JPH0694470B2 - 新規なスルホン化トリス（ｐ−フルオロフエニル）ホスフインおよびそれらの製造方法 - Google Patents
新規なスルホン化トリス（ｐ−フルオロフエニル）ホスフインおよびそれらの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なスルホン化トリ
ス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインに関する。それ
らは、元素周期系の第ＶＩＩＩ族の金属と錯化合物を形
成し、このものは触媒として使用されうる。
ス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインに関する。それ
らは、元素周期系の第ＶＩＩＩ族の金属と錯化合物を形
成し、このものは触媒として使用されうる。
【０００２】
【従来の技術】中心原子として元素周期系の第ＶＩＩＩ
族の金属を、そしてリガンドとしてトリアルキル- また
はトリアリールホスフインのようなＰ（ＩＩＩ）化合物
を含有する錯化合物は、最近触媒として次第に重要性を
増している。挙げうる例としては、ロジウムおよびトリ
フエニルホスフインよりなる触媒の存在下に実施される
一酸化炭素および水素の、アルデヒドへの工業的に実施
される反応（ヒドロホルミル化）がある。有機媒質中に
おけるこれらの系の溶解度に依存して、この反応は、均
質相において実施される。最初に使用されたコバルト触
媒に比較して、ロジウム触媒を使用した場合には、反応
をより温和な温度および圧力において実施することがで
きる。更に、高い収量においてそして極めて選択的に直
鎖状アルデヒドが得られる。この点に関して、芳香族ホ
スフインを使用した場合には、ｎ- アルデヒド対ｉ- ア
ルデヒドの比は、脂肪族ホスフインを使用した場合に比
較してより大であることが判明した。挙動におけるこの
相違は、芳香族化合物の塩基性度が脂肪族化合物のそれ
よりも低いということによって説明されている。
族の金属を、そしてリガンドとしてトリアルキル- また
はトリアリールホスフインのようなＰ（ＩＩＩ）化合物
を含有する錯化合物は、最近触媒として次第に重要性を
増している。挙げうる例としては、ロジウムおよびトリ
フエニルホスフインよりなる触媒の存在下に実施される
一酸化炭素および水素の、アルデヒドへの工業的に実施
される反応（ヒドロホルミル化）がある。有機媒質中に
おけるこれらの系の溶解度に依存して、この反応は、均
質相において実施される。最初に使用されたコバルト触
媒に比較して、ロジウム触媒を使用した場合には、反応
をより温和な温度および圧力において実施することがで
きる。更に、高い収量においてそして極めて選択的に直
鎖状アルデヒドが得られる。この点に関して、芳香族ホ
スフインを使用した場合には、ｎ- アルデヒド対ｉ- ア
ルデヒドの比は、脂肪族ホスフインを使用した場合に比
較してより大であることが判明した。挙動におけるこの
相違は、芳香族化合物の塩基性度が脂肪族化合物のそれ
よりも低いということによって説明されている。
【０００３】この反応は、均一相の代りに、不均一相に
おいても実施されうる。この変法は、水に不溶性の反応
生成物から、水に溶解された触媒を簡単にそして温和な
条件下に分離する手段を開くゆえに特に有利である。例
えば、ドイツ特許第２，６２７，３５４号に記載された
ヒドロホルミル化法は、上記の原理に従って操作され
る。触媒としては、ロジウム／トリフエニルホスフイン
トリスルホン酸ナトリウム系が使用される。
おいても実施されうる。この変法は、水に不溶性の反応
生成物から、水に溶解された触媒を簡単にそして温和な
条件下に分離する手段を開くゆえに特に有利である。例
えば、ドイツ特許第２，６２７，３５４号に記載された
ヒドロホルミル化法は、上記の原理に従って操作され
る。触媒としては、ロジウム／トリフエニルホスフイン
トリスルホン酸ナトリウム系が使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ロジウム錯体触媒を使
用した場合、ヒドロホルミル化生成物は、リガンドの固
有の化学的性質に依存するという前提から、新規なリガ
ンドを開発するという課題へと導かれる。これらは、特
定の生成物が優先的にそして場合によっては独占的に生
成されるように、反応過程を変化せしめる可能性を開く
はずである。その上、２相系におけるヒドロホルミル化
の前記の利点を利用するためには、リガンドおよびそれ
から形成された錯化合物が水に可溶性であることが必要
とされる。
用した場合、ヒドロホルミル化生成物は、リガンドの固
有の化学的性質に依存するという前提から、新規なリガ
ンドを開発するという課題へと導かれる。これらは、特
定の生成物が優先的にそして場合によっては独占的に生
成されるように、反応過程を変化せしめる可能性を開く
はずである。その上、２相系におけるヒドロホルミル化
の前記の利点を利用するためには、リガンドおよびそれ
から形成された錯化合物が水に可溶性であることが必要
とされる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、そのようなリ
ガンドを提供する。
ガンドを提供する。
【０００６】本発明は、一般式
