JPH08253492A - スルホン化ジホスフィンおよびその製造方法 - Google Patents

スルホン化ジホスフィンおよびその製造方法

Info

Publication number
JPH08253492A
JPH08253492A JP8033542A JP3354296A JPH08253492A JP H08253492 A JPH08253492 A JP H08253492A JP 8033542 A JP8033542 A JP 8033542A JP 3354296 A JP3354296 A JP 3354296A JP H08253492 A JPH08253492 A JP H08253492A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
diphosphine
sulfonated
formula
mixture
sulfonation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP8033542A
Other languages
English (en)
Inventor
Christoph Naumann
クリストフ・ナウマン
Ahmed Tafesh
アーメド・タフエシユ
Dieter Regnat
デイーター・レグナート
Hans-Jerg Dr Kleiner
イエルク・クライナー ハンス−
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH08253492A publication Critical patent/JPH08253492A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規のスルホン化ジホスフィンの提供。 【解決手段】 式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｍは水素原子、アンモニウム、一価の金属また
は当量の多価金属であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１〜４の整
数であるという条件のもとでａ、ｂ、ｃおよびｄはそれ
ぞれ０または１であり、Ａｒはｍ−（ＭＳＯ3 ）−Ｃ6
Ｈ4 残基（ただしＭは上に規定した通り）であり、ｎは
０、１または２であり、Ｐｈはフェニル残基であり、Ｒ
1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、１
〜１０の炭素原子を持つアルキル残基であるかまたは環
中炭素原子数５〜１０の脂環式残基である。〕で表され
るスルホン化ジホスフィン。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスルホン化ジホスフィン
の分類の新規の化合物およびそれの製法に関する。
【０００２】
【従来技術】ホスフィン類は一般に多方面で工業的に使
用されている。これらは例えば酸化防止剤、金属抽出剤
（ｍｅｔａｌ ｅｘｔｒａｃｔｓ）、防炎剤、オレフィ
ンの安定剤〔ＵＳ−６−４００，１６８（ＮＴＩＳ）；
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１００；１２２２８６ｂ〕、ト
リオキサンの安定剤（米国特許第４，１２５，５４０号
明細書）、ウイッテヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）試薬の原料化合
物または金属錯塩触媒のためのリガンドとして適してい
る。その化学構造が多岐にわたるために、場合によって
はリンを含有する別の有機化合物を製造するための前駆
体としても用いられる。
【０００３】ホスフィンの群の内ではスルホン化ジホス
フィン類はその物性のために極めて優れた働きをする。
その分子は二つの三価のリン原子を含有しているので、
多くの金属および金属イオンに対して、特に遷移金属よ
り成る群の内のそれらに対して錯塩形成性を有してい
る。この錯塩形成性は比較的に安定したキレートを形成
することに起因しておりそして工業的方法で使用される
相応する金属錯塩触媒を製造するのに利用できる。
【０００４】ヨーロッパ特許出願公開第０，５７１，８
１９号明細書は、式（Ａ）
【０００５】
【化３】
【０００６】〔式中、Ａｒはｍ−Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｍであ
り、Ｍは水素原子、アンモニウム、一価の金属または当
量の多価金属であり、Ｐｈはフェニル残基であり、ｍは
１または２でありそしてｎは０、１または２である。〕
で表される２，２’−ビス（ジフェニル−ホスフィノメ
チル）−１，１’−ビナフタレンに関する。これらのス
ルホン化ジホスフィンはロジウムと組合せてヒドロホル
ミル化触媒として使用される。スルホン酸またはスルホ
ナート基の導入に起因するその水溶性のために、これら
のジホスフィンは不均一相でのヒドロホルミル化を実施
することを可能としている。この変法は、水に溶解した
触媒を水不溶性反応生成物から簡単に且つ穏やかに除く
方法を可能とするので、特に有利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】スルホン化ジホスフィ
ンより成る群の内の化合物に伴う上記の特別な重要性を
考慮して、可能な用途の範囲を補充するだけでなく物性
を巧妙に変えることでおよび構造的特徴を変更すること
によって該範囲を拡充拡大するように、この群から新規
の化合物を提供することが有益な課題である。スルホン
化ジホスフィンの化学的性質および構造的構成がこれら
のスルホン化ジホスフィンを触媒成分として使用する方
法に影響を及ぼすと考えることができる。特に、対称的
に置換されたスルホン化ジホスフィンの特別な性質を、
非対称な置換、それ故の立体的および／または電子的効
果または追加的に生じるキラリティーに起因する有利な
