JPH06287269A - ブロックイソシアナート及びこれを必須成分とする一液型熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート等の脂肪族または脂環族ジイソシアナ
ートから誘導されるイソシアヌレート変性ポリイソシア
ナート等のイソシアナート基をオキシム系化合物と活性
メチレン系化合物の２種の化合物でブロックしたブロッ
クポリイソシアナートであり、これを必須成分とするポ
リウレタン系一液型熱硬化性組成物。 【効果】本発明のブロックイソシアナートを用いたポリ
ウレタン系一液型熱硬化性組成物は、ポリウレタンの耐
候性、可撓性、耐薬品性の優れた性能に加え、熱等によ
る黄変がなく、かつ比較的低温で硬化させることが出
来、例えば外観を重要視する自動車のボディー及びプラ
スチック用の塗料として優れた性能を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブロックイソシアナート
及び一液型熱硬化性組成物、更に詳しくは低温硬化性と
加熱黄変性に共に優れた塗膜をあたえるブロックイソシ
アナート及びそれを用いた一液型熱硬化性組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は、非常に
優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上
に、脂肪族または脂環族イソシアナートより誘導された
ポリイソシアナートを用いたポリウレタン樹脂塗料は更
に耐候性に優れ、その需要は増加する傾向にある。しか
しながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性である
ため使用には極めて不便であった。すなわち、通常のウ
レタン塗料はポリオール成分とポリイソシアナート成分
の二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に両成分を混
合する必要がある。また、一旦混合した塗料は数時間〜
数日間でゲル化して使用できなくなるのが現状である。
このことは、自動車、建築あるいは、弱電気塗装の様な
ライン塗装を行う分野においては自動塗装を行うことを
極めて困難にしている。更に、作業終了後の塗装機及び
塗装槽の洗浄を充分に行う必要があるので作業効率は著
しく低下する。

【０００３】従来前記の欠点を改善するために、活性な
イソシアナート基のすべてを活性水素含有化合物（以
下、ブロック剤と記す）で封鎖したブロックイソシアナ
ートを用いることが提案されている。このブロックイソ
シアナートは、常温ではポリオールとは反応しないが、
比較的高温ではブロック剤を解離し活性なイソシアナー
ト基が再生されポリオールと反応し架橋反応が起こる性
質を有する。

【０００４】しかしながら前記ブロックイソシアナート
は架橋温度が高いか、また低い場合にはそれを用いた塗
膜の黄変が大きいのが現状である。例えば、特開昭６０
−１４９５７２号公報に活性メチレン系化合物で封鎖さ
れたブロックイソシアナートが記載されており、１２０
℃という低温で焼付けされている。焼付け温度はある程
度まで改良されたもののこの種の化合物をブロック剤と
して用いると塗膜の黄変が大きく、本来外観を向上させ
る目的で用いられる塗料の機能を著しく低下させてい
る。

【０００５】また黄変の低いブロックイソシアナートと
して例えば特開平２−６２０号公報にオキシム系化合物
で封鎖されたブロックイソシアナートが記載されている
がこれらのブロックイソシアナートは実施例に記載され
ている様に高い焼付け温度が必要であり、エネルギー的
に不利であるばかりでなく、基材の耐熱性が必要であり
その用途が限定されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は硬化温度が低
く、かつ黄変の低いブロックイソシアナート及びそれを
用いた塗料組成物の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアナー
トをオキシム系化合物及び活性メチレン系化合物からな
るブロック剤で封鎖したブロックイソシアナートを用い
ることで上記課題が解決できることを見いだし本発明に
至った。

【０００８】即ち、本発明は、脂肪族または脂環族ジイ
ソシアナートから誘導されたポリイソシアナートをオキ
シム系化合物及び活性メチレン系化合物からなるブロッ
ク剤で封鎖したブロックイソシアナートであり、オキシ
ム系化合物からなるブロック剤でブロックしたイソシア
ナート基（Ａ）と活性メチレン系化合物からなるブロッ
ク剤で封鎖したイソシアナート基（Ｂ）との割合（Ａ）
／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１０である上記ブロック
イソシアナート、および多価ヒドロキシ化合物と上記ブ
ロックイソシアナートを主成分とする一液型熱硬化性組
成物である。

