JPH0693228A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】基材に中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装する工
程において、該中塗り塗料として、１分子中にブロック
イソシアネート基を有するビニル重合体と１分子中に水
酸基を有するポリエステル樹脂とがウレタン基を介して
結合してなる１分子中にブロックイソシアネート基と水
酸基とが併存する自己架橋性樹脂を主成分とする中塗り
塗料を使用することを特徴とする塗膜形成方法。 【効果】耐チッピング性、耐衝撃性、耐溶剤性、平滑
性、鮮映性等が改良されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐チッピング性、耐衝
撃性、耐溶剤性、平滑性及び鮮映性等が改良された塗膜
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、自動車等の外板
は、保護と美粧性付与のために、下塗り塗膜、中塗り塗
膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜で被覆されている。
このうち、中塗り塗膜は上塗り塗膜の平滑性や耐チッピ
ング性等を向上させるのに重要である。即ち、中塗り塗
膜は、下塗り塗装後の被塗面の微細な凹凸を消去して上
塗り塗膜の平滑性を向上させ、更に、自動車の走行中に
小石等が塗膜に当たっても塗膜が破壊されるのを防止し
て美粧性や防食性等を低下させない、所謂耐チッピング
性を向上せしめるという機能を有しており、極めて重要
である。

【０００３】特に、北米、北欧等の寒冷地においては、
冬期、路面凍結による交通事故発生を防止するために、
路面に小石を撒くことが一般的に行われており、該路面
を高速走行する車の耐チッピング性能は、近年ますます
重要な性能となってきている。

【０００４】上記の上塗り塗膜の平滑性や耐チッピング
性を改良するため、軟質なポリエステル樹脂を基体樹脂
とし、メラミン樹脂を硬化剤とする中塗り塗料が広く用
いられているが、不充分であった。また、メラミン樹脂
をポリイソシアネート化合物に代えると、硬化反応によ
ってウレタン結合が形成される結果、塗膜の耐チッピン
グ性や耐衝撃性等の物性が向上するが、平滑性は十分で
なく、さらに以下に述べる欠点を有することが指摘され
ている。

【０００５】まず、遊離イソシアネート基からなるポリ
イソシアネート化合物を硬化剤として使用する場合は、
基体樹脂との架橋反応が室温に於ても速やかに進行する
ため、両成分を使用直前に混合する二液型塗料となり、
このため特殊な塗装設備を必要とするほか、塗装機器の
洗浄が困難になる等の塗装作業性上の重大な欠陥があ
る。

【０００６】一方、ブロックポリイソシアネート化合物
を使用すれば、貯蔵安定性の良好な一液型中塗り塗料と
することができるが、ブロック剤の解離温度が高いため
に、塗膜を硬化させるのに通常１５０℃以上の焼付温度
が必要となり、１２０℃〜１４０℃で焼付硬化が可能な
上記メラミン樹脂硬化型塗料に比べ低温硬化性に劣って
いる。また、該ブロックポリイソシアネート化合物は基
体樹脂との相溶性が十分でないため、中塗り塗膜の硬化
性が十分でなく、それに基づいて鮮映性、平滑性、衝撃
性、耐溶剤性及び耐チッピング性等も低下するという欠
陥も有している。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイソシア
ネート化合物やブロックポリイソシアネート化合物を硬
化剤として用いたことによる上記した欠陥の解消を目的
とするものであり、その特徴は、中塗り塗料として、１
分子中に相補性反応基であるブロックイソシアネート基
と水酸基とが並存する特定の自己架橋性樹脂を主成分と
する中塗り塗料を使用するところにある。その結果、該
中塗り塗膜は、前記メラミン樹脂硬化型塗料と同程度も
しくはそれ以上に低温硬化が可能となり、しかも特定の
自己架橋性樹脂を使用しているので、架橋剤との相溶性
が不十分なことによる上記した欠陥がすべて解消され、
硬化性、鮮映性、平滑性、衝撃性、耐溶剤性及び耐チッ
ピング性等を向上させることができた。従って、かかる
中塗り塗膜面に上塗り塗料を塗装すると、鮮映性、平滑
性、衝撃性及び耐チッピング性等の優れた上塗り塗膜が
形成される。

【０００８】即ち、本発明は、基材に中塗り塗料及び上
塗り塗料を塗装する工程において、該中塗り塗料とし
て、１分子中にブロックイソシアネート基を有するビニ
ル重合体と１分子中に水酸基を有するポリエステル樹脂
とがウレタン基を介して結合してなる１分子中にブロッ
クイソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹
脂を主成分とする中塗り塗料を使用することを特徴とす
る塗膜形成方法に係る。

【０００９】本発明において、使用する１分子中にブロ
ックイソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性
樹脂について説明する。

【００１０】該自己架橋性樹脂は、１分子中にブロック
イソシアネート基を有するビニル重合体と１分子中に水
酸基を有するポリエステル樹脂とがウレタン基を介して
結合してなるものである。該樹脂は、例えば（Ｉ）１分
子中に２個以上の遊離イソシアネート基を有するビニル
重合体（Ａ）の該遊離イソシアネート基の一部に、水酸
基を１分子中に２個以上有するポリエステル樹脂（Ｂ）
中の該水酸基の一部を反応させ、次いで残存する遊離イ
ソシアネート基の全てにブロック化剤を反応せしめる
か、または、（II）１分子中に遊離イソシアネート基と
ブロックイソシアネート基とが併存するビニル重合体
（Ｃ）中の遊離イソシアネート基の全てに水酸基を１分
子中に２個以上有するポリエステル樹脂（Ｂ）中の該水
酸基の一部を反応させることによって得られる。