影響と組合せること、そのようにして対称的に置換され
たスルホン化ジホスフィンよりも広いかまたは異なる用
途分野を持つ非対称的にスルホン化された新規のジホス
フィンを提供することは興味のある課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】〔式中、Ｍは水素原子、アンモニウム、一
価の金属または当量の多価金属であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ
が１〜４の整数であるという条件のもとでａ、ｂ、ｃお
よびｄはそれぞれ０または１であり、Ａｒはｍ−（ＭＳ
Ｏ3 ）−Ｃ6 Ｈ4 残基（ただしＭは上に規定した通り）
であり、ｎは０、１または２であり、Ｐｈはフェニル残
基であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なってい
てもよく、１〜１０の炭素原子を持つアルキル残基であ
るかまたは環中炭素原子数５〜１０の脂環式残基であ
る。〕で表されるスルホン化ジホスフィンによって解決
される。
【００１１】式（Ｉ）のスルホン化ジホスフィンは分子
中に二つの三価の燐原子が組入れられていることに起因
するその化学的性質のためにおよびその特別な構造のた
めに興味のあ化合物である。ジホスフィンの特別な構造
は、一方は２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチル
残基でありそしてもう一方は異なって置換された二つの
燐原子にある。異なって置換された二つの燐原子が、非
対称に置換された化合物である式（Ｉ）のジホスフィン
をもたらしているのである。
【００１２】式（Ｉ）のスルホン化ジホスフィンにはス
ルホン化２−（ジフェニルホスフィノメチル）−２’−
（ジアルキルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタ
レン類またはスルホン化２−（ジフェニルホスフィノメ
チル）−２’−（ジシクロアルキルホスフィノメチル）
−１，１’−ビナフタレン類またはスルホン化２−（ジ
フェニルホスフィノメチル）−２’−（アルキル−シク
ロアルキルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン類が
ある。
【００１３】そのスルホン酸基またはスルホナート基の
ために、スルホン化ジスルフィンは水溶性の化合物であ
りそしてそれ故に均一相での反応を実施するのに適して
いる。この変法は、水不溶反応生成物から水に溶解した
触媒を簡単に且つ穏やかな方法で分離する方法を可能と
するので特に有利である。スルホン化ジホスフィンはス
ルホン化度次第で６つまでのスルホン酸基またはスルホ
ナート基を有している。水中での安定性はこのスルホン
化度に比例して向上する。
【００１４】本発明は、Ｍが水素原子またはアルカリ金
属イオン、殊に水素原子、Ｎａ+ またはＫ+ 、特にＮａ
+ である式（Ｉ）のスルホン化ジホスフィンに関する。
スルホン化度に依存してａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは特に２〜４の
整数である。ｎは０または１であるか、また２でもよ
い。残基Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていて
もよく、それぞれ炭素原子数１〜６、特に１〜４のアル
キル残基または環中炭素原子数５または６、特に６の脂
環式残基である。
【００１５】Ｒ1 およびＲ2 が同じであるスルホン化ジ
ホスフィンは、Ｒ1 とＲ2 とが互いに異なるスルホン化
ジホスフィンよりも一般に遙かに容易に得ることができ
るので、特に有利である。これらには、Ｒ1 とＲ2 とが
それぞれシクロヘキシル残基であるスルホン化ジホスフ
ィンが含まれ、これが特に有利である。本発明は更に、
式（Ｉ）のスルホン化ジホスフィンを製造する方法にも
関する。この方法は、式（II）
【００１６】
【化５】
【００１７】〔式中、Ａｒ、ｎ、Ｐｈ、Ｒ1 およびＲ2
は式（Ｉ）について前に規定した通りである。〕で表さ
れるジホスフィンを０〜２５℃の温度で発煙硫酸でスル
ホン化し、そのスルホン化混合物を加水分解しそして加
水分解されたスルホン化混合物から式（Ｉ）のスルホン
化ジホスフィンを分離することを特徴としている。
【００１８】特に重要なのは、ｎ＝２である式（II）の
ジホスフィン類である。これらのジホスフィン類は基本
分子としての２−（ジフェニルホスフィノメチル）−
２’−（ジアルキルホスフィノメチル）−１，１’−ビ
ナフタレンから出発するかまたは２−（ジフェニルホス
フィノメチル）−２’−（ジシクロアルキルホスフィノ
メチル）−１，１’−ビナフタレンから出発して製造さ
れる。これらの化合物は１−ブロモ−２−メチルナフタ
レンを還元的に二量体化し、それから生じるビナフタレ
ンをＮ−ブロモスクシニミドと反応させ、その際に２，
２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’−ビナフタレン
を生じさせることによって多段階合成によって得られ
る。この二臭素化化合物と例えばジアルキルホスフィン
またはシクロヘキシルホスフィンとの反応で相応するホ
スフェピニウム−ブロマイド（ｐｈｏｓｐｈｅｐｉｎｉ
ｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅｓ）をもたらす。かゝるホスフェ
ピニウム−ブロマイドおよびそれの製法は、ドイツ特許
出願Ｐ４４１９９９０．２（本出願時未公開）の対象で
ある。
【００１９】ホスフェピニウム−ブロマイドはジフェニ
ル−リン化カリウムとの反応で求核的に開環して、相応
する２−（ジフェニルホスフィノメチル）−２’−（ジ
アルキルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタレン
類または２−（ジフェニルホスフィノメチル）−２’−
