JPH0694382B2 - フツ酸からガラス製装置を保護する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフッ酸が存在若しくは発生する化学反応又は処
理工程でフッ酸の腐食作用からガラス製装置を保護し、
工業的使用を可能とすることにある。

〔従来技術〕

ガラス製の材質からなる化学反応装置、処理装置槽等で
フッ酸が存在若しくは発生する場合、フッ酸の腐食作用
からガラスを保護する有効な手段は知られていない。し
かし従来、この種の方法として特公昭57-26247にはトリ
フロロメチルベンゼンの臭素化の際にシリカゲルを添加
すると装置の腐食が防止できるという記載がある。この
方法ではガラスが長期的に使用出来る程確かな効果がな
く使用には問題がある。その原因とも関係するが微量で
も系内に水が存在すると、ガラスの腐食はいっそう激し
くなる。USP.4401623には全く同様の系で塩化カルシウ
ムを添加する事を記述しているが、これも同様であり、
工業的に実施する程満足いく効果を得ることは出来な
い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年益々フッ素系有機化合物が医薬、農薬、高分子材料
等に用いられるようになった。そして、それら有機化合
物の製造技術の重要性も増大している。ある種の有機フ
ッ素化合物は取り扱う上で一部脱フッ化水素反応を起こ
し、発生したフッ酸は製造設備のガラス部分を腐食する
ことが知られている。例えばフロロアニリン類の酸性ジ
アゾ分解反応、トリフロロメチル基を有するエステル類
の加水分解反応、トリフロロメチル基又はフッ素原子を
有する化合物のニトロ化、ハロゲン化、スルホン化反
応、フッ素含有のアニゾール、フェネトール等の臭化水
素水による脱アルキル化反応等において知られている。
又、不安定なフッ素原子を含むＯ−フロロニトロベンゼ
ン、ポリハロゲン化されたＯ−ニトロフロロベンゼン等
に含まれる水を脱水したり有機溶剤中濃縮したりする工
程においても然りである。

ところで化学工業においては耐薬品性の化学装置の材質
として頻繁に用いられるのはガラスである。通常ガラス
はガラスライニングの形で使用されることが多い。しか
しガラスの最も強力な腐食剤はフッ酸である。したがっ
てフッ酸が存在又は発生するような条件下ではガラス材
を使いこなすことは困難である。そのためタンタル、モ
ネル、ハーステロイ系合金などの高価な金属又は合金を
使用しなければならない。したがって、化学工業におい
てフッ酸の腐食作用からガラスを保護し使いこなすこと
は長年の念願であった。本発明者らは検討を重ねた結
果、フッ酸が存在しても何んら問題なくガラス製材料か
らなる製造設備の使用を可能にした。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は周期律長IIIA、IVB族の元素又はそれらの化合
物（フッ化物を除く）を媒体中に室温〜190℃の温度範
囲で存在させることを特徴とするフッ酸の腐食作用から
ガラス製装置を保護する方法に関するものである。さら
に詳しく述べるならば、例えばアルコール、エステル、
ハロゲン化炭化水素、エーテル、脂肪族炭化水素、ケト
ン、芳香族炭化水素、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、フェノール類、非
プロトン性極性溶媒といった有機媒体中或いは水、硫
酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、クロルス
ルホン酸、リン酸といった無機媒体或いはそれらの混合
媒体中でフッ酸が存在又は発生する化学反応又は処理工
程でフッ酸からガラス製装置を保護するために周期律表
IIIA、IVB例えばＢ、Al、Ga、In、Tl、Ti、Zrといった
元素又はそれらの化合物を媒体中に存在させることから
なる。それらの化合物とは有機、無機のいずれの化合物
でも良く、媒体中で水、酸、塩基等と接触して分解して
もかまわない。具体例としてはBO、B₄O₅、B₂O₃、次ホウ
酸、次ホウ酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、ペルオキソホウ酸
塩、ホウ酸エステル、BPO₄、BAsO₄、BCl₃、BBr₃、BI₃、B₂C
l₄、B₂Br₄、B₂I₄、B(OCOCH₃)₃、H₃BO₃、(CH₃)₃B、(CH₃)₂BrB、C
H₃B(OH)₂、CH₃BBr₂、phBCl₂、phB(OH)₂、BFe、MBR₄、MBH₄、B
HR₂、BH₂R（Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｍは１価の
金属原子）Al(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃、〔AlH₃〕_x、MgH₂・2AlH₃、
LiAlH₄、Al₂O₃、リン酸アルミニウム、Al(OH)₃、アルミ
ン酸塩、AlCl₃、AlBr₃、シュウ酸アルミニウム、AlI₃、Al
₂(SO₄)₃、クエン酸アルミニウム、KAl(SO₄)₂・12H₂O、Al₂
O₃・3SiO₂、Al(NO₃)₃、Al₂O₃・B₂O₃、Al(SCN)₃、Al(CH₃CO
O)₃、ラウリル酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウ
ム、AlCl₃・NH₄Cl、AlNH₄(SO₄)₂・12H₂O、AlNa(SO₄)₂・12H
₂O、AlZn(SO₄)₄・24H₂O、Al₂S₃、AlR₃、AlR₂X、AlRX₂（Ｒ＝ア
ルキル基又はアリール基 Ｘ＝Cl、Br、Ｉ）TiH₂、Ti
H₄、TiO、Ti(OH)₂、Ti₂O₃、Ti(OH)₃、TiO₂、TiCl₂、TiBr₂、Ti
I₂、TiCl₃、〔Ti(OH)₆〕Cl₃、TiBr₃、TiI₃、TiCl₄、TiBr₄、TiI
₄、TiS、Ti₂S₃、TiS₂、Ti₂(SO₄)₃、TiP₂O₇、Ti(SO₄)₂、Ti(OC
H₃)₄、TiCaO₃、Ti(COO)₃、Ti(COO)₄、TiMgO₃、TiS、TiS₂、M₂
TiO₃、M〔TiCl₅(OH₂)〕、MTiCl₆、MTiBr₆（Ｍは１価の金属
原子）ZrO₂、ZrO₂・XH₂O、ZrO₃・2H₂O、ZrCl₂、K₄ZrO₄・4H₂O₂・
2H₂O、ZrBr₄、ZrI₂、ZrBr₂、ZrCl₃、ZrBr₃、ZrI₃、ZrCl₄、ZrI₄、
ZrOCl₂・8H₂O、Zr₂O₃Cl₂、Zr(NO₃)₄・5H₂O、ZrO(NO₃)₂・2H₂O、
Zr(SO₄)₂、Zr(SO₄)₂・4H₂O、ZrO(SO₄)、ZrO(H₂PO₄)₂、ZrP
₂O₇、ZrSiO₄、Zr(CH₃COO)₄、ZrO(CH₃COO)₂、Zr（IV）アセ
チルアセトネート、ZrAl₂、ZrB₂、ZrCl₂O、ZrCl₂O₉、ZrH₂、M
ZrO₃、（Ｍは１価の金属原子）であるが、それらに限定
されるものではない。又それらは単独、あるいは混合系
で用いても良い。効果を発揮する使用量はフッ酸の量に
関係する。通常、フッ酸のモル数に対して0.5〜10倍で
使用するのが良いが、効果を高めるためにさらに多量に
使用してもよい。添加に際しては、媒体に溶解性のある
ものを選ぶのが望ましいが、溶解性が悪い場合は、粉砕
して比表面積を大きくし、系内を激しく攪拌し、フッ酸
との接触効率を上げるとよい。又水、アルコール、ベン
ゼン等の溶媒に溶解して加えてもよい。本発明が使用さ
れる媒体は前記々載の媒体の如くであるが、工業上特別
価値の高いものは、酸性媒体中又はそれらの水溶液中で
の反応又は取り扱いである。酸としては、前記々載した
もの等である。