【０００７】
【化２】
【０００８】（上式中、Ｍは水素、アンモニウム、１価
の金属または多価金属の当量を表し、そしてｎは少なく
とも１個のｎが１であるという条件で０または１であ
る）で表される新規なスルホン化トリス（ｐ- フルオロ
フエニル）ホスフインに関する。
の金属または多価金属の当量を表し、そしてｎは少なく
とも１個のｎが１であるという条件で０または１であ
る）で表される新規なスルホン化トリス（ｐ- フルオロ
フエニル）ホスフインに関する。
【０００９】上記の新規化合物を製造するために、トリ
ス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインを出発物質とし
て使用する。この化合物は、ｐ- フルオロブロモベンゼ
ンから製造されたグリニヤール試薬を三塩化リンと反応
せしめることによって得られる〔シンドルバウアー、ヘ
ミッシエ・ベリヒテ第１００巻（１９６７年）第３４３
２頁以下（Schindlbauer, Chem. Ber.１００（１９６
７），３４３２ｆｆ）参照〕。
ス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインを出発物質とし
て使用する。この化合物は、ｐ- フルオロブロモベンゼ
ンから製造されたグリニヤール試薬を三塩化リンと反応
せしめることによって得られる〔シンドルバウアー、ヘ
ミッシエ・ベリヒテ第１００巻（１９６７年）第３４３
２頁以下（Schindlbauer, Chem. Ber.１００（１９６
７），３４３２ｆｆ）参照〕。
【００１０】フッ素置換フエニル基に１個またはそれ以
上のスルホン酸基を導入するために、トリス（ｐ- フル
オロフエニル）ホスフインをスルホン化剤としての発煙
硫酸の形の過剰の三酸化硫黄で処理する。
上のスルホン酸基を導入するために、トリス（ｐ- フル
オロフエニル）ホスフインをスルホン化剤としての発煙
硫酸の形の過剰の三酸化硫黄で処理する。
【００１１】１０ないし６５重量％そして特に２０ない
し３０重量％の "遊離の" 三酸化硫黄を含有する発煙硫
酸を使用することが有利であることが立証された。スル
ホン化剤は、フエニル基に関して過剰に使用されなけれ
ばならない。フエニル基１モルに関してＳＯ3 １ないし
１００モル、好ましくは１０ないし３０モル使用するこ
とが適当である。実際上、発煙硫酸を予め導入し、そし
て連続的なＳＯ3 過剰を保証するために、前記のホスフ
インを部分に分けて添加する。
し３０重量％の "遊離の" 三酸化硫黄を含有する発煙硫
酸を使用することが有利であることが立証された。スル
ホン化剤は、フエニル基に関して過剰に使用されなけれ
ばならない。フエニル基１モルに関してＳＯ3 １ないし
１００モル、好ましくは１０ないし３０モル使用するこ
とが適当である。実際上、発煙硫酸を予め導入し、そし
て連続的なＳＯ3 過剰を保証するために、前記のホスフ
インを部分に分けて添加する。
【００１２】スルホン化は、低い温度において、すなわ
ち０ないし１５℃、好ましくは５ないし１０℃の温度に
おいて実施される。反応熱を困難なく除去しうるよう
に、反応器を十分に冷却し、そしてホスフインを徐々に
そして少量宛発煙硫酸中に導入することが有利であるこ
とが立証された。この効果は、スルホン化が制御し得な
いように進行するのではなく、それぞれの場合に -ＳＯ
3Ｈ基１個のみが３個のフエニル基のそれぞれに順々に
入り、しかもメタ-位に入る。ホスフインの全部が添加
された後に、後反応が室温において、すなわち約２０な
いし２５℃において、そして実質的に外部冷却なしに実
施されうる。しかしながら、場合によってはなお生ずる
反応熱を均一に分散しそして遅滞なく除去しうるよう
に、反応混合物を撹拌することが合目的的である。反応
温度が低いゆえに、芳香族環のパラ- 位における電子密
度を低下させ、そしてそれによってスルホン化剤の求電
的攻撃を一層困難にするフッ素置換分の誘導効果（Ｉ効
果）のゆえに、比較的長い反応時間が必要である。一般
に、上記の温度範囲における反応は、ホスフイン分子内
に導入された -ＳＯ3 基の数に応じて４０ないし４００
時間を必要とする。その場合、短い反応時間は、好まし
くはモノスルホン化生成物を生成せしめ、一方より長い
反応時間を用いた場合にはジスルホン化されたそしてよ
り限られた程度であるがトリスルホン化されたホスフイ
ンが生成される。
ち０ないし１５℃、好ましくは５ないし１０℃の温度に
おいて実施される。反応熱を困難なく除去しうるよう
に、反応器を十分に冷却し、そしてホスフインを徐々に
そして少量宛発煙硫酸中に導入することが有利であるこ
とが立証された。この効果は、スルホン化が制御し得な
いように進行するのではなく、それぞれの場合に -ＳＯ
3Ｈ基１個のみが３個のフエニル基のそれぞれに順々に
入り、しかもメタ-位に入る。ホスフインの全部が添加
された後に、後反応が室温において、すなわち約２０な
いし２５℃において、そして実質的に外部冷却なしに実
施されうる。しかしながら、場合によってはなお生ずる
反応熱を均一に分散しそして遅滞なく除去しうるよう
に、反応混合物を撹拌することが合目的的である。反応
温度が低いゆえに、芳香族環のパラ- 位における電子密
度を低下させ、そしてそれによってスルホン化剤の求電