【００１１】ビニル重合体（Ａ）は、分子中に２個以上
の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体であり、
具体的には、イソシアネート基含有ビニル単量体（以
下、「ＮＣＯ基含有単量体」と略称する）を必須成分と
し、更に必要に応じて他のビニル単量体を用いてなる重
合体であり、主として直鎖状の重合体の末端及び／又は
側鎖にイソシアネート基を有せしめてなる。

【００１２】ＮＣＯ基含有単量体は、１分子中に、未ブ
ロック遊離イソシアネート基とラジカル重合性二重結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であっ
て、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソ
シアネートエチルメタクリレート、ｍ−又はｐ−イソプ
ロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、水酸基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合物
との１：１（モル比）付加物等から選ばれた１種又は２
種以上が用いられる。

【００１３】ＮＣＯ基含有単量体の調製で用いる上記水
酸基含有ビニル単量体は１分子中に水酸基とラジカル重
合性二重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であ
り、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−エトキシエ
チルアクリレート等が挙げられる。更にアクリル酸又は
メタクリル酸とグリコール（炭素数２〜２０）との等モ
ル付加物等が挙げられる。

【００１４】また、ＮＣＯ基含有単量体の調製で用いる
上記ジイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシ
アネート基を有するものであり、例えばトリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル
シクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート及びトリメチルヘキサ
ンジイソシアネート等の脂肪族、芳香族及び脂環族系の
ジイソシアネート化合物が挙げられる。

【００１５】ＮＣＯ基含有単量体として上記のうち好ま
しいのは、２−イソシアネートエチルメタクリレート、
ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソ
シアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソ
ホロンジイソシアネートとの等モル付加物等である。

【００１６】ビニル重合体（Ａ）は、上記ＮＣＯ基含有
単量体のみを重合するか、またはこれと他のビニル単量
体とを共重合せしめることによって得られる。

【００１７】また、他のビニル単量体は１分子中にラジ
カル重合性二重結合を有し、かつイソシアネート基と反
応し得る活性水素を有さない化合物が好ましく、具体的
にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコー
ス３Ｆ（大阪有機化学社製、商品名、以下同様の意味を
示す）、同上３ＭＦ、同上８Ｆ、同上８ＭＦ、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホン酸アミドエチル
（メタ）アクリレート、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン等の含フッ素ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ′−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニル系単量
体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなど
のビニルエーテル系単量体；及び（メタ）アクリル酸グ
リシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、アリールグリシジルエーテル、メチ
ロールアクリルアミドのアルキルエーテル化物、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸クロライド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリ
ル、γ−メタクリロキシアルキルトリメトキシシラン等
が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上混合されて
用いる。

【００１８】ＮＣＯ基含有単量体と他のビニル単量体と
の比率は、重合体（Ａ）１分子中に遊離イソシアネート
基を２個以上有する範囲であれば特に制限されないが、
ＮＣＯ基含有単量体／他のビニル単量体（重量比）に基
いて１００／０−１／９９、好ましくは、６５／３５−
３０／７０の範囲が適している。

【００１９】また、ＮＣＯ基含有単量体のみ、またはこ
れと他のビニル単量体との重合反応は、通常イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を有しない不活性有機溶剤
中で行うことが好ましい。かかる不活性有機溶剤として
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系、エステル系、ケトン系等の単一、又は、混合溶剤が
用いられる。これらの溶剤は水分を含有していることが
あるので必要に応じて脱水しておくことが好ましい。

【００２０】これらの重合反応は、通常、５０〜１８０
℃の温度でラジカル重合開始剤を用いて行われ、該重合
体（Ａ）の分子量は反応濃度、開始剤量等によって調整
できる。反応濃度は重合体として２０〜８０重量％の範
囲で行われる。特に重合率を上げるためには、過酸化物
系又はカーボネート系の開始剤を用い、反応温度は１０
０℃以上で行うのが好ましい。より好ましくは、アクリ
レート系モノマーを併用すると重合率の高いポリマーを
得やすい。重合開始剤の濃度は全単量体の０．０１−１
５重量％の範囲内で使用され得るが、０．１−１０重量
％の範囲内が好ましい。

【００２１】また、重合開始剤を用いる代わりに、電子
線、紫外線等を利用しても重合可能である。

【００２２】また、ラジカル重合以外に、イオン重合や
グループトランスファポリメリゼーション法も利用でき
る。

【００２３】本発明において用いる重合体（Ａ）の重量
平均分子量は１０００〜１０００００、特に３０００〜
３００００の範囲が好ましい。また、イソシアネート価
は３０〜２００ｇ／１０００ｇ樹脂が適している。

【００２４】重合体（Ａ）は、その１分子中に遊離のイ
ソシアネート基を２個以上有しているが、該イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を全く有していないことが
好ましい。

【００２５】ポリエステル樹脂（Ｂ）は、１分子中に２
個以上の水酸基を有するポリエステル系樹脂である。ポ
リエステル樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する多塩基酸（Ｂ−１）と１分子中に２個
以上の水酸基を有する多価アルコール（Ｂ−２）とを必
須成分とし、更に必要に応じて脂肪酸及び／又は脂肪酸
メチルエステル（Ｂ−３）を原料とし、遊離の水酸基を
含有するようにエステル化もしくはエステル交換反応に
より得られる。