（ジシクロアルキルホスフィノメチル）−１，１’−ビ
ナフタレン類をもたらす。式（II）のかゝるジホスフィ
ン類およびその製法は、ドイツ特許出願Ｐ４４３４８４
４．４（本出願時未公開）の対象である。
【００２０】スルホン酸基をビナフチル残基におよびフ
ェニル残基に導入するために、式（II）のジホスフィン
をスルホン化剤としての発煙硫酸の状態の過剰の三酸化
硫黄で処理する。濃硫酸はスルホン化すべきジホスフィ
ンのための溶剤として使用できることが判っている。ジ
ホスフィンと硫酸とより成る溶液を発煙硫酸中に分けて
導入してもよいしまたは発煙硫酸の一部と混合してもよ
い。反応混合物を激しく攪拌し、それを十分に冷しそし
て反応成分同志をゆっくりと且つ少量ずつ一緒にするの
が有利である。何故ならば、反応熱を容易に放散させる
ことができるからである。こうすることによって、スル
ホン化が無制御状態で進むのを防げるが、ＳＯ3 Ｈ基が
ビナフチル残基およびフェニル残基中に旨く導入され
る。さらにリンの酸化が効果的に抑制される。全部のス
ルホン化剤またはジホスフィンを添加した後に、後反応
を室温、即ち約２０〜２５℃で、実質的に外部冷却せず
に実施することができる。しかしながら、まだ発生する
反応熱を一様に分配しそして遅滞なく放散させることが
できるように、この段階でも反応混合物を攪拌するのが
有利である。
【００２１】達成可能なスルホン化度のための重要なフ
ァクターは、特に発煙硫酸中のＳＯ 3 の濃度、反応温度
および反応時間である。これらのパラメーターは互いに
影響し合う。１０〜６５重量% 、特に４０〜６５重量%
の遊離の三酸化硫黄を含有する発煙硫酸を使用するのが
有効であることが判っている。
【００２２】反応温度は既に上述した通り、０〜２５
℃、殊に０〜２０℃、特に０〜１０℃である。スルホン
化剤は式（Ｉ）のジホスフィンを基準として過剰に使用
することができる。式（II）のジホスフィン１モル当た
り２５〜８０モル、好ましくは４０〜７０モルの三酸化
硫黄を使用するのが有利である。遊離ＳＯ3 を高濃度で
含有する発煙硫酸、即ち三酸化硫黄を約４０〜６５重量
% およびそれ以上の割合で含有する発煙硫酸は、少なく
とも４つのＳＯ3 Ｈ基を持ちかつ結果として非常に容易
に水に溶解する生成物をもたらす。約４０重量% より少
ない発煙硫酸中遊離ＳＯ 3 濃度ではスルホン化度の低い
生成物、即ち低い水溶性のジホスフィンが生じる。
【００２３】原則として更に高いＳＯ3 濃度を使用する
ことが可能であるが、スルホン化よりも非常に強くホス
フィン酸化物を生ずるジホスフィンの酸化を一般に促進
させ、全体としてスルホン化ジホスフィンの収率が低下
してしまう。同じ理由で、遊離ＳＯ3 の低い濃度を温度
を高めることによって補うことは有利でない。反対にジ
ホスフィンのスルホン化度は反応時間によって旨く影響
させ得る。長い反応時間は短い反応時間よりもよりスル
ホン化度の高い化合物をもたらす。上述の温度範囲内で
の反応は一般に１０〜６０時間、特に１５〜４８時間を
必要とする。この反応時間は約４０重量% 以上の遊離の
三酸化硫黄を含有する発煙硫酸を使用する場合に当ては
まる。更に低い濃度の発煙硫酸は、長い反応時間を掛け
ても、部分的にしかスルホン化されていない化合物をも
たらし、酸化生成物の形成が増えるのを完全に避けるこ
とができない。
【００２４】それ故にスルホン化は比較的に高濃度の発
煙硫酸を用いて実施するのが有利であり且つスルホン化
度は反応時間によって制御する。スルホン化に続いて反
応混合物を加水分解する。この方法段階では、約３０℃
の温度を超えないように注意する必要がある。加水分解
は０〜２５℃、特に１５〜２５℃の温度で実施するのが
有利である。それ故に反応混合物を氷に注意深く注ぎ掛
けるかまたは氷水を用いて加水分解を実施しそして強力
に外部冷却を行うのが有利である。
【００２５】異なるスルホン化段階の式（Ｉ）のジホス
フィンと硫酸とを主成分として含有する薄い溶液は他の
方法段階で後処理する。この目的のためにこの硫酸溶液
を中和する。即ち、加水分解したスルホン化混合物をア
ルカリ剤、例えばアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金
属水酸化物と反応させ、アルカリ金属硫酸塩を分離除去
し、溶液を蒸発処理しそして式（Ｉ）のスルホン化ジホ
スフィンを炭素原子数５までのアルコールと水との混合
物を用いて抽出して、残留物から分離する。
【００２６】反応混合物の体積を不必要に増大させず且
つ生じるアルカリ金属硫酸塩を沈澱させるために、中和
剤は高濃度溶液としてまたは未溶解の固体の状態で、例
えば水酸化ナトリウムのフレーク状物、水酸化ナトリウ
ムのペレット状物を使用する。低温では溶解性が低いの
で、アルカリ金属硫酸塩の大部分は冷却することによっ
て溶液から除くことができる。この目的に適する温度は
溶液中の硫酸塩の濃度およびそれの溶解性の温度依存度
に左右される。それ故に最も有利な条件はそれぞれの場
合に実験的に確かめるべきである。硫酸塩の除去は一段
階または多段階で実施することができる。二つの段階で
結晶化を行うのが有利であることが判っている。
【００２７】アルカリ金属硫酸塩の沈澱後に、溶液を乾
燥するまで好ましくは減圧下に蒸発処理し、そして異な
るスルホン化度のジホスフィンを結晶スラリーからアル
カリ金属塩の状態で抽出する。適する抽出剤は例えば低
級アルコール、即ち分子中炭素原子数５までのアルコー
ル、例えばメタノール、エタノールまたはプロパノー
ル、と水との混合物である。抽出は一段階または多段
階、特に２〜４段階で慣用の方法にて実施する。抽出物
を一緒にしそして乾燥するまで蒸発処理する。
【００２８】硫酸溶液（即ち加水分解したスルホン化混
合物）を水不溶性アミンと有機溶剤との混合物と反応さ
せそしてスルホン化物をアミン塩として抽出するのが有
効であることが判っている。適するアミンは炭素原子数
１０〜６０、特に１３〜３６のもの、例えばメチルジオ
クチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリイソオ
クチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ
ドデシルアミン、特にトリオクチルアミンである。有利
に使用される有機溶剤は脂肪族−および芳香族炭化水素
または炭化水素混合物、例えばトルエンまたは灯油の様
な混合物、特にトルエンである。
【００２９】当量のスルホン酸当たり０．５〜１．５モ
ル、特に０．８〜１．２モルのアミンを使用する。スル
ホン酸溶液とアミンの溶液とを激しく混合した後に、水
性相および有機相を互いに分離する。スルホン化ジホス
フィンのアミン塩を含有する有機相を水に塩基を溶解し
た溶液と反応させる。特に適する塩基の例は水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムである。この反応で、スル
ホン酸の相応するアルカリ金属塩を分離することのでき
る水溶液が得られる。有利な変法では、水に溶解した塩
基を有機媒体中のアミン塩の溶液に一度に添加せずに、
分けて添加する。
【００３０】例えば塩基による一定のｐＨ値またはｐＨ
域の調整によってアミン溶液をこの様に段階的処理する
ことが、スルホン化混合物からホスフィンオキシドを十
分に分離することを可能とし、同時にスルホン化混合物
を色々なスルホン化段階の生成物に部分的に分別するこ
とを可能とする。式（Ｉ）の新規のスルホン化ジホスフ
ィンは固体である。スルホン化条件次第でこのものは６
個までのスルホン酸基を有している。アルカリ金属塩は
水に溶解し、その溶解性はスルホン化度に比例して増加
する。
【００３１】Ｈ+ の形のカチオン交換体にてスルホン化
ジホスフィンのアルカリ金属塩溶液を処理することによ
って、遊離酸を製造することができる。新規のスルホン
化ジホスフィンの別の塩は塩基、例えば水酸化物、炭酸
塩、アンモニアまたはアミン類との反応によって酸から
得ることができる。式（Ｉ）の新規化合物は芳香族ニト
ロ基を還元するための触媒の成分として特に優れている
ことが判っている。この反応は、本願と同日出願のドイ
ツ特許出願Ｐ１９５０６２７８．７の対象である。該出
願の例５ａ、５ｂおよび５ｃによって示した通り、式
（Ｉ）の化合物（例５ｃ参照）は公知の水溶性ホスフィ
ン（例５ａおよび５ｂ）よりも著しく高い収率をもたら
す。
【００３２】スルホン化ジホスフィンは一様な化合物と
して使用する必要がない。異なるスルホン化段階のジホ
スフィンおよび／または色々なカチオンを持つスルホナ
ートを用いることも可能である。以下の実施例によって
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限
されない。
【００３３】
【実施例】実施例１ ２．０g （３．０２ｍｍｏｌ）の２−（ジフェニルホス
フィノメチル）−２’−（ジシクロヘキシルホスフィノ
メチル）−１，１’−ビナフチル（公知文献でないドイ
ツ特許出願Ｐ４４３４８４４．４号の実施例２に記載さ
れたように製造されたもの）を、０〜１０℃で７ｍｌの
９６% 濃度硫酸に溶解し、３〜７℃の温度に維持してい
る間に１２．５ｍｌの６５% 濃度発煙硫酸と混合し、次
いで室温で２２時間攪拌する。次に８２ｍｌの水を０〜
５℃で約３０分にわたってスルホン化混合物に滴加す
る。
【００３４】スルホン化生成物を水性相から分離するた
めに、４０ｍｌのトルエンに１０．５ｍｌのトリイソオ
クチルアミンを溶解した溶液にて水性相を室温で２時間
抽出処理する。水性相を分離しそして捨てる。次に有機
相は３重量% 濃度水酸化ナトリウム溶液を三段階で添加
することによって室温で抽出処理する。１．１〜３．８
のｐＨにて３０ｍｌの水性相が生じる（再抽出物１、硫
酸塩含有）。３．８〜６のｐＨ域では、３０ｍｌの水性
相が生じる（再抽出物２）。ｐＨ６〜１２．５の範囲で
は、所望の生成物フラクションが分離され、その際に２
５ｍｌの水溶液（再抽出物３）が得られる。
【００３５】再抽出物２および３の分析データ： 再抽出物２：31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル（Ｈ2 Ｏ、ｐＨ３．６〜６） δ31Ｐ〔Ｐ（Ａｒ）2 Ｐ〕(III) ：−１４．４；−１
０．１；−９．２ｐｐｍ（４８% ） δ31Ｐ〔Ｐ（Ｏ）（シクロヘキシル）2 〕Ｐ（Ｖ）：＋
２３．１；＋２５．２（４７% ） 再抽出物３：31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル（Ｈ2 Ｏ、ｐＨ６〜１２．５） δ31Ｐ〔Ｐ（Ａｒ）2 Ｐ〕(III) ：−１１．３；−１
０．１；−９．４ｐｐｍ（４８% ） δ31Ｐ〔Ｐ（シクロヘキシル）2 〕Ｐ（III)：＋３．
６；＋４．２；＋４．５；＋４．９ｐｐｍ（５１% ）実施例２ ２．０g （３．０２ｍｍｏｌ）の２−（ジフェニルホス
フィノメチル）−２’−（ジシクロヘキシルホスフィノ
メチル）−１，１’−ビナフチルを、実施例１と同様に
反応させ、その際に２５ｍｌの水溶液（再抽出物３）を
得る。この水溶液（再抽出物３）を６〜１２．５のｐＨ
域で分離し、所望の生成物フラクションを含有する水溶
液を１０-2ｍｍＨｇ／８０℃で１０ｍｌに濃縮する。８
０ｍｌのアセトンを次いで添加し、褐色の油状物を得
る。上澄み溶液をデカンテーションで除き、残りを少量
のメタノール（約３ｍｌ）に溶解しそして３０ｍｌのエ
タノールの添加によって再沈澱させる。得られる固体を
濾別しそして過剰のエタノール、アセトンおよび石油エ
ーテル（４０〜６０℃の低沸点）で洗浄しそして乾燥す
る。褐色の粉末が得られる。 収量：７８０ｍｇ 融点：＞２３０℃1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（Ｄ2 Ｏ） δ＝０．４３〜１．８７（ｍ、脂環式基−Ｈ）；２．２
５〜２．８７〔ｍ−ＣＨ2 −Ｐ（シクロヘキシ