的攻撃を一層困難にするフッ素置換分の誘導効果（Ｉ効
果）のゆえに、比較的長い反応時間が必要である。一般
に、上記の温度範囲における反応は、ホスフイン分子内
に導入された -ＳＯ3 基の数に応じて４０ないし４００
時間を必要とする。その場合、短い反応時間は、好まし
くはモノスルホン化生成物を生成せしめ、一方より長い
反応時間を用いた場合にはジスルホン化されたそしてよ
り限られた程度であるがトリスルホン化されたホスフイ
ンが生成される。
【００１３】スルホン化に続いて、反応溶液は、加水分
解される。この工程においては、約３０℃の温度を超え
ないように注意すべきであり、温度を１５ないし２５℃
の範囲内に保つのが有利である。従って、加水分解を氷
または氷水を用いて実施し、そして強力な外部からの冷
却を施すことが推奨される。本質的にスルホン化生成物
および硫酸を含有するこの希薄な溶液は、各種の方法で
仕上げられる。
解される。この工程においては、約３０℃の温度を超え
ないように注意すべきであり、温度を１５ないし２５℃
の範囲内に保つのが有利である。従って、加水分解を氷
または氷水を用いて実施し、そして強力な外部からの冷
却を施すことが推奨される。本質的にスルホン化生成物
および硫酸を含有するこの希薄な溶液は、各種の方法で
仕上げられる。
【００１４】かくして、水不溶性のアミンおよび有機溶
媒の混合物を用いて上記硫酸溶液を抽出することが有効
であることが実証された。分子中に１０ないし６０個、
好ましくは１３ないし３６個の炭素原子を有するアミ
ン、例えば、メチル- ジオクチルアミン、トリ- ｎ- オ
クチルアミン、トリ-イソ- オクチルアミン、トリ- ２
（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミンが好適
である。有機溶媒としては、脂肪族および芳香族炭化水
素または炭化水素混合物が成功を収めて使用される。
媒の混合物を用いて上記硫酸溶液を抽出することが有効
であることが実証された。分子中に１０ないし６０個、
好ましくは１３ないし３６個の炭素原子を有するアミ
ン、例えば、メチル- ジオクチルアミン、トリ- ｎ- オ
クチルアミン、トリ-イソ- オクチルアミン、トリ- ２
（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミンが好適
である。有機溶媒としては、脂肪族および芳香族炭化水
素または炭化水素混合物が成功を収めて使用される。
【００１５】スルホン酸の当量あたりアミン０．５ない
し１．５モル、好ましくは０．８ないし１．２モルが使
用される。硫酸溶液およびアミン溶液の強力な混合後
に、水性相および有機相が互いに分離される。アミン塩
を含有する有機相は、スルホン酸塩を調製すべき塩基の
水溶液と反応せしめられる。所望のスルホン酸塩がそれ
から単離されうる水溶液が得られる。
し１．５モル、好ましくは０．８ないし１．２モルが使
用される。硫酸溶液およびアミン溶液の強力な混合後
に、水性相および有機相が互いに分離される。アミン塩
を含有する有機相は、スルホン酸塩を調製すべき塩基の
水溶液と反応せしめられる。所望のスルホン酸塩がそれ
から単離されうる水溶液が得られる。
【００１６】水中に溶解された塩基を有機媒質中のアミ
ン塩の溶液に一度に添加する代りに、部分に分けて添加
することもできる。この手法は、種々の程度のスルホン
化の生成物を含有するスルホン化混合物を分離すべき場
合には、特に成功を収めて使用される。再抽出工程、す
なわち、有機媒質中にアミン塩の形で溶解されたスルホ
ン酸を、塩基の水溶液を用いる処理によって水性相に移
行せしめる工程の数は、反応混合物の組成に適合せしめ
ねばならない。一般に、２回ないし５回の再抽出で純粋
なスルホン酸を得るのに全く十分である。水に溶解され
た塩基を、特定のｐＨ値に達するまで有機相に添加する
ことが有利であり、次いで各相が互いに分離され、塩基
の添加は、それぞれの場合に、より高いｐＨ値に調整さ
れるまで継続され、そして水溶液は、別個に仕上げられ
る。
ン塩の溶液に一度に添加する代りに、部分に分けて添加
することもできる。この手法は、種々の程度のスルホン
化の生成物を含有するスルホン化混合物を分離すべき場
合には、特に成功を収めて使用される。再抽出工程、す
なわち、有機媒質中にアミン塩の形で溶解されたスルホ
ン酸を、塩基の水溶液を用いる処理によって水性相に移
行せしめる工程の数は、反応混合物の組成に適合せしめ
ねばならない。一般に、２回ないし５回の再抽出で純粋
なスルホン酸を得るのに全く十分である。水に溶解され
た塩基を、特定のｐＨ値に達するまで有機相に添加する
ことが有利であり、次いで各相が互いに分離され、塩基
の添加は、それぞれの場合に、より高いｐＨ値に調整さ
れるまで継続され、そして水溶液は、別個に仕上げられ
る。
【００１７】もう一つの手法によれば、硫酸溶液は、ア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩、好まし
くは水酸化ナトリウムのようなアルカリ性試薬を用いて
中和される。反応混合物の量を不必要に増大させずそし
て生成されたアルカリ金属硫酸塩を実質的に沈殿せしめ
るために中和剤は、高濃度の溶液として、あるいは溶解