【００２６】上記多塩基酸（Ｂ−１）としては、例えば
（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テト
ラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、４−メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、３−
メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、３−メチルテト
ラヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、
（無水）ピロメリット酸、（無水）ヘット酸、（無水）
ハイミック酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等
が挙げられる。これらのうち、アジピン酸等の脂肪族二
塩基酸を、ポリエステル成分を構成する酸成分中１５〜
５０モル％含有していることが好ましい。

【００２７】多価アルコール（Ｂ−２）としては、１分
子中に２個以上のアルコール性又はフェノール性水酸基
を有する化合物であり、具体的には、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ペンタンジオール、シクロヘキサノンジメタノー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチ
レンジグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコール、
ソルビトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げ
られる。これらのうち、１，６−ヘキサンジオール等の
脂肪族ジオールが好ましい。

【００２８】上記（Ｂ−３）としては、例えばサフラワ
ー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、エノ油
脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマ
ワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸等の（半）
乾性油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パー
ム油脂肪酸等が使用できる。これらの中でも塗膜性能の
向上の観点から（半）乾性油脂肪酸を用いることが好ま
しい。

【００２９】本発明において、ポリエステル樹脂（Ｂ）
は、一般に、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）が２００以下
の範囲内にあり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）が約
５〜４００、好ましくは約２０〜約２５０の範囲内にあ
るのが望ましい。水酸基価が約５より小さいと塗膜の硬
化性が低下し硬度、耐屈曲性等の塗膜性能が低下する傾
向がみられ、他方、水酸基価が約４００より大きくなる
と耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下するのであまり
好ましくない。

【００３０】該ポリエステル樹脂（Ｂ）への水酸基導入
は、例えば多価アルコール（Ｂ−２）として、１分子中
に３個以上の水酸基を有する化合物を併用することによ
って行なうことが好ましい。

【００３１】また、該ポリエステル樹脂（Ｂ）は一般に
重量平均分子量が約５００〜約５００００、好ましくは
約１０００〜約３００００の範囲内にあり、軟化点が１
５０℃以下、好ましくは約１１５℃以下であるのが望ま
しい。

【００３２】該ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造するため
の上記各成分によるエステル化反応は、有機溶媒の存在
下で行なうことが好ましい。このエステル化反応に用い
る有機溶媒は、ビニル重合体Ａとのウレタン化反応に基
づくウレタン結合の導入を考慮すれば、通常イソシアネ
ート基と反応しうる活性水素を有しない不活性有機溶剤
が好ましく、具体的には、前記重合体（Ａ）の製造にお
いて例示したものが好適であり、又活性水素を有しない
親水性又は水溶性溶剤も好ましく、例えばジエチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等が好適である。

【００３３】一方、活性水素を有する有機溶剤中で水酸
基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）を合成した場合、該有機
溶剤を減圧下等で除去、もしくは濃縮、又はスプレード
ライ法により除去した後、重合体（Ａ）とのウレタン化
反応に用いることができる。また、ポリエステル樹脂
（Ｂ）として、ε−カプロラクトンの開環重合体も使用
でき、その具体例として、ダイセル化学工業（株）製の
プラクセル２０８、同２４０、同３０５、同３０８等が
挙げられる。

【００３４】自己架橋性樹脂（Ｉ）の製造において、ビ
ニル重合体（Ａ）と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）
との反応は、イソシアネート基と水酸基とのウレタン化
反応であり、具体的にはビニル重合体（Ａ）の有機溶液
中に水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）を配合し、通常
２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の温度でウレ
タン化反応が行われる。反応はイソシアネート基の減少
量、つまりイソシアネート価によりコントロールされ
る。またこの反応において必要に応じてスズ系等の触媒
を用いてもよい。水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）の
配合量は、ビニル重合体（Ａ）と水酸基含有ポリエステ
ル樹脂（Ｂ）の官能基比、つまりＮＣＯ／ＯＨ比に基づ
いて、０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜５．０の
範囲が適当であり、また両者の合計重量に基づいて、ビ
ニル重合体（Ａ）１〜９９重量％、好ましくは１０〜７
０重量％と、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）１〜９
９重量％好ましくは３０〜９０重量％の範囲である。ま
た、ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量で５００〜５
００００の１分子あたり少なくとも平均０．１個のウレ
タン結合が導入できるように配合すれば良く、好ましく
は重量平均分子量で５００〜３００００の範囲のビニル
重合体（Ａ）１分子あたり０．５〜１．５個のウレタン
結合が導入されるのが好ましく、特にビニル重合体
（Ａ）１分子あたり１個のウレタン結合が導入されるの
が最も好ましい。

【００３５】また、自己架橋性樹脂（Ｉ）の製造におい
て、ビニル重合体（Ａ）として、第３級のイソシアネー
ト基を有するｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチル
ベンジルイソシアネートを含むビニル重合体（Ａ）を用
いると、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）との反応に
おけるゲル化を防止し、かつ塗膜の低温硬化性を可能に
するので、特に好ましい。