ガラスについて述べると、本発明の方法で特に効果のあ
るガラスは、工業用として多用されている酸化物ガラス
（SiO₂、B₂O₃、GeO₂、As₂O₅、Na₂O、Sb₂O₃、BaO、Bi₂O₃、V
₂O₅、Sb₂O₅、ZrO₂、ZnO、TiO₂など）である。その中でも
ケイ酸又はケイ酸を含むガラス（ケイ酸アルカリガラ
ス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、バリウムガラ
ス、ホウケイ酸など）である。しかし硝酸塩ガラス、塩
化物ガラス、炭酸塩ガラスなど上記以外のものでもよ
い。例としては、パイレックス、テレックス（商品名
ホウケイ酸ガラス）Vycor（商品名石英ガラス）や金属
表面にガラス層を焼き付けたホウロウ、グラスライニン
グ材（池袋琺瑯工業株式会社 GL-400等）などである。

〔実施例〕

以下実施例を示す。尚実施例中のガラス試験片は、顕微
鏡スライドガラス〔マツナミガラス工業（株）製 JIS
R3703〕を用いて行った。又％はすべて重量％を示す。

実施例１ フッ化水素0.28gを含む25％硫酸20gを120mlテフロン製
のビンに加え、さらに粉末状のホウ酸1.8gを加える。次
にガラスの試験片を入れ、栓をし、同温で１時間攪拌し
た後ガラス試験片を取り、水洗、乾燥後、腐食状況を観
察したところ、試験片は変化が認められなかった。

実施例２ フッ化水素0.14gを含むエタノール40gを120mlテフロン
製のビンに加え、さらに粉末状の水酸化アルミニウム1.
0gを加える。そして60℃で３分攪拌処理する。これにガ
ラス試験片を入れて栓をし、同温度で１時間攪拌した
後、以下実施例１と同様に操作したところ、試験片は変
化が認められなかった。

実施例３ フッ化水素0.06g含むキシレン30gを120mlテフロン製の
ビンに加え、粉末状のZr（IV）アセチルアセトネート1.
0gを加える。そして室温で10分攪拌処理する。これにガ
ラス試験片を入れて栓をし、100℃で１時間攪拌した
後、以下実施例１と同様に操作したところ、試験片は変
化が認められなかった。