されていない固体の形で、例えば苛性ソーダのフレーク
または顆粒の形で使用される。
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩、好まし
くは水酸化ナトリウムのようなアルカリ性試薬を用いて
中和される。反応混合物の量を不必要に増大させずそし
て生成されたアルカリ金属硫酸塩を実質的に沈殿せしめ
るために中和剤は、高濃度の溶液として、あるいは溶解
されていない固体の形で、例えば苛性ソーダのフレーク
または顆粒の形で使用される。
【００１８】アルカリ金属硫酸塩の大部分は、低温にお
けるその溶解度が低いので、冷却によって溶液から除去
されうる。適当な温度は、溶液中の硫酸塩の濃度および
その溶解度の温度による変化によって決まる。従って、
最も有利な条件は、場合場合で経験によって決定され
る。硫酸塩の分離は、１段階または数段階で行われる
が、結晶化を２段階において実施することが合目的的で
あることが判明した。
けるその溶解度が低いので、冷却によって溶液から除去
されうる。適当な温度は、溶液中の硫酸塩の濃度および
その溶解度の温度による変化によって決まる。従って、
最も有利な条件は、場合場合で経験によって決定され
る。硫酸塩の分離は、１段階または数段階で行われる
が、結晶化を２段階において実施することが合目的的で
あることが判明した。
【００１９】アルカリ金属硫酸塩の分離後、溶液を好ま
しくはオイルポンプの真空下に濃縮乾固し、そして結晶
スラリーからスルホン化されたフルオロフエニルホスフ
インを抽出する。適当な抽出剤は、例えば低級なアルコ
ールと水との混合物である。抽出は、通常の方法に従っ
て１段階またはそれ以上の段階において、好ましくは２
ないし４段階において行われる。抽出物は、一緒にされ
そして濃縮乾燥される。場合によっては数回実施しなけ
ればならない再抽出によって、混合物は、それらの成分
に分離される。
しくはオイルポンプの真空下に濃縮乾固し、そして結晶
スラリーからスルホン化されたフルオロフエニルホスフ
インを抽出する。適当な抽出剤は、例えば低級なアルコ
ールと水との混合物である。抽出は、通常の方法に従っ
て１段階またはそれ以上の段階において、好ましくは２
ないし４段階において行われる。抽出物は、一緒にされ
そして濃縮乾燥される。場合によっては数回実施しなけ
ればならない再抽出によって、混合物は、それらの成分
に分離される。
【００２０】スルホン化混合物の分離のためのもう一つ
の方法として、ゲルクロマトグラフィーが好適であるこ
とが判明した（ドイツ特許出願公開第３８２２０３６号
参照）。固定固体相として変性された有機重合体が使用
される。エピクロロヒドリンで架橋されたデキストラン
〔セフアデックス（Sephadex)の名称で市販されてい
る〕およびオリゴエチレングリコール／グリシジルジメ
タクリレート／ペンタエリトリトールジメタクリレート
共重合体〔フラクトゲル（Fractogel)の名称で市販され
ている〕が特に好適である。液体相としては、水または
水／溶剤混合物が使用され、その際 "溶剤" は、水と混
和しうる有機溶剤、好ましくはメタノールおよびその他
の低級アルコールである。
の方法として、ゲルクロマトグラフィーが好適であるこ
とが判明した（ドイツ特許出願公開第３８２２０３６号
参照）。固定固体相として変性された有機重合体が使用
される。エピクロロヒドリンで架橋されたデキストラン
〔セフアデックス（Sephadex)の名称で市販されてい
る〕およびオリゴエチレングリコール／グリシジルジメ
タクリレート／ペンタエリトリトールジメタクリレート
共重合体〔フラクトゲル（Fractogel)の名称で市販され
ている〕が特に好適である。液体相としては、水または
水／溶剤混合物が使用され、その際 "溶剤" は、水と混
和しうる有機溶剤、好ましくはメタノールおよびその他
の低級アルコールである。
【００２１】スルホン化されたフルオロフエニルホスフ
インのナトリウム塩の溶液をＨ+ - 型の陽イオン交換樹
脂を用いて処理することによって、これらの塩から遊離
酸を製造することができ、そして水溶液を濃縮すること
によって固体として得られる。水酸化物、炭酸塩、アン
モニアまたはアミンと反応させることによって、新規な
スルホン化フルオロフエニルホスフインのその他の塩が
製造される。
インのナトリウム塩の溶液をＨ+ - 型の陽イオン交換樹
脂を用いて処理することによって、これらの塩から遊離
酸を製造することができ、そして水溶液を濃縮すること
によって固体として得られる。水酸化物、炭酸塩、アン
モニアまたはアミンと反応させることによって、新規な
スルホン化フルオロフエニルホスフインのその他の塩が
製造される。
【００２２】
【実施例】新規化合物の製造が例１に記載されており、
それらは、物理的特性値によって更に詳細に特徴づけら
れる。 例１：トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフイン（Ｔ
ＦＰＰ）のスルホン化 撹拌機、温度計および滴下漏斗を備えた、予め排気され
十分に加熱されそしてアルゴンを充填されたシュレンク
のフラスコに、９６％の硫酸８５．１ｇおよび６５％の
発煙硫酸２３．２ｇ（ＳＯ3 ０．１８モル）を予め装入
した。５℃に冷却された硫酸に、５ないし１０℃の温度