【００３６】次に、上記の如く水酸基含有ポリエステル
樹脂（Ｂ）を反応せしめてウレタン結合が導入され、水
酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が付加されたビニル重
合体（Ａ）に含まれる残存の遊離のイソシアネート基を
ブロック剤と反応させて完全にブロックすることによっ
て、自己架橋性樹脂（Ｉ）が得られる。ブロック剤とし
ては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
オクチルフェノール、チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−
ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノー
ル系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコー
ル、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シク
ロヘキサノール等のアルコール系：マロン酸ジメチル、
アセト酢酸エチル等の活性メチレン系；ブチルメルカプ
タン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシ
ジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハ
ク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニ
ルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバ
ゾール等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン
尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、
２−オキサゾリドン等のカルバミン酸塩系：エチレンイ
ミン等のイミン系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノン
オキシム等のオキシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩系；ε−カプロラクタム、δ−バレ
ロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタ
ム等のラクタム系等のものが挙げられる。これらの内、
好ましいのは、フェノール系、ラクタム系、アルコール
系、オキシム系のものであるが、低温焼き付け（１２０
℃以下）が要求される場合は、特にオキシム系のブロッ
ク剤が最も好ましい。

【００３７】ブロック剤は原則として、残存している遊
離のイソシアネート基の全てに反応するように必要な量
を配合することが好ましい。

【００３８】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）が付加
された重合体（Ａ）とブロック剤との反応は通常２０〜
１００℃の温度で行われる。また、必要に応じて錫系の
触媒等を使用しても良い。

【００３９】自己架橋性樹脂（II）は、１分子中に遊離
イソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併存
するビニル重合体（Ｃ）中の遊離イソシアネート基の全
てに、水酸基を１分子中に２個以上有するポリエステル
樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させてなる１分子
中にブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する自
己架橋性樹脂である。

【００４０】ビニル重合体（Ｃ）は、１分子中に遊離イ
ソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併存す
るビニル重合体であって、具体的には、前記ビニル重合
体（Ａ）が有する遊離イソシアネート基の一部にブロッ
ク剤を反応させることによって得られる。ビニル重合体
（Ｃ）を調製するのに用いられるビニル重合体（Ａ）に
関し、ＮＣＯ基含有単量体としては前記したものが使用
できるが、特に好ましいのは、２−イソシアネートエチ
ルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジ
メチルベンジルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル
アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの等モル
付加物等を使用して得たビニル重合体（Ａ）である。

【００４１】重合体（Ａ）へのブロック剤の配合量は、
次工程における水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）との
反応に基づくウレタン結合の導入量が前記自己架橋性樹
脂（Ｉ）と同程度になるように遊離イソシアネート基を
残存させるのに必要な量であればよく、特に好ましいの
は、重合体（Ａ）１分子あたり１個のウレタン結合が導
入できるだけの遊離イソシアネート基を残存させ、残り
の遊離イソシアネート基を完全にブロックさせるのに必
要な量のブロック剤を配合し、反応させることが好まし
い。

【００４２】そして、重合体（Ａ）に該ブロック剤を反
応させてなる重合体（Ｃ）中の残存遊離イソシアネート
基の全てに、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ）中の水
酸基の一部を反応させることによって、自己架橋性樹脂
（II）が得られる。つまり、該樹脂（Ｂ）中の水酸基は
上記残存遊離イソシアネート基よりも多いことが必要で
ある。

【００４３】自己架橋性樹脂（II）を得るためのブロッ
ク剤との反応及び重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）との反応
は、前記自己架橋性樹脂（Ｉ）で説明したのと同様に行
われる。

【００４４】自己架橋性樹脂（Ｉ）、（II）は、ブロッ
クイソシアネート基含有樹脂分子と水酸基含有ポリエス
テル樹脂分子とが、イソシアネート基と水酸基との反応
によるウレタン結合を介して結合してなっている。従っ
て、該両樹脂分子のグラフトポリマーともいえる。

【００４５】このようにして得られる自己架橋性樹脂
（Ｉ）、（II）は少なくとも一個のブロックイソシアネ
ート基と少なくとも一個の水酸基を有し、その重量平均
分子量は１０００〜１２００００程度、特に、５０００
〜５００００程度が好ましい。本発明で用いる自己架橋
性樹脂は、その１分子中にブロックイソシアネート基と
水酸基の量が等量になるようにすれば自己架橋性塗膜と
しての架橋度は最も高くなるが、中塗り塗膜の素地や上
塗り塗膜との密着性を考慮すると、水酸基が過剰になる
様にすることが好ましい。当該樹脂の水酸基価（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂）は３０〜２００、イソシアネート価（ｇ
／１０００ｇ樹脂）は１５〜１５０、酸価（ｍｇＫＯＨ
／ｇ樹脂）は２００以下の範囲が適している。

【００４６】本発明において用いる中塗り塗料は、上記
の自己架橋性樹脂及び顔料を主成分とし、更に必要に応
じて顔料分散剤、硬化触媒、酸化防止剤、表面調整剤等
を配合し、これらを有機溶剤及び／又は水に混合してな
る一液型塗料とすることができる。また、その他のポリ
エステルポリオール、反応性希釈剤、エポキシ樹脂、及
び他の架橋剤としてメラミン樹脂を配合することもでき
る。ただし自己架橋性樹脂の含有率は、良好な耐チッピ
ング性を得るため、全樹脂固形分中の３０〜１００重量
％であることが望ましい。