【０００９】以下本発明を更に詳しく述べる。本発明の
ブロックイソシアナートはポリイソシアナートのイソシ
アナート基をオキシム系化合物と活性メチレン系化合物
の両方を用いて公知の方法で反応させることによって得
られる。本発明に用いられるポリイソシアナートは脂肪
族または脂環族ジイソシアナートより誘導される。前記
の脂肪族ジイソシアナートとしては、炭素数４〜３０の
ものが、脂環族ジイソシアナートとしては、炭素数８〜
３０のものが好ましく、例えば、１，４−テトラメチレ
ンジイソシアナート、１，５−ペンタメチレンジイソシ
アナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート
（以下ＨＭＤＩと称す）、２，２，４（または２，４，
４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ナート、リジンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート（以下ＩＰＤＩと称す）、１，３−ビス（イソ
シアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアナート、キシリレンジイ
ソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート
等を挙げることが出来る。中でも耐候性、工業的入手の
容易さから、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。これら
は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用して
もよい。

【００１０】前記のジイソシアナートより誘導されるポ
リイソシアナートとしては、例えばイソシアヌレート型
ポリイソシアナート、ビュレット型ポリイソシアナー
ト、ウレタン型ポリイソシアナート等がある。好ましく
は、耐候性、耐熱性に優れた、イソシアヌレート型ポリ
イソシアナートである。より好ましくは、平均官能基数
すなわち１分子中のイソシアナート基の数が３以上、重
量平均分子量が５００以上であるイソシアヌレート型ポ
リイソシアナートである。この１分子中のイソシアナー
ト基の数が３未満であるとゲル分率（％）の低下を招く
（比較例９参照）。

【００１１】イソシアヌレート型ポリイソシアナートを
合成する際、例えば特開昭５７−４７３２１号公報や特
開昭６１−１１１３７１号公報等の様にヒドロキシル化
合物を用いて変性してもよい。変性に用いられるヒドロ
キシル化合物としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、フェノール等のモノヒドロキシ
ル化合物、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタン
ジオール等のジヒドロキシル化合物、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ヒ
ドロキシ化合物、アクリルポリオール類、ポリエステル
ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、脂肪族炭化
水素ポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール
類等のポリオール等がある。これらは、単独で使用して
も、２種以上の併用でもよい。

【００１２】イソシアヌレート化反応は通常触媒が用い
られる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有す
るものが好ましく、例えば第４級アンモニウム塩やそれ
らの有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルキル金属
塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物等が
ある。触媒濃度は、通常、イソシアナート化合物に対し
て１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。

【００１３】反応は溶剤の有無に関わらず行うことが出
来る。溶剤を用いる場合、イソシアナート基に対して不
活性な溶剤を用いる必要がある。反応温度は、通常２０
〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応が
目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸
等により触媒を失活させ、反応を停止する。

【００１４】未反応物と溶剤を除去し、イソシアヌレー
ト型ポリイソシアナートを得る。オキシム系ブロック剤
としては、例えばホルムアルドキシム、アセトアルドキ
シム、アセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、シ
クロヘキサノンオキシム等があり、特にアセトンオキシ
ム、メチルエチルケトキシムが好ましい。活性メチレン
系ブロック剤としては、例えばマロン酸ジメチル、マロ
ン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン等があり、特にアセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチルが好ましい。これらは、単独で使用して
もよく、２種以上混合して使用してもよい。

【００１５】ブロックイソシアナート中の、オキシム系
ブロック剤でブロックしたイソシアナート基（Ａ）と活
性メチレン系ブロック剤でブロックしたイソシアナート
基（Ｂ）との割合（Ａ）／（Ｂ）は任意に選択すること
が出来るが、（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０より小さいと
耐加熱黄変性が低下し、９０／１０より大きいと活性メ
チレン系ブロック剤による低温反応性の効果がほとんど
現れなくなるので、（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜９０
／１０の間が好ましい。更に好ましくは３０／７０〜８
０／２０の間である。

【００１６】２種のブロック剤によるブロック化は、同
時に行っても良いし、一方のブロック剤で先にブロック
してから残った遊離イソシアナート基を他方のブロック
剤でブロックしても構わない。ブロック化反応は、溶剤
の存在の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用い
る場合、イソシアナート基に対して不活性な溶剤を用い
る必要がある。ブロック化反応終了後はイソシアナート
基に対して活性な溶剤で希釈することが出来る。