を維持しながら、ＴＦＰＰ１５ｇ（０．０４モル）を少
量づつ１．５時間にわたって添加し、そして６５％の発
煙硫酸７０．０ｇ（ＳＯ3 ０．５６モル）を１時間の間
に極めて徐々に滴加した。次いで一定の２４℃において
反応せしめた。２．５；１８；４８；１１６；１４２；
１６４；１８５；３１１および３３０時間の反応時間の
後にそれぞれ試料を取り、そして氷水中で加水分解し
た。次に、希薄な水溶液を飽和ＮａＯＨ溶液を添加する
ことによってｐＨ値を１２に調整し、そして未反応のＴ
ＦＰＰを分離するために、トルエンで抽出した。相を分
離しそしてＨＰＬＣによって分析した。
それらは、物理的特性値によって更に詳細に特徴づけら
れる。 例１：トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフイン（Ｔ
ＦＰＰ）のスルホン化 撹拌機、温度計および滴下漏斗を備えた、予め排気され
十分に加熱されそしてアルゴンを充填されたシュレンク
のフラスコに、９６％の硫酸８５．１ｇおよび６５％の
発煙硫酸２３．２ｇ（ＳＯ3 ０．１８モル）を予め装入
した。５℃に冷却された硫酸に、５ないし１０℃の温度
を維持しながら、ＴＦＰＰ１５ｇ（０．０４モル）を少
量づつ１．５時間にわたって添加し、そして６５％の発
煙硫酸７０．０ｇ（ＳＯ3 ０．５６モル）を１時間の間
に極めて徐々に滴加した。次いで一定の２４℃において
反応せしめた。２．５；１８；４８；１１６；１４２；
１６４；１８５；３１１および３３０時間の反応時間の
後にそれぞれ試料を取り、そして氷水中で加水分解し
た。次に、希薄な水溶液を飽和ＮａＯＨ溶液を添加する
ことによってｐＨ値を１２に調整し、そして未反応のＴ
ＦＰＰを分離するために、トルエンで抽出した。相を分
離しそしてＨＰＬＣによって分析した。
【００２３】４８時間の反応時間後、トルエン層中にＴ
ＦＰＰを検出することはもはやできなかった。水性層の
分析により、ＴＦＰＰの７０重量％が反応してトリス
（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインモノスルホン酸ナ
トリウムが生成し、そして２２重量％が反応してトリス
（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインジスルホン酸ジナ
トリウムが生成したことが判った。１１６ないし３３０
時間の反応時間後に採取したその後の試料は、トリス
（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインジスルホン酸ジナ
トリウムの量が増加し、そしてトリス（ｐ- フルオロフ
エニル）ホスフインモノスルホン酸ナトリウムの量がそ
れに対応して減少したことを示した。１１６時間の反応
時間後、トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフイント
リスルホン酸トリナトリウムの痕跡量を検出できた。４
１０時間の反応時間後、反応混合物を酸素不含の水で加
水分解した。強力な外部冷却によって、内部温度は、加
水分解の間２０ないし２５℃に保たれた。ＨＰＬＣ分析
は反応混合物について下記の組成を示した： トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフイントリスルホン酸- トリナトリウム（ＴＦＰＰＴＳ） ６．６％ トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインジスルホン酸- ジナトリウム（ＴＦＰＰＤＳ） ６８．６％ トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインモノスルホン酸- ナトリウム １１．０％ 反応混合物に、トルエン１８５ｇ中トリイソオクチルア
ミン（ＴｉＯＡ）４６ｇ（１３０ミリモル）の溶液を添
加した。１時間の撹拌後、硫酸を含有する水性相を分離
しそして廃棄した。トルエン相に５重量％の濃度のＮａ
ＯＨ水溶液を添加し、ｐＨ値を４．１に調整した。水性
層は、分離され、分析が示すように、このものは、Ｎａ
２ ＳＯ4 のみを含有していた。５重量％の濃度のＮａ
ＯＨ溶液を更に６．７６のｐＨ値に達するまでＴｉＯＡ
／トルエン層に添加した。水性相を分離し、濃縮乾固し
そして残渣をメタノールで洗滌した。このようにして得
られた固形物の31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、それがスル
ホン化ＴＦＰＰ８７重量％およびスルホン化トリス（ｐ
- フルオロフエニル）ホスフインオキシド１３重量％の
混合物であることを示した。ＴＦＰＰのスルホン化生成
物は、ＴＦＰＰＴＳ６重量％およびＴＦＰＰＤＳ９４重
量％よりなるものであった。単離されそして３０％のＨ
2 Ｏ2 で酸化された固形物のＨＰＬＣ分析は、ＴＦＰＰ
ＤＳおよびＴＦＰＰＴＳ８４重量％およびスルホン化ト
リス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインオキシド１６
重量％の混合物であることを示した。ＴｉＯＡ／トルエ
ン相のｐＨ値は、ＮａＯＨの５％水溶液を新たに添加す
ることによって１２．７１に高められ、その後で水性層