ル）2 〕、３．４３〜３．８４〔ｍ−ＣＨ2 −Ｐ（Ａ
ｒ）2 〕；７．０〜８．８５（ｍ、アリール−Ｈ）。31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル：（Ｄ2 Ｏ） δ31Ｐ〔Ｐ（Ａｒ）2 Ｐ〕(III) ：−１１．９；−１
１．２；−１０．２；−９．６ｐｐｍ（４８% ） δ31Ｐ〔Ｐ（シクロヘキシル）2 〕Ｐ(III) ：＋３．
６；＋３．９；＋４．３；＋４．６ｐｐｍ（４７% ） 質量スペクトル： Ｍ+ ＝９４７（２０% ）、９６９（２０% ）、１０２７
（６０% ）、１０４９（１００% ）、１０７１（５０%
）、１１４２（２０% ）、１１５１（２０%）、１１７
３（１０% ）。
【００３６】実施例３ ２．０g （３．０２ｍｍｏｌ）の２−（ジフェニルホス
フィノメチル）−２’−（ジシクロヘキシルホスフィノ
メチル）−１，１’−ビナフチルを、実施例１と同様に
反応させる。反応時間は２２時間である。スルホン化生
成物を水性相から分離するために、１００ｍｌのトルエ
ンに２６．３ｍｌのトリイソオクチルアミンを溶解した
溶液でこの水性相を室温で１時間抽出処理する。水性相
を捨てる。次いで有機相を３重量% 濃度水酸化ナトリウ
ム溶液を添加して室温で三段階で抽出処理する。３のｐ
Ｈまでで、３０ｍｌの水性相が生じる（再抽出物１、硫
酸塩）。３〜６のｐＨ域で５５ｍｌの水性相が生じる
（再抽出物２）。６〜１３のｐＨ域では所望の生成物が
分離され、その際に４０ｍｌの水溶液（再抽出物３）が
一緒に得られる。
【００３７】再抽出物２および３の分析データ： 再抽出物２：31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル（Ｈ2 Ｏ、ｐＨ３〜６） δ31Ｐ〔Ｐ（Ａｒ）2 Ｐ〕(III) ：−１０．０ｐｐｍ
（２０% ） δ31Ｐ〔Ｐ（Ｏ）（Ａｒ）2 Ｐ〕＋〔Ｐ（Ｏ）（シクロ
ヘキシル）2 〕Ｐ（Ｖ）：＋２５；＋３４、＋５７ｐｐ
ｍ（８０% ） 全含有量３．１g 融点：＞２３０℃ 再抽出物３：（所望の生成物）31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル（Ｈ2 Ｏ、ｐＨ６〜１３） δ31Ｐ〔Ｐ（Ａｒ）2 Ｐ〕(III) ：−１１．４；−９．
５；−９．０ｐｐｍ（強度の４８% ） δ31Ｐ〔Ｐ（シクロヘキシル）2 〕Ｐ（III)：＋３．
８；＋４．３；＋４．９ｐｐｍ（強度の４７% ） 全含有量４．８g 融点：＞２３０℃ 質量スペクトル： Ｍ+ ＝９６９（２５% ）、１０４９（６０% ）、１０７
１（１００% ）、１０９３（８０% ）、１１７３（２０
% ）。 元素分析： １３．０重量% の硫黄；５．２重量% のリン；９．１重
量% のナトリウム。
【００３８】これから次のモル比が得られる：Ｐ：Ｓ＝
１：２．５、 Ｐ：Ｎａ＝１：２．５、 Ｓ：Ｎａ＝
１：１； これらの比は５つのＳＯ3 Ｈ基が２−（ジフ
ェニルホスフィノメチル）−２’−（ジシクロヘキシル
ホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタレン分子中に
導入されていることに相当する。
【００３９】実施例４ １５．０g （２２．６ｍｍｏｌ）の２−（ジフェニルホ
スフィノメチル）−２’−（ジシクロヘキシルホスフィ
ノメチル）−１，１’−ビナフチルを、０〜１０℃で７
２．７g の９６% 濃度スルホン酸に溶解し、３〜７℃の
温度に維持しながら１４５．９g の６５% 濃度の発煙硫
酸と混合し、次いで室温で４８時間攪拌する。加水分解
のために、スルホン化混合物を１０℃以下の温度で４０
０ｍｌの水に滴加する。
【００４０】スルホン化生成物を水溶液から分離するた
めに、１５０ｍｌのトルエンに５７．６g のトリイソオ
クチルアミンを溶解した溶液でこの水性相を４０℃で１
時間抽出処理する。次いで有機相を３重量% 濃度水酸化
ナトリウム溶液を添加して室温で三段階で抽出処理す
る。３のｐＨまでで、３００ｍｌの水性相が生じる（再
抽出物１）。この分別物は殆ど硫酸塩より成り、捨てて
もよい。３〜６のｐＨ域で１００ｍｌの水性相が生じる
（再抽出物２）。６〜１２のｐＨ域では所望の生成物が
分離され、その際に７０ｍｌの水溶液（再抽出物３）が
一緒に得られる。
【００４１】再抽出物２および３の分析データ： 再抽出物２：31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル（Ｈ2 Ｏ、ｐＨ３〜６） δ31Ｐ〔Ｐ（Ａｒ）2 Ｐ〕(III) ：−１２．３；−１
１．８；−９．７；−８．９ｐｐｍ（３５% ） δ31Ｐ〔Ｐ（Ｏ）（Ａｒ）2 Ｐ〕＋〔Ｐ（Ｏ）（シクロ
ヘキシル）2 〕Ｐ（Ｖ）：＋２０．２；＋５７．８ｐｐ
ｍ（５６% ） 全含有量６．９g 融点：＞２３０℃ 再抽出物３：31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル（Ｈ2 Ｏ、ｐＨ６〜１２） δ31Ｐ〔Ｐ（Ａｒ）2 Ｐ〕(III) ：−１１．８；−１
１．６；−１１．０；−１０．９；−１０．４；−９．
１ｐｐｍ（４７% ） δ31Ｐ〔Ｐ（シクロヘキシル）2 〕Ｐ（III)：＋３．
７；＋４．０；＋４．２；＋４．９；＋５．７ｐｐｍ
（４８% ） 全含有量：１１．２g 融点：＞２３０℃1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（Ｄ2 Ｏ） δ＝０．４３〜１．８８（ｍ、脂環式基）；２．５８〜
２．８２〔ｍ、−ＣＨ2 −Ｐ（シクロヘキシル）2 〕；
３．３５〜３．７０〔ｍ、−ＣＨ2 −Ｐ（Ａｒ）2 〕；
６．７６〜８．９４（ｍ、アリール−Ｈ）。31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル：（Ｄ2 Ｏ） δ31Ｐ〔Ｐ（Ａｒ）2 Ｐ〕(III) ：−１１．７；−１
１．３；−１０．７；−１０．３；−９．３ｐｐｍ（４