実施例４ 実施例１でホウ酸の代わりに20％三塩化チタン10.8gを
加え、同様に操作したところ、試験片は変化が認められ
なかった。

以下に酸の種類、温度、ガラス保護剤を変えた実施例５
から21までを表に示す。但し、ガラス保護剤は完溶又は
懸濁させて用いた。

以下同様に実施例22から25までを示す。但し、ガラス試
験片の代わりに池袋琺瑯工業株式会社製ガラスライニン
グ（GL-400）試験棒を用いて行った。

実施例27 47％臭化水素酸250gとＰ−メトキシフロロベンゼン60g
と水酸化アルミニウム1gをフラスコに入れ、グラスライ
ニングテストピースGL-400（池袋琺瑯工業株式会社製）
を付した後、加熱還流下に11時間攪拌した。反応終了後
室温まで冷却し、ジクロロメタン50gで３回抽出した。
濃縮してＰ−クロロフェノール41.6gを得た。テストピ
ースは全く変化が認められなかった。同様に水酸化アル
ミニウムを加えず行った場合は、テストピースに激しい
腐食が認められた。

実施例28 （１）95％Ｐ−フロロアニリン100gを濃硫酸100gと水80
0mlからなる酸性水溶液中に氷を加えながら滴加し、Ｐ
−フロロアニリン硫酸塩のスラリーとした。これに30.7
％の亜硝酸ナトリウム水溶液を氷を加え液温を７℃以下
に保ち、約２時間で滴下した。その後同温で２時間攪拌
することで、ジアゾ化は完結した。スルファミン酸1.0g
を加え過剰の亜硝酸ソーダを分解し、約1.2lのＰ−フロ
ロアニリンジアゾニウム塩を得た。

（２）コンデンサーを付した１四ツ口フラスコに硫酸
銅・５水和物150g水150g水酸化アルミニウム4.0gを加
え、さらに実施例27と同じガラステストピースを付し、
加熱攪拌した。（１）記載のジアゾニウム塩を沸点下に
一定速度で滴下し、約３時間で全量を加えた。滴下とと
もにコンデンサーよりＰ−フロロフェノールを含む水が
留出した。留出水を約1.3l得た。これに塩化ナトリウム
260gを加え完溶させた後、トルエン200mlで３回抽出
し、Ｐ−フロロフェノール分を分析したところ、収率93
％を得た。同反応を20回行った後、テストピースを取り
出し観察したところ、変化は認められなかった。参考と
して、水酸化アルミニウムを加えずに同数回行った実験
は、テストピースに激しい腐食が認められた。

実施例29 実施例28で得たＰ−フロロフェノールトルエン溶液に20
0メッシュ水酸化アルミニウム2.0gを加え、さらに実施
例27と同じガラステストピースを付したフラスコで精留
した。精留は、塔頂温度60〜110℃で減圧下に10時間を
要した。精留後テストピースを取り出し観察したとこ
ろ、変化は全々認められなかった。

実施例30 ベンゾトリフルオライド70g、AlBr₃25gを2lフラスコに
入れ、さらに実施例27と同じガラステストピースを付し
た。40〜60℃の反応温度で攪拌下に臭素70gを約20時間
にわたって滴下反応させた。反応生成物は荷性ソーダ水
溶液で中和した後水蒸気蒸留、ジクロルエタンで抽出、
濃縮、蒸留し、ｍ−ブロモベンゾトリフルオライド27g
を得た。反応終了後テストピースを取り出し観察したと
ころ、変化が認められなかった。

実施例31 １フラスコにボールミルで24時間粉砕したフッ化カリ
ウム148g、スルホラン500ml、２、３、４、５−テトラ
クロルニトロベンゼン168gを加え、190℃×６時間還流
した後、冷却、過した。液は2lフラスコに移し、水
500ml、オキシ塩化ジルコニウム2.0gを加え、さらに実
施例27と同じテストピースを付した。その後水蒸気蒸留
を行い、３、５−ジクロル−２、４−ジフロロニトロベ
ンゼン110gを含む留出水約2lを得た。テストピースは変
化が認められなかった。

実施例32 500mlフラスコにＰ−トリフロロメチル安息香酸エチル1
00g、20％硫酸300mlを加え、さらに実施例27と同様にテ
ストピースを付した。副生エタノールを留去しながら10
時間加熱攪拌した。このとき、留出量にみあう水を反応
系に補給した。冷却後析出した結晶を別、乾燥しＰ−
トリフロロメチル安息香酸81.9gが得られた。テストピ
ースは変化が認められなかった。

〔発明の効果〕

フッ酸が存在又は発生する反応、処理工程において、ガ
ラス製装置を使用してもガラスには全く変化がないか、
極く僅かしか変化がなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機媒体或いは無機媒体或いはそれらの混
   合媒体中でフッ酸が存在又は発生する化学反応又は処理
   工程において、該媒体中に周期律表IIIA、IVB族の元素
   又はそれらの化合物（フッ化物を除く）を室温〜190℃
   の温度範囲で存在させることを特徴とするフッ酸の腐食
   作用からガラス製装置を保護する方法