は分離されそして濃縮乾固された。31Ｐ- ＮＭＲスペク
トルによれば、得られた固形物は、ＴＦＰＰＭＳ９１重
量％およびスルホン化トリス（ｐ- フルオロフエニル）
ホスフインオキシド９重量％よりなる。
ＦＰＰを検出することはもはやできなかった。水性層の
分析により、ＴＦＰＰの７０重量％が反応してトリス
（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインモノスルホン酸ナ
トリウムが生成し、そして２２重量％が反応してトリス
（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインジスルホン酸ジナ
トリウムが生成したことが判った。１１６ないし３３０
時間の反応時間後に採取したその後の試料は、トリス
（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインジスルホン酸ジナ
トリウムの量が増加し、そしてトリス（ｐ- フルオロフ
エニル）ホスフインモノスルホン酸ナトリウムの量がそ
れに対応して減少したことを示した。１１６時間の反応
時間後、トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフイント
リスルホン酸トリナトリウムの痕跡量を検出できた。４
１０時間の反応時間後、反応混合物を酸素不含の水で加
水分解した。強力な外部冷却によって、内部温度は、加
水分解の間２０ないし２５℃に保たれた。ＨＰＬＣ分析
は反応混合物について下記の組成を示した： トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフイントリスルホン酸- トリナトリウム（ＴＦＰＰＴＳ） ６．６％ トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインジスルホン酸- ジナトリウム（ＴＦＰＰＤＳ） ６８．６％ トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインモノスルホン酸- ナトリウム １１．０％ 反応混合物に、トルエン１８５ｇ中トリイソオクチルア
ミン（ＴｉＯＡ）４６ｇ（１３０ミリモル）の溶液を添
加した。１時間の撹拌後、硫酸を含有する水性相を分離
しそして廃棄した。トルエン相に５重量％の濃度のＮａ
ＯＨ水溶液を添加し、ｐＨ値を４．１に調整した。水性
層は、分離され、分析が示すように、このものは、Ｎａ
２ ＳＯ4 のみを含有していた。５重量％の濃度のＮａ
ＯＨ溶液を更に６．７６のｐＨ値に達するまでＴｉＯＡ
／トルエン層に添加した。水性相を分離し、濃縮乾固し
そして残渣をメタノールで洗滌した。このようにして得
られた固形物の31Ｐ ＮＭＲスペクトルは、それがスル
ホン化ＴＦＰＰ８７重量％およびスルホン化トリス（ｐ
- フルオロフエニル）ホスフインオキシド１３重量％の
混合物であることを示した。ＴＦＰＰのスルホン化生成
物は、ＴＦＰＰＴＳ６重量％およびＴＦＰＰＤＳ９４重
量％よりなるものであった。単離されそして３０％のＨ
2 Ｏ2 で酸化された固形物のＨＰＬＣ分析は、ＴＦＰＰ
ＤＳおよびＴＦＰＰＴＳ８４重量％およびスルホン化ト
リス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインオキシド１６
重量％の混合物であることを示した。ＴｉＯＡ／トルエ
ン相のｐＨ値は、ＮａＯＨの５％水溶液を新たに添加す
ることによって１２．７１に高められ、その後で水性層
は分離されそして濃縮乾固された。31Ｐ- ＮＭＲスペク
トルによれば、得られた固形物は、ＴＦＰＰＭＳ９１重
量％およびスルホン化トリス（ｐ- フルオロフエニル）
ホスフインオキシド９重量％よりなる。
【００２４】モノ- 、ジ- およびトリスルホン化トリス
（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインのＮａ塩は、水に
極めて容易に溶解するが、ｎ- ヘキサン、トルエン、ジ
エチルエーテルおよび酢酸エチルのような代表的な有機
溶剤には不溶性である。
（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインのＮａ塩は、水に
極めて容易に溶解するが、ｎ- ヘキサン、トルエン、ジ
エチルエーテルおよび酢酸エチルのような代表的な有機
溶剤には不溶性である。
【００２５】例２は、ｎ- ヘキセン- １のヒドロホルミ
ル化の際の触媒としてロジウムと共にＴＦＰＰのスルホ
ン化生成物の１例としてＴＦＰＰＤＳ（ＴＦＰＰＴＳ６
重量％を含有）を使用したものである。 例２：Ｒｈ／ＴＦＰＰＤＳの存在下におけるｎ- ヘキセ
ン- １のヒドロホルミル化 それぞれｎ- ヘキセン- １ ５．３７ｇ（６４ミリモ
ル）を電磁撹拌機を装備した０．１ｌのオートクレーブ
において１２０℃および５ＭＰａの圧力下にＣＯ／Ｈ2
（１：１）と反応せしめた。反応は、触媒としての、Ｒ
ｈ０．１３２ミリモルに相当するＲｈ4(ＣＯ)12 ２４．
７ｍｇ（０．００３ミリモル）および変動する量のＴＦ
ＰＰＤＳ、すなわち０．５１ｇ（０．９９ミリモル）、
１．１ｇ（１．９８ミリモル）、２．１ｇ（３．９６ミ
リモル）および４．１ｇ（７．９ミリモル）ならびに溶