【００１７】ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等
の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いてもよ
い。ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０℃で行う
ことが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１０
０℃以上では副反応を起こす可能性があり、他方、あま
り低温になると反応速度が小さくなり不利である。実質
的に活性なイソシアナート基がなくなる様にブロックさ
れることが好ましい。

【００１８】本発明の多価ヒドロキシル化合物は通常被
覆用に用いられるものであれば特に制限なく使用可能で
あり、少なくとも１分子中に２個以上の水酸基を含有す
る化合物である。この様なものの例としては、アクリル
ポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテ
ルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオール類、エポキ
シ樹脂類、フッ素ポリオール類等が挙げられる。中でも
好ましいのはアクリルポリオール類、ポリエステルポリ
オール類、フッ素ポリオール類である。

【００１９】このうち、アクリルポリオール類は、例え
ば、以下のような水酸基含有ビニルモノマーとその他の
モノマーから通常の方法により重合することが出来る。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。その他のビニルモ
ノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸３−ベンジル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オク
チル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルブチルなどの（メタ）ア
クリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などの
カルボキシル基含有モノマー；スチレン、ビニルトルエ
ン、グリシジルメタアクリレートなどが挙げられる。ま
た、該アクリルポリオール類は、水酸基価が２０〜１５
０好ましくは３０〜１００、酸価が０〜５０、好ましく
は５〜２０、重量平均分子量が３０００〜１００００
０、好ましくは５０００〜３００００の範囲であること
が望ましい。

【００２０】ポリエステルポリオール類は、例えばフタ
ル酸及びその酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、及びその酸無水物、ヘキサヒドロフタ
ル酸及びその酸無水物、コハク酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、セバシン酸、ブラシリン酸などの多塩基酸成分と
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタ
ノールなどのポリオール成分を常法に従い縮合重合させ
ることにより製造することが出来るものである。これら
のポリエステルポリオールは水酸基価２０〜１５０、好
ましくは３０〜１３０が適しており、酸価は５０以下、
好ましくは５〜３０が適している。

【００２１】ポリエーテルポリオール類としては、例え
ばグリセリン、プロピレングリコール等の多価アルコー
ルの単独または、混合物に、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独ま
たは混合物を付加して得られるポリエーテルポリール
類、ポリテトラメチレングリコール類、更にアルキレン
オキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類な
どの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポ
リオル類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアク
リルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポ
リオール類等が含まれる。

【００２２】脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例
えば末端水素基化ポリブタジエンやその水素添加物等が
挙げられる。エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪族エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれら
エポキシ樹脂に塩基性アミノ化合物を反応させた樹脂が
挙げられる。

【００２３】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１
号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステ
ル等の共重合体等が挙げられる。ブロックポリイソシア
ナートの潜在イソシアナート基と多価ヒドロキシル化合
物の水酸基のモル比は通常０．５〜２．５に設定され
る。

【００２４】本発明の一液型熱硬化性組成物は、ブロッ
クポリイソシアナート以外の硬化剤を併用することが出
来る。その硬化剤としては、例えばメチル化メラミン、
メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラ
ミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等
がある。本発明の組成物には、以下に示すような当該技
術分野で常用される原料が使用できる。例えば、キナク
リドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸
化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の
無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔
料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール
系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン
系、イオウ系、セミカルバジド系等の酸化防止剤、ウレ
タン化（ブロック剤解離）触媒、レベリング剤、レオロ
ジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤や溶剤等。

【００２５】本発明組成物は、鋼板、表面処理鋼板等の
金属やプラスチック等の被塗物素材に直接塗布して用い
ることが出来る。また、通常の自動車塗装と同様に該被
塗物素材にプライマー／中塗りを施した塗膜面に本発明
の組成物をビヒクルとする塗料を上塗りとして、あるい
は、通常のソリッド塗料やメタリック塗料を上塗り塗装
した後に上塗りを保護するためのクリヤー塗料として用
いることが出来る。