８% ） δ31Ｐ〔Ｐ（シクロヘキシル）2 〕Ｐ(III) ：＋３．
７；＋４．３；＋４．６ｐｐｍ（４８% ） 質量スペクトル： Ｍ+ ＝９２３（５０% ）、９４５（５０% ）、１００３
（８０% ）、１０２５（１００% ）。 元素分析： １２．４重量% の硫黄；４．３重量% のリン；９．９重
量% のナトリウム。
【００４２】これから次のモル比が得られる：Ｐ：Ｓ＝
１：３、 Ｐ：Ｎａ＝１：３、 Ｓ：Ｎａ＝１：１；
これらの比は６つのＳＯ3 Ｈ基が２−（ジフェニルホス
フィノメチル）−２’−（ジシクロヘキシルホスフィノ
メチル）−１，１’−ビナフタレン分子中に導入されて
いることに相当する。
【００４３】実施例５ ２．２８g （３．４ｍｍｏｌ）の２−（ジフェニルホス
フィノメチル）−２’−（ジシクロヘキシルホスフィノ
メチル）−１，１’−ビナフチルを、８ｍｌの９６% 濃
度硫酸中に０〜１０℃で溶解し、３〜７℃の温度を維持
しながら１４．３ｍｌの６５% 濃度発煙硫酸と混合し、
次いで室温で２時間攪拌する。次にスルホン化混合物を
３０分にわたって９４ｍｌの水（Ｏ2 不含）に１０℃以
下で滴加する。スルホン化生成物を水性相から分離する
ために、４７ｍｌのトルエンに１２ｍｌのトリイソオク
チルアミン（ＴＩＯＡ）を溶解した溶液でこの水性相を
室温で１時間抽出処理する。水性相を捨てる。次いで有
機相を３重量% 濃度水酸化ナトリウム溶液を添加して室
温で三段階で抽出処理する。３のｐＨまでで、５０ｍｌ
の水性相が生じる（再抽出物１、硫酸塩）。３〜７のｐ
Ｈ域で３４ｍｌの水性相が生じる（再抽出物２）。再抽
出３は省く。
【００４４】再抽出物２の分析データ： 全含有量：１．４０g 融点：＞２３０℃ 質量スペクトル： Ｍ+ ＝９２５（４０% ）、９４７（５０% ）、９６９
（４０% ）、１００３（３０% ）、１０２７（６０%
）、１０４９（８０% ）、１０７１（４０% ）。
【００４５】1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（Ｄ2 Ｏ） δ＝０．３５〜１．９４（ｍ、脂環式基）；２．３５〜
２．７０〔ｍ、−ＣＨ2 −Ｐ（シクロヘキシル）2 〕；
３．４０〜３．５８〔ｍ、−ＣＨ2 −Ｐ（Ａｒ）2 〕；
６．８２〜８．８８（ｍ、アリール−Ｈ）。31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル：（Ｄ2 Ｏ） δ31Ｐ〔Ｐ（Ａｒ）2 Ｐ〕(III) ：−１１．５；−１
０．５；−９．５０ｐｐｍ（４５% ） δ31Ｐ〔Ｐ（シクロヘキシル）2 〕Ｐ(III) ：＋２．
０；＋６．５ｐｐｍ（４２% ）実施例６ 操作は実施例５に記載の通りであるが、反応時間は７時
間である。３のｐＨまでで、６０ｍｌの水性相が生じる
（再抽出物１、硫酸塩）。３〜７のｐＨ域で３５ｍｌの
水性相が生じる（再抽出物２）。再抽出３は省く。
【００４６】再抽出物２の分析データ： 31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル：（Ｈ2 Ｏ、ｐＨ３〜７） δ31Ｐ〔Ｐ（Ａｒ）2 Ｐ〕(III) ：−１１．５；−１
０．５；−９．５０ｐｐｍ（４５% ） δ31Ｐ〔Ｐ（シクロヘキシル）2 〕Ｐ(III) ：＋２．
０；＋６．５ｐｐｍ（４２% ） 全含有量：２．０g 融点：＞２３０℃ 質量スペクトル： Ｍ+ ＝９２５（４０% ）、９４７（６０% ）、９６９
（６５% ）、９９１（２０% ）、１００３（２０% ）、
１０３１（６０% ）、１０４９（１００% ）、１０７１
（８０% ） 、１０９３（２０% ）。
【００４７】実施例７ 操作は実施例５に記載の通りであるが、反応時間は７２
時間である。３のｐＨまでに７５ｍｌの水性相が生じる
（再抽出物１、硫酸塩）。３〜５．５のｐＨ域で１７ｍ
ｌの水性相が生じる（再抽出物２）。５．５〜１２のｐ
Ｈ域では、所望の生成物が分離され、その際に３３ｍｌ
の水溶液（再抽出物３）が得られる。
【００４８】再抽出物２および３の分析データ： 再抽出物２：31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル：（Ｈ2 Ｏ、ｐＨ３〜５．５） δ31Ｐ Ｐ(III) ：−１２．０；−１１．６；−９．６
ｐｐｍ（３５% ） δ31Ｐ Ｐ（Ｖ）：＋３３．２；＋５７．２ｐｐｍ（５
６% ） 全含有量：１．１０g 融点：＞２３０℃ 再抽出物３：1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル：（Ｄ2 Ｏ） δ＝０．４１〜１．８８（ｍ、脂環式基）；２．２３〜
２．６４〔ｍ、−ＣＨ2 −Ｐ（シクロヘキシル）2 〕；
３．３５〜３．７６〔ｍ、−ＣＨ2 −Ｐ（Ａｒ）2 〕；
６．８２〜８．８８（ｍ、アリール−Ｈ）。31 Ｐ−ＮＭＲスペクトル：（Ｄ2 Ｏ） δ31Ｐ〔Ｐ（Ａｒ）2 Ｐ〕(III) ：−１１．６；−１
０．４；−９．２；−８．４ｐｐｍ（４０% ） δ31Ｐ〔Ｐ（シクロヘキシル）2 〕Ｐ(III) ：＋４．
０；＋４．４；＋５．２ｐｐｍ（３２% ） 全含有量：１．７５g 融点：＞２３０℃ 質量スペクトル： Ｍ+ ＝９６１（４０% ）、１００３（６０% ）、１０２
５（１００% ）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイーター・レグナート ドイツ連邦共和国、65817 エップシユタ イン、ポムメルンリング、10・１ (72)発明者 ハンス− イエルク・クライナー ドイツ連邦共和国、61476 クロンベルク、 アルトケーニッヒストラーセ、11アー

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｍは水素原子、アンモニウム、一価の金属また
    は当量の多価金属であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１〜４の整
    数であるという条件のもとでａ、ｂ、ｃおよびｄはそれ