媒としての酸素不含の水２０ｍｌの存在下に実施され
た。反応時間は、２時間であった。反応の結果を表１に
要約して示す。 例３（比較例）：Ｒｈ／トリフエニルホスフイントリス
ルホン酸トリナトリウム塩（ＴＰＰＴＳ）の存在下のｎ
- ヘキセン- １のヒドロホルミル化 更に他の実験において、比較のために、例２の条件下
に、ただし触媒としてロジウムおよびＴＰＰＴＳ（例２
と同じモル量において）を用いてｎ- ヘキセン- １をヒ
ドロホルミル化した。反応の結果を表２に要約して示
す。 例２および３の結果の比較は、驚くべきことには、触媒
成分としてのスルホン化ＴＦＰＰは、すでにＴＰＰＴＳ
に比較してかなり低い濃度において高い選択性をもって
オレフインの直鎖アルデヒドへのヒドロホルミル化を容
易にすることおよびそれによってこれらの化合物を得る
ための経済的に有利な道を開いていることを示してい
る。
ル化の際の触媒としてロジウムと共にＴＦＰＰのスルホ
ン化生成物の１例としてＴＦＰＰＤＳ（ＴＦＰＰＴＳ６
重量％を含有）を使用したものである。 例２：Ｒｈ／ＴＦＰＰＤＳの存在下におけるｎ- ヘキセ
ン- １のヒドロホルミル化 それぞれｎ- ヘキセン- １ ５．３７ｇ（６４ミリモ
ル）を電磁撹拌機を装備した０．１ｌのオートクレーブ
において１２０℃および５ＭＰａの圧力下にＣＯ／Ｈ2
（１：１）と反応せしめた。反応は、触媒としての、Ｒ
ｈ０．１３２ミリモルに相当するＲｈ4(ＣＯ)12 ２４．
７ｍｇ（０．００３ミリモル）および変動する量のＴＦ
ＰＰＤＳ、すなわち０．５１ｇ（０．９９ミリモル）、
１．１ｇ（１．９８ミリモル）、２．１ｇ（３．９６ミ
リモル）および４．１ｇ（７．９ミリモル）ならびに溶
媒としての酸素不含の水２０ｍｌの存在下に実施され
た。反応時間は、２時間であった。反応の結果を表１に
要約して示す。 例３（比較例）：Ｒｈ／トリフエニルホスフイントリス
ルホン酸トリナトリウム塩（ＴＰＰＴＳ）の存在下のｎ
- ヘキセン- １のヒドロホルミル化 更に他の実験において、比較のために、例２の条件下
に、ただし触媒としてロジウムおよびＴＰＰＴＳ（例２
と同じモル量において）を用いてｎ- ヘキセン- １をヒ
ドロホルミル化した。反応の結果を表２に要約して示
す。 例２および３の結果の比較は、驚くべきことには、触媒
成分としてのスルホン化ＴＦＰＰは、すでにＴＰＰＴＳ
に比較してかなり低い濃度において高い選択性をもって
オレフインの直鎖アルデヒドへのヒドロホルミル化を容
易にすることおよびそれによってこれらの化合物を得る
ための経済的に有利な道を開いていることを示してい
る。
【００２６】本発明は、特許請求の範囲に記載されたス
ルホン化トリス（ｐ-フルオロフエニル）ホスフインお
よびその製造方法を発明の要旨とするものであるが、実
施の態様として下記事項をも包含する： （１）Ｍがアルカリ金属または当量のアルカリ土類金属
であるスルホン化トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホス
フイン。 （２）硫酸中に溶解された三酸化硫黄の濃度が溶液を基
準にして１０ないし６５重量％、特に２０ないし３０重
量％である請求項２に記載の方法。 （３）硫酸中の三酸化硫黄の溶液にトリス（ｐ- フルオ
ロフエニル）ホスフインを５ないし１０℃の温度におい
て導入する請求項２または上記（２）に記載の方法。 （４）反応混合物を１５ないし２５℃の温度において水
で希釈する請求項２、上記（２）および（３）のうちの
いずれかに記載の方法。
ルホン化トリス（ｐ-フルオロフエニル）ホスフインお
よびその製造方法を発明の要旨とするものであるが、実
施の態様として下記事項をも包含する： （１）Ｍがアルカリ金属または当量のアルカリ土類金属
であるスルホン化トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホス
フイン。 （２）硫酸中に溶解された三酸化硫黄の濃度が溶液を基
準にして１０ないし６５重量％、特に２０ないし３０重
量％である請求項２に記載の方法。 （３）硫酸中の三酸化硫黄の溶液にトリス（ｐ- フルオ
ロフエニル）ホスフインを５ないし１０℃の温度におい
て導入する請求項２または上記（２）に記載の方法。 （４）反応混合物を１５ないし２５℃の温度において水
で希釈する請求項２、上記（２）および（３）のうちの
いずれかに記載の方法。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （上式中、Ｍは水素、アンモニウム、１価の金属または
多価金属の当量を表しそしてｎは少なくとも１個のｎが
１であるという条件で０または１である）で表されるス
ルホン化トリス（ｐ−フルオロフエニル）ホスフイン。 - 【請求項２】 トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフ
インを撹拌下に０ないし１５℃の温度において硫酸中の
三酸化硫黄の溶液中に導入し、２０ないし２５℃におい
て後反応せしめ、反応混合物を３０℃を超えない温度に
おいて水で希釈しそして次に仕上げることを特徴とす
る、請求項１に記載のスルホン化トリス（ｐ- フルオロ
フエニル）ホスフインの製造方法。 - 【請求項３】 水で希釈された反応混合物を、水不溶性