【００４７】顔料としては、チタン白、べンガラ、カー
ボンブラック等の着彩無機顔料、キナクリドンレッド、
フタロシアニンブルー等の着彩有機顔料、及び硫酸バリ
ウム、タルク、クレー等の体質顔料を単独又は数種混合
して用いることができる。顔料の濃度は下地色が透けて
見えることのないように隠蔽力を付与できる濃度であれ
ば特に制限はないが、上塗り塗装後の仕上り外観を確保
するためには、樹脂固形分に対し、２０〜１２０重量％
であることが好ましい。

【００４８】硬化触媒としては、例えば、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチ
ウム、アセチルアセトン鉄（III)、２−エチルヘキソン
酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラ
ブチル錫、ジブチル錫オキシド、テトラ−ｎ−ブチル−
１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ
−プロピル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシジ
スタノキサン等の金属触媒を挙げることができる。これ
ら金属触媒は単独で、または２種以上の混合物として用
いてもよい。更にまた、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミンも硬
化触媒として好ましく用いることができる。特に、オク
チル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジスタノキサン類等の有機錫化合物が好まし
い。硬化触媒の量はその種類により異なるが、通常、約
０〜５重量％程度である。

【００４９】本発明の塗膜形成方法は、基材に中塗り塗
料及び上塗り塗料を塗装する工程において、該中塗り塗
料として上記特定組成の自己架橋性樹脂を主成分とする
塗料を使用するところに特徴がある。

【００５０】該基材は、被塗物自体や該被塗物に下塗り
塗料を塗装したものなどが挙げられる。該被塗物として
は、例えば自動車、家庭用電気製品及び事務機器等の外
板等に使用されている金属やプラスチック等が好まし
く、これらはあらかじめ既知の方法で表面処理しておく
ことが好ましい。更に、上記下塗り塗料も従来既知のも
のを使用でき、例えば金属にはカチオン電着塗料が好適
である。

【００５１】本発明では、かかる基材に前記の特定組成
の自己架橋性樹脂を主成分とする中塗り塗料を塗装す
る。中塗り塗料の塗装は、特に限定されず従来から公知
の手段で実施できるが、好ましくは静電塗装（ベル型、
ＲＥＡ型等）、エアースプレー塗装等によって行うこと
ができる。塗装膜厚は、乾燥膜厚で通常、約１０〜１０
０μｍ、好ましくは約２５〜５０μｍの範囲が適当であ
る。また、塗膜は焼付けにより硬化されるが、その焼付
け条件は例えば約１１０℃〜１６０℃、好ましくは約１
２０℃〜１４０℃の温度で行うのが適当である。

【００５２】かくして形成された中塗り塗面に上塗り塗
料を塗装することができる。上塗り塗料としては、既知
のものが使用でき、例えばアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂等から選ばれた１種以
上の基体樹脂とメラミン樹脂やブロックイソシアネート
化合物等の硬化剤とを主成分とする熱硬化性塗料が好ま
しい。これらを主成分とする上塗り塗料としては、着色
顔料を配合せしめたソリッドカラー塗料、メタリック顔
料を配合してなるメタリック塗料及びこれらの顔料を原
則として配合しないクリヤー塗料などが挙げられる。こ
れらの塗料を使用して、１コート１ベイク方式や２コー
ト２ベイク方式等によって上塗り塗膜を形成できる。

【００５３】

【発明の効果】

（１）前記従来の中塗り塗料に比べて、上塗り塗装後の
平滑性、鮮映性、耐チッピング性等が改良された。

【００５４】（２）本発明で使用する中塗り塗料は１液
型であるので、前記２液型における使用直前での各成分
の計量、混合操作、可使時間の制約及び塗装装置の保守
等の煩雑な問題点がすべて解消した。

【００５５】（３）前記ブロックポリイソシアネート化
合物を使用した１液型中塗り塗料における硬化剤との相
溶性に基づく種々の欠陥、例えば、硬化性、鮮映性、平
滑性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐薬品性及び耐チッピング
性等が本発明においてすべて解消された。

【００５６】（４）本発明で用いる中塗り塗料は、低温
硬化性がすぐれており、メラミン樹脂を併用しても硬化
反応温度を同一温度範囲内で行うことができ、均一硬化
が可能になった。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例における部、％は、全て重
量に基づく。

【００５８】試料 １ 基材：大きさ１５×７cm、厚さ０．８mmの表面処理
鋼板にエレクロンＨＢ−２０００（関西ペイント社製、
カチオン電着塗料）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２５μ
ｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分焼き付け
て硬化せしめてなるプライマー塗装鋼板。

【００５９】２ 上塗り塗料 ２−１メタリック塗料 マジクロンＴＢ−５００シルバーメタリック（関西ペイ
ント社製、アクリル／メラミンベースコート、アルミ濃
度１２．５ＰＨＲ）。

【００６０】２−２クリヤー塗料 マジクロンＴＣ−５０クリヤー（関西ペイント社製、ア
クリル／メラミンクリヤーコート）。

【００６１】３ 中塗り塗料３−１ 中塗り塗料（Ｐ−１） １）ビニル重合体（Ａ−１）の調製 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ５０部、 ｎ−ブチルアクリレート ３０部、 ２−エチルヘキシルアクリレート ２０部、 及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート４
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をビニル重合体液（Ａ−１）と称
する。）。得られた樹脂液は、固形分含有率５０％で無
色透明な液であった。ガードナー粘度（ガードナー泡粘
度計、２５℃で測定。以下、同様の意味を示す。）は
Ｄ、重量平均分子量約６０００、イソシアネート価は１
００ｇ／１０００ｇ樹脂であった。