    ぞれ０または１であり、Ａｒはｍ−（ＭＳＯ3 ）−Ｃ6
    Ｈ4 残基（ただしＭは上に規定した通り）であり、ｎは
    ０、１または２であり、Ｐｈはフェニル残基であり、Ｒ
    1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、１
    〜１０の炭素原子を持つアルキル残基であるかまたは環
    中炭素原子数５〜１０の脂環式残基である。〕で表され
    るスルホン化ジホスフィン。
  2. 【請求項２】 Ｍが水素原子またはアルカリ金属イオン
    である請求項１に記載のスルホン化ジホスフィン。
  3. 【請求項３】 Ｍが水素原子、Ｎａ+ またはＫ+ である
    請求項１または２に記載のスルホン化ジホスフィン。
  4. 【請求項４】 ＭがＮａ+ である請求項１〜３のいずれ
    か一つに記載のスルホン化ジホスフィン。
  5. 【請求項５】 ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２〜４の整数である請
    求項１〜４のいずれか一つに記載のスルホン化ジホスフ
    ィン。
  6. 【請求項６】 ｎが０または１である請求項１〜５のい
    ずれか一つに記載のスルホン化ジホスフィン。
  7. 【請求項７】 ｎが２である請求項１〜５のいずれか一
    つに記載のスルホン化ジホスフィン。
  8. 【請求項８】 Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれ炭素原子数１
    〜６のアルキル残基である請求項１〜７のいずれか一つ
    に記載のスルホン化ジホスフィン。
  9. 【請求項９】 Ｒ1 およびＲ2 がそれぞれ環中炭素原子
    数５〜６の脂環式残基である請求項１〜８のいずれか一
    つに記載のスルホン化ジホスフィン。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一つに記載の
    スルホン化ジホスフィンを製造する方法において、式
    （II） 【化２】 〔式中、Ａｒ、ｎ、Ｐｈ、Ｒ1 およびＲ2 が上に規定し
    た通りである。〕で表されるジホスフィンを０〜２５℃
    の温度で発煙硫酸でスルホン化し、そのスルホン化混合
    物を加水分解しそして加水分解されたスルホン化混合物
    から式（Ｉ）のスルホン化ジホスフィンを分離すること
    を特徴とする上記方法。
  11. 【請求項１１】 ｎ＝２である式（II）のジホスフィン
    を使用する請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 スルホン化に使用する発煙硫酸が１０
    〜６５重量% 、特に４０〜６５重量% の遊離の三酸化硫
    黄を含有している請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 １モルの式（II）のジホスフィン当た
    り２５〜８０モル、特に４０〜７０モルの三酸化硫黄を
    使用する請求項１０〜１２のいずれか一つに記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 スルホン化を０〜２０℃、特に０〜１
    ０℃の温度で実施する請求項１０〜１３のいずれか一つ
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 スルホン化混合物の加水分解を約３０
    ℃まで、好ましくは０〜２５℃の温度で実施する請求項
    １０〜１４のいずれか一つに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 加水分解されたスルホン化混合物をア
    ルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物で中和
    し、アルカリ金属硫酸塩を分離除去し、水溶液を蒸発さ
    せそして式（Ｉ）のスルホン化ジホスフンを分子中に５
    個までの炭素原子を持つアルコールと水との混合物を用
    いて残留物から抽出する、請求項１０〜１５のいずれか
    一つに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 加水分解されたスルホン化混合物を、
    水不溶性アミンと有機溶剤との混合物、特にトリイソオ
    クチルアミンとトルエンとの混合物と反応させ、スルホ
    ン化物をアミン塩として抽出しそしてアミン塩の溶液を
    塩基、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを水
    に溶解した溶液と場合によっては数回に分けて混合す
    る、請求項１０〜１６のいずれか一つに記載の方法。
JP8033542A 1995-02-23 1996-02-21 スルホン化ジホスフィンおよびその製造方法 Withdrawn JPH08253492A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19506279:5 1995-02-23
DE19506279A DE19506279A1 (de) 1995-02-23 1995-02-23 Sulfonierte Diphosphane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08253492A true JPH08253492A (ja) 1996-10-01

Family

ID=7754819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8033542A Withdrawn JPH08253492A (ja) 1995-02-23 1996-02-21 スルホン化ジホスフィンおよびその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5684182A (ja)