【００２６】本発明の組成物は、自動車上中塗り塗料、
プラスチック塗料、プレコートメタル用塗料等や、本発
明の組成物を水分散させることにより電着塗料等に用い
ることが出来る。本発明の組成物を自動車上塗り塗料と
して使用する場合の塗装方法は、例えば、本発明組成物
を１５〜３０秒（フォードカップ＃４、２０℃）程度の
塗装粘度に調節し、静電塗装、エアスプレーを用いて乾
燥膜厚で１０〜６０μｍ程度になるようにする。また焼
き付け硬化条件は、１２０〜１８０℃程度で１０〜３０
分間程度である。

【００２７】

【実施例】本発明を実施例を挙げて、更に詳しく説明す
るが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例中の「部」は重量基準である。 （黄変度△ｂの測定）デジタル自動測色色差計（スガ試
験機（株）製）で測定したｂ値の焼付け前塗膜のｂ値と
の差（増加分）を表す。 （ゲル分率の測定）硬化塗膜をアセトンに２４時間浸漬
し、その時の重量残存率（％）を表す。

【００２８】

【実施例１】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアナート（Ｈ
ＭＤＩ）を原料としたイソシアヌレート型ポリイソシア
ナート化合物（旭化成工業（株）の商品名「デュラネー
トＴＰＡ−１００」、平均官能基数３．２、重量平均分
子量６８０）１００部、キシレン１００部、２エチルヘ
キサン酸亜鉛０．１部を入れオイルバスで９０℃に加熱
しアセト酢酸エチル７部を滴下し撹拌しながら反応させ
る。滴下終了３時間後には反応液のＮＣＯ％がほぼ理論
値の１０．１％であった。次にフラスコをオイルバスか
ら出し降温後、メチルエチルケトキシム４３部を温度が
６０℃を越えないような早さで約１時間かけ分割添加し
た。赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸収が消
失した事を確認しブロックイソシアナート（ＡＢ−１）
を得た（表１参照）。

【００２９】次にこのブロックイソシアナート（ＡＢ−
１）を用いて塗料の調整を行った。ブロックイソシアナ
ート（ＡＢ−１）１００部、アクリルポリオール（大日
本インキ化学工業（株）の商品名「アクリディックＡ−
８０１」、固形分５０％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ）２３９部、ジブチル錫ジラウレート０．９部を混合
し、酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重
量比３０／３０／２０／１５／５）からなるシンナーで
塗料粘度がフォードカップ＃４で２０秒になるように調
整した。これをエアースプレーガンで乾燥塗膜が５０ミ
クロンになるように白色タイル、及びポリプロピレン板
に塗装し、室温で３０分セッティング後、白色タイルは
１６０℃で１時間焼付けし、焼付け塗膜の黄変度ｂ値を
測定した。ポリプロピレン板は１２０℃で３０分間焼付
けしゲル分率を測定した。結果を表２に示す。

【００３０】

【実施例２〜５】表１に示す仕込比で実施例１と同様に
してブロックイソシアナート（ＡＢ−２〜ＡＢ−５）を
得、表２に示す配合比で、実施例１と同様に塗膜を作成
し、黄変度とゲル分率の測定を行った。結果を表２に示
す。

【００３１】

【実施例６】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤ
Ｉ）を原料としたイソシアヌレート型ポリイソシアナー
ト化合物（ヒュルス社の商品名「ＩＰＤＩ−Ｔ１８９
０」、平均官能基数３．３、重量平均分子量１３７０）
１００部、キシレン９５部、２エチルヘキサン酸亜鉛
０．１部を入れオイルバスで９０℃に加熱しアセト酢酸
エチル２７部を滴下し撹拌しながら反応させる。滴下終
了３時間後には反応液のＮＣＯ％がほぼ理論値の３．８
％であった。次にフラスコをオイルバスから出し降温
後、メチルエチルケトキシム１８部を温度が６０℃を越
えないような早さで約１時間かけ分割添加した。赤外ス
ペクトルによるイソシアナート基の吸収が消失した事を
確認しブロックイソシアナート（ＡＢ−６）を得た。

【００３２】表２に示す配合比で、実施例１と同様に塗
膜を作成し、黄変度とゲル分率の測定を行った。結果を
表２に示す。

【００３３】

【比較例１】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレー
ト型ポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商
品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）１００部とキシ
レン９８部を入れ、それにメチルエチルケトキシム４８
部を６０℃を越えない早さで１時間かけ分割添加した。
赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸収が消失し
た事を確認しブロックイソシアナート（Ａ−１）を得
た。