【００６２】２）ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の調製 撹拌機、還流冷却器、精留塔及び温度計を備えた反応器
に、アジピン酸３６．５部、イソフタル酸５８．１部、
ヘキサヒドロ無水フタル酸３０．８部、トリメチロール
プロパン２７．３部及びネオペンチルグリコール８４．
０部の混合物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１６０
〜２３０℃で１０時間反応させて（二塩基酸比０．
８）、酸価８mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、水酸基価１６７mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂のポリエステル樹脂を得た。次に得られ
たポリエステル樹脂を、キシレンに溶解し、固形分含有
率６５％のポリエステル樹脂液（Ｂ−１）を得た。この
樹脂の重量平均分子量は約４０００であった。

【００６３】３）自己架橋性樹脂（Ｉ−１）の調製 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ビニ
ル重合体液（Ａ−１）２０００部及びポリエステル樹脂
液（Ｂ−１）１３６７部を加え、室温（２５℃）で３０
分撹拌し、該混合物のイソシアネート価を測定すると５
２．９であった（これを初期イソシアネート価とし
た。）。次いで、撹拌しながら４０℃に加熱維持し、約
３時間反応を進め、イソシアネート価が５０．０になっ
た時点でメチルエチルケトオキシム２２７部を加えて、
６０℃で２時間熟成し、自己架橋性樹脂液（Ｉ−１）を
得た。

【００６４】得られた樹脂液（Ｉ−１）の固形分含有率
は５８％で、水酸基価は６９．５mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、
酸価は３．４mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、ＮＣＯ／ＯＨ比は
０．９０、重量平均分子量は約１１０００であった。ま
た、この樹脂液を３０℃にて、６ケ月貯蔵後も増粘は認
められなかった。

【００６５】 を加え、中塗り塗料（Ｐ−１）を得た。

【００６６】３−２ 中塗り塗料（Ｐ−２） 上記中塗り塗料（Ｐ−１）２９２部に、エピコート８２
８（シエル化学製、商品名、エポキシ樹脂）を５．０部
加えた。

【００６７】３−３ 中塗り塗料（Ｐ−３） １）水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の調製 撹拌機、還流冷却器、精留塔及び温度計を備えた反応器
に、イソフタル酸６６．４部、ヘキサヒドロ無水フタル
酸３８．５部、アジピン酸３６．５部、トリメチロール
プロパン２７．３部、ネオペンチルグリコール８４部の
混合物を窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１６０〜２３
０℃で１０時間反応させて（二塩基酸比０．９）、酸価
８mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、水酸基価９９．８mgＫＯＨ／１
ｇ樹脂のポリエステル樹脂を得た。次に得られたポリエ
ステル樹脂をキシレンに溶解し、固形分含有率６５％の
ポリエステル樹脂液（Ｂ−２）を得た。樹脂の重量平均
分子量は約６０００であった。

【００６８】２）中塗り塗料（Ｐ−３）の調製 ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−５１Ｎ ５０部、 硫酸バリウム Ｂ３０ ２０部、 自己架橋性樹脂液（Ｉ−１） ４０部、 キシレン ３０部 をペイントシェーカーで１時間分散し、次いで 自己架橋性樹脂液（Ｉ−１） ６４．８部、 ポリエステル樹脂液（Ｂ−２） ４６．２部、 ユーバン ２０ＳＥ（三井東圧製、メラミン樹脂、 固形分６０％） ２５部、 ジブチル錫ジラウレート ０．６部、 ディスパロンＬ−１９８０ ０．２部 を加え、中塗り塗料（Ｐ−３）を得た。

【００６９】この塗料の樹脂固形分中の自己架橋性樹脂
（Ｉ−１）は５５％、メラミン樹脂は１５％である。

【００７０】３−４ 中塗り塗料（Ｐ−４） １）ビニル重合体（Ａ−２）の調製 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ４０部、 スチレン ２０部、 ｎ−ブチルアクリレート ３５部、 メチルメタクリレート ５部、 及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート３
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をビニル重合体液（Ａ−２）と称
する。）。得られた樹脂液は、固形分含有率が５０％
で、無色透明な液体であった。ガードナー粘度はＦ、重
量平均分子量約９０００、イソシアネート価は８０ｇ／
１０００ｇ樹脂であった。

【００７１】２）自己架橋性樹脂（Ｉ−２）の調製 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ビニ
ル重合体液（Ａ−２）を２１０４部及びポリエステル樹
脂液（Ｂ−２）を１５３８部加え、室温（２５℃）で３
０分撹拌し、イソシアネート価を測定した。混合ワニス
のイソシアネート価は４１．０であった（この価を初期
イソシアネート価とした。）。次いで、撹拌しながら４
０℃に加熱維持し、約３．５時間反応を進めた後、イソ
シアネート価が３７．８になった時点でアセトオキシム
１４８部及びキシレン４６．５部を加えて、６０℃で２
時間熟成した（この反応液を自己架橋性樹脂（Ｉ−２）
と称する。）。

【００７２】得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明
な液であった。ガードナー粘度はＶであり、得られた樹
脂液の固形分は５７．０％で、水酸基価は５５．２mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、酸価は１．８mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比は０．９、イソシアネート価は３７．８ｇ
／１０００ｇ樹脂、重量平均分子量は約２００００であ
った。また、３０℃にて、６ケ月貯蔵後も増粘は認めら
れなかった。