EP (1) EP0728762B1 (ja)
JP (1) JPH08253492A (ja)
DE (2) DE19506279A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19619528A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Hoechst Ag Substituierte Diphosphine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1286879B1 (it) * 1996-11-21 1998-07-17 Consiglio Nazionale Ricerche Leganti 1,3-difosfinopropanici e complessi da essi formati con metalli di transizione,loro preparazione e uso
FR2787786B1 (fr) * 1998-12-23 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation de composes organophosphores sulfones hydrosolubles et la realisation de reactions organiques avec catalyse biphasique
DE19918284C1 (de) * 1999-04-22 2000-12-14 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Arylphosphinen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4040314A1 (de) * 1990-12-17 1992-06-25 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung wasserloeslicher diphosphane
US5274183A (en) * 1990-12-17 1993-12-28 Hoechst Aktiengesellschaft Water-soluble sulfonated diphosphines
WO1993015089A1 (de) * 1992-01-31 1993-08-05 F. Hoffmann-La Roche Ag Diphosphinliganden
TW225485B (ja) * 1992-05-29 1994-06-21 Hoechst Ag

Also Published As

Publication number Publication date
DE59605276D1 (de) 2000-06-29
EP0728762B1 (de) 2000-05-24
US5684182A (en) 1997-11-04
EP0728762A1 (de) 1996-08-28
DE19506279A1 (de) 1996-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR870000132B1 (ko) 썰폰화 아릴 포스핀의 제조방법
JPH06145181A (ja) スルホン化２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフタリン、その製造方法およびそれをオレフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化法で用いる方法
JP2785175B2 (ja) スルホン化アリールホスフィンの製法
US4483801A (en) Preparation of sulfonated triarylphosphines
JPH0421678B2 (ja)
KR100353331B1 (ko) 설폰화 포스핀 및 이의 제조방법
CA1247642A (en) Process for the preparation of quaternary ammonium salts of sulfonated triarylphosphines
JPH10509705A (ja) Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法
EP0807637A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphinat-oder Phosphonatgruppen enthaltenden tertiären Phosphanen und neue Phosphinatgruppen enthaltende tertiäre phosphane
KR100366872B1 (ko) 설폰화된아릴포스핀의제조방법
EP0072560B1 (en) Process for preparing organic tertiary polyphosphine monooxides
JPH0244834B2 (ja)
US5684182A (en) Sulfonated diphosphines and a process for their preparation
KR970002489B1 (ko) 수용성 디포스핀의 제조방법
CN1046530C (zh) 三(间－磺酸盐苯基)膦的制备方法
KR100353332B1 (ko) 5h-페닐-3,13-디설포네이토디벤조포스폴및이의제조방법
DE3942791A1 (de) Sulfonierte propylphenylphosphane, ihre herstellung und verwendung
JPH0694470B