【００３４】表２に示す配合比で、実施例１と同様に塗
膜を作成し、黄変度とゲル分率の測定を行った。結果を
表２に示す。

【００３５】

【比較例２】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレー
ト型ポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商
品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）１００部、キシ
レン１１３部と２エチルヘキサン酸亜鉛０．１部を入れ
オイルバスで９０℃に加熱しアセト酢酸エチル７１部を
滴下し撹拌しながら反応させる。滴下終了後１２時間反
応させた。赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸
収が消失した事を確認しブロックポリイソシアナート
（Ｂ−１）を得た。

【００３６】表２に示す配合比で、実施例１と同様に塗
膜を作成し、黄変度とゲル分率の測定を行った。結果を
表２に示す。

【００３７】

【比較例３〜７】比較例１で得たブロックイソシアナー
ト（Ａ−１）と比較例２で得たブロックイソシアナート
（Ｂ−１）を硬化剤成分として、表２で示す配合比で、
実施例１と同様に塗膜を作成し、黄変度とゲル分率の測
定を行った。結果を表２に示す。

【００３８】

【比較例８】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにＩＰＤＩを原料としたイソシアヌレー
ト型ポリイソシアナート化合物（ヒュルス社の商品名
「ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０」）１００部とキシレン９０部
入れ、それにメチルエチルケトキシム３６部を６０℃を
越えない早さで１時間かけ分割添加した。赤外スペクト
ルによるイソシアナート基の吸収が消失した事を確認し
ブロックイソシアナート（Ａ−２）を得た。

【００３９】次に、撹拌機、温度計、還流冷却管を取り
付けた４ツ口フラスコにＩＰＤＩを原料としたイソシア
ヌレート型ポリイソシアナート化合物（ヒュルス社の商
品名「ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０」）１００部、キシレン１
０１部、２エチルヘキサン酸亜鉛０．１部を入れ、オイ
ルバスで９０℃に加熱しアセト酢酸エチル５３部を滴下
し撹拌しながら反応させる。滴下終了後１２時間反応さ
せた。赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸収が
消失した事を確認しブロックイソシアナート（Ｂ−２）
を得た。

【００４０】ブロックイソシアナート（Ａ−２）とブロ
ックイソシアナート（Ｂ−２）を硬化剤成分として、表
２で示す配合比で、実施例１と同様に塗膜を作成し、黄
変度とゲル分率の測定を行った。結果を表２に示す。

【００４１】

【比較例９】撹拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた
４ツ口フラスコにＨＭＤＩ（官能基数 ２、分子量１６
８）１００部、キシレン１５３部、２エチルヘキサン酸
亜鉛０．１部を入れオイルバスで９０℃に加熱しアセト
酢酸エチル８０部を滴下し撹拌しながら反応させる。滴
下終了３時間後には反応液のＮＣＯ％がほぼ理論値の
７．５％であった。次にフラスコをオイルバスから出し
降温後、メチルエチルケトキシム５３部を温度が６０℃
を越えないような早さで約１時間かけ分割添加した。赤
外スペクトルによるイソシアナート基の吸収が消失した
事を確認しブロックイソシアナート組成物（ＡＢ−７）
を得た。

【００４２】表２に示す配合比で、実施例１と同様に塗
膜を作成し、黄変度とゲル分率の測定を行った。結果を
表２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明のブロックイソシアナート組成物
を用いた一液型熱硬化性組成物は、ポリウレタン被覆物
の耐候性、可撓性、耐薬品性、の優れた性能に加え、熱
等による黄変がなくかつ比較的低温で硬化させることが
でき、例えば外観を重要視する自動車のボディー及びプ
ラスチック用の塗料として優れた性能を発揮する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族または脂環族ジイソシアナートから
   誘導されたポリイソシアナートをオキシム系化合物及び
   活性メチレン系化合物からなるブロック剤で封鎖したブ
   ロックイソシアナート。
2. 【請求項２】オキシム系化合物からなるブロック剤でブ
   ロックしたイソシアナート基（Ａ）と活性メチレン系化
   合物からなるブロック剤で封鎖したイソシアナート基
   （Ｂ）との割合（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜９０／１
   ０である請求項１記載のブロックイソシアナート。
3. 【請求項３】多価ヒドロキシ化合物と請求項１記載のブ
   ロックイソシアナートを主成分とする一液型熱硬化性組
   成物。