【００７３】３）中塗り塗料（Ｐ−４）の調製 ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−５１Ｎ ５０部、 硫酸バリウム Ｂ３０ ２０部、 自己架橋性樹脂液（Ｉ−２） ４０部、 キシレン ３０部 をペイントシェーカーで１時間分散し、次いで 自己架橋性樹脂液（Ｉ−２） １５０．５部、 ジブチル錫ジラウレート １．０部、 ディスパロンＬ−１９８０ ０．２部 を加え、中塗り塗料（Ｐ−４）を得た。

【００７４】３−５ 中塗り塗料（Ｐ−５） １）ビニル重合体（Ａ−３）の調製 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、キシ
レン６５部を入れ、１３０℃に加熱保持して、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ６０部、 ｎ−ブチルアクリレート ３５部、 スチレン ５部、 及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート４
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、キシレン
３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、更に３時間
熟成した（この反応液をビニル重合体液（Ａ−３）と称
する。）。得られた樹脂液は、固形分含有率５０％、ガ
ードナー粘度はＢ、重量平均分子量は約６０００、イソ
シアネート価は１２０．０ｇ／１０００ｇ樹脂であっ
た。

【００７５】２）ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の調製 撹拌機、還流冷却器、精留塔及び温度計を備えた反応器
に、トリメチロールプロパン４５．４５部、シクロヘキ
サンジメタノール９６．０５部、シクロヘキサンジカル
ボン酸５７．２８部、アジピン酸３３．６部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸１５．４部の混合物を窒素ガス雰囲気
下で撹拌しながら１４時間反応させて（二塩基酸比０．
６６６）、酸価０．２mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、水酸基価２
４１mgＫＯＨ／１ｇ樹脂のポリエステル樹脂を得た。次
に得られたポリエステル樹脂をキシレンに溶解し、固形
分含有率７０％のポリエステル樹脂液（Ｂ−３）を得
た。樹脂の重量平均分子量は約２６００であった。

【００７６】３）自己架橋性樹脂（II−１）の調製 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ビニ
ル重合体液（Ａ−３）を２７０６部、メチルエチルケト
オキシムを３２２部加え、６０℃で２時間加熱撹拌した
後〔ビニル重合体（Ｃ−１）〕、ポリエステル樹脂液
（Ｂ−３）を１４２８部加え、４０℃で４時間、イソシ
アネート価が０になるまで熟成した。次いで、メチルエ
チルケトオキシム３２．５部及びキシレン４５．４部を
加えた（この反応液を自己架橋性樹脂液（II−１）と称
する。）。

【００７７】得られた樹脂液は、やや黄味を帯びた透明
な液であった。ガードナー粘度（ガードナー泡粘度計、
２５℃で測定）はＵであり、得られた樹脂液の固形分は
５９．０％で、水酸基価は８７．５mgＫＯＨ／１ｇ樹
脂、酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、イソシアネー
ト価は６０．６ｇ／１０００ｇ樹脂、ＮＣＯ／ＯＨ比は
０．９、重量平均分子量約１００００であった。また、
３０℃にて６ケ月貯蔵後も増粘は認められなかった。

【００７８】４）中塗り塗料（Ｐ−５）の調製 ＴＩＴＯＮＥ Ｒ−５１Ｎ ５０部、 硫酸バリウム Ｂ３０ ２０部、 自己架橋性樹脂液（II−１） ４０部、 キシレン ３０部 をペイントシェーカーで１時間分散し、次いで 自己架橋性樹脂液（II−１） １５０．５部、 ジブチル錫ジラウレート １．０部、 ディスパロンＬ−１９８０ ０．２部 を加え、中塗り塗料（Ｐ−５）を得た。

【００７９】３−６ 中塗り塗料（Ｐ−６）比較用 ＴＩＴＯＮＥ Ｒ５１Ｎ５０部、硫酸バリウムＢ３０
２０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）４０部及びキシレ
ン３０部をペイントシェーカーで１時間分散してから、
次いでポリエステル樹脂（Ｂ−２）６７部、ユーバン２
０ＳＥ（メラミン樹脂）５０部及びディスパロンＬ−１
９８０ ０．２部を加えて中塗り塗料（Ｐ−６）を得
た。

【００８０】３−７ 中塗り塗料（Ｐ−７）比較用 ＴＩＴＯＮＥ Ｒ５１Ｎ５０部、硫酸バリウムＢ３０
２０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）４０部及びキシレ
ン３０部をペイントシェーカーで１時間分散してから、
次いでポリエステル樹脂（Ｂ−２）１１３部及びディス
パロンＬ−１９８０ ０．２５部を加えて中塗り塗料
（Ｐ−７）の主剤を得た。次いでこの主剤に、デュラネ
ートＴＰＡ−１００（住友バイエルウレタン社製、ヘキ
サメチレンポリイソシアネート）３０部を加えて、二液
型の中塗り塗料（Ｐ−７）を得た。