の有機溶剤中の水不溶性のアミンの溶液で抽出し、有機
相を分離して塩基の水溶液と反応せしめ、そして分離さ
れた水性相からスルホン化トリス（ｐ- フルオロフエニ
ル）ホスフインを塩として単離することを特徴とする請
求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 水で希釈された反応混合物をアルカリ金
属水酸化物水溶液またはアルカリ金属炭酸塩水溶液で中
和し、沈殿したアルカリ金属硫酸塩を濾別し、上記水溶
液を温和な条件下に濃縮乾固しそして残渣からスルホン
化トリス（ｐ- フルオロフエニル）ホスフインを塩とし
て抽出することを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 水で希釈された反応混合物からゲルクロ
マトグラフィーによってスルホン化トリス（ｐ- フルオ
ロフエニル）ホスフインを分離することを特徴とする請
求項２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE9016585U DE9016585U1 (de) | 1990-12-06 | 1990-12-06 | Sulfonierte Tris(p-fluorphenyl)phosphane |
| DE90165853 | 1990-12-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04266895A JPH04266895A (ja) | 1992-09-22 |
| JPH0694470B2 true JPH0694470B2 (ja) | 1994-11-24 |
Family
ID=6860051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3316909A Expired - Lifetime JPH0694470B2 (ja) | 1990-12-06 | 1991-11-29 | 新規なスルホン化トリス（ｐ−フルオロフエニル）ホスフインおよびそれらの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0489330B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0694470B2 (ja) |
| AT (1) | ATE126520T1 (ja) |
| DE (2) | DE9016585U1 (ja) |
| DK (1) | DK0489330T3 (ja) |
| ES (1) | ES2077772T3 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2532318B1 (fr) * | 1982-08-31 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees |
-
1990
- 1990-12-06 DE DE9016585U patent/DE9016585U1/de not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-11-26 DE DE59106270T patent/DE59106270D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-26 ES ES91120094T patent/ES2077772T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-26 EP EP91120094A patent/EP0489330B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-26 AT AT91120094T patent/ATE126520T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-26 DK DK91120094.7T patent/DK0489330T3/da active
- 1991-11-29 JP JP3316909A patent/JPH0694470B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2077772T3 (es) | 1995-12-01 |
| EP0489330B1 (de) | 1995-08-16 |
| ATE126520T1 (de) | 1995-09-15 |
| DE9016585U1 (de) | 1992-04-02 |
| EP0489330A1 (de) | 1992-06-10 |
| JPH04266895A (ja) | 1992-09-22 |
| DE59106270D1 (de) | 1995-09-21 |
| DK0489330T3 (da) | 1995-09-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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