHが約４〜約6.8の範囲にあり、アミノポ
   リカルボン酸の第二鉄錯体の前記カリウム塩が漂白液１
   リットル当り少なくとも0.1モルの量で存在し、前記ハ
   ロゲン化カリウムが漂白液１リットル当り少なくとも0.
   25モルの量で存在する請求の範囲第１項に記載の漂白
   液。
3. 【請求項３】前記第二鉄錯体がエチレンジアミンテトラ
   酢酸の第二鉄錯体である請求の範囲第１項または第２項
   に記載の漂白液。
4. 【請求項４】前記第二鉄錯体がプロピレンジアミンテト
   ラ酢酸の第二鉄錯体である請求の範囲第１項または第２
   項に記載の漂白液。
5. 【請求項５】前記溶液がエチレンジアミン四酢酸及びプ
   ロピレンジアミン四酢酸の両者の第二鉄錯体を含んでな
   る請求の範囲第１項または第２項に記載の漂白液。
6. 【請求項６】前記ハロゲン化カリウムが臭化カリウムで
   ある請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の
   漂白液。
7. 【請求項７】前記水溶性脂肪族カルボン酸が酢酸である
   請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の漂白
   液。