【００８１】３−８ 中塗り塗料（Ｐ−８）比較用 ＴＩＴＯＮＥ Ｒ５１Ｎ５０部、硫酸バリウムＢ３０
２０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）４０部及びキシレ
ン３０部をペイントシェーカーで１時間分散してから、
次いでポリエステル樹脂（Ｂ−２）１１３部、ディスパ
ロンＬ−１９８０ ０．２５部、７５％ディスモジュー
ルＢＬ３１７５（住友バイエルウレタン社製、完全ブロ
ック型ヘキサメチレンポリイソシアネート）６０部及び
ジブチル錫ジラウレート１部を配合して、中塗り塗料
（Ｐ−８）を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９／１．０）。

【００８２】３−９ 中塗り塗料（Ｐ−９）比較用 ＴＩＴＯＮＥ Ｒ５１Ｎ５０部、硫酸バリウムＢ３０
２０部、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）４０部及びキシレ
ン ３０部をペイントシェーカーで１時間分散してか
ら、次いでポリエステル樹脂（Ｂ−１）１１４部、ディ
スパロンＬ−１９８０ ０．２５部、７５％ディスモジ
ュールＢＬ３１７５ ８９部を加えて中塗り塗料（Ｐ−
９）を得た（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８／１．０）。

【００８３】実施例１〜５及び比較例１〜４ カチオン電着塗料を塗装してなる前記基材に、ソルベッ
ソ＃１００（炭化水素系溶剤、コスモ石油製、商品名）
を配合して粘度を２５秒／フォードカップ＃４／２０℃
に調整した上記中塗り塗料（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）を硬
化塗膜に基づいて膜厚が３５μｍになるようにスプレー
塗装し（スプレーガン：ワイダー７０、吹付圧４．０kg
／cm² 、ガン先端から被塗面までの距離３０cm）、室温
で１０分間放置してから、１２０℃又は１４０℃で３０
分加熱し中塗り塗膜を硬化せしめた。かくして得られる
塗装鋼板を用いて塗膜の性能試験を行い、その結果を第
１表に示した。

【００８４】次に、この中塗り塗膜面に、前記メタリッ
ク塗料を硬化塗膜に基づく膜厚が１５μｍになるように
塗装し、更にクリヤー塗料を同様に３５μｍになるよう
に塗装し、１４０℃で３０分間加熱し上塗り塗膜を硬化
せしめた（２コート１ベイク方式）。かくして得られる
上塗り塗膜を施した塗装鋼板を用いて塗膜の耐チッピン
グ性の試験を行い、その結果を第１表に示した。

【００８５】

【表１】

【００８６】試験方法 貯蔵安定性：２．５秒に粘度調整した中塗り塗料を、密
閉した状態で６０℃の温度下で１６時間貯蔵し、２０℃
まで冷却後、再度粘度を測定して、貯蔵安定性を調べ、
増粘が貯蔵前に比べて１０秒以内で且つ塗料状態に異状
がないかどうかを調べた。

【００８７】硬度：２０℃において、鉛筆の引掻値試験
用鉛筆（三菱ユニ）で塗膜にキズがつかない最も硬い鉛
筆の硬度で表示した。

【００８８】耐衝撃性：デュポン式衝撃試験機を用い、
１／２インチ、５００ｇの衝撃に耐えた重りの落下高さ
（cm）で示した。

【００８９】キシレン払拭性：キシレンを浸みこませた
ガーゼで塗面を１０回ラビングし、表面のキズ、光沢低
下等の異状を目視評価した。○は異状なしを、×はキ
ズ、光沢低下等が発生したことを示す。

【００９０】光沢：入射角６０゜の鏡面光沢度で表示し
た。

【００９１】鮮映性：スガ試験機製の鮮映光沢度計（Ｉ
ＣＨ）で測定した数値で表示した。数値が大きいほど良
である。

【００９２】耐チッピング性：スガ試験機製の飛石試験
機にて、−２０℃に冷却した塗板に７号砕石１００ｇを
空気圧４．０kg／cm² で、塗板に直角方向に打ち付けた
時の塗面の破壊キズの大きさを下記基準で目視評価し
た。

【００９３】５：殆どキズがなく、極めて良好。

【００９４】４：キズ少し発生、実用性あり。

【００９５】３：塗膜が少し剥離、実用性なし。

【００９６】２：塗膜が多く剥離。

【００９７】１：塗膜が殆ど剥離。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材に中塗り塗料及び上塗り塗料を塗装す
   る工程において、該中塗り塗料として、１分子中にブロ
   ックイソシアネート基を有するビニル重合体と１分子中
   に水酸基を有するポリエステル樹脂とがウレタン基を介
   して結合してなる１分子中にブロックイソシアネート基
   と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂を主成分とする中
   塗り塗料を使用することを特徴とする塗膜形成方法。
2. 【請求項２】自己架橋性樹脂が、１分子中に２個以上の
   遊離イソシアネート基を有するビニル重合体（Ａ）の該
   遊離イソシアネート基の一部に、水酸基を１分子中に２
   個以上有するポリエステル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一
   部を反応させ、次いで残存する遊離イソシアネート基の
   全てにブロック化剤を反応してなる１分子中にブロック
   イソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂
   であることを特徴とする請求項１に記載の塗膜形成方
   法。
3. 【請求項３】自己架橋性樹脂が、１分子中に遊離イソシ
   アネート基とブロックイソシアネート基とが併存するビ
   ニル重合体（Ｃ）中の遊離イソシアネート基の全てに水
   酸基を１分子中に２個以上有するポリエステル樹脂
   （Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させてなる１分子中に
   ブロックイソシアネート基と水酸基とが併存する自己架
   橋性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の塗膜
   形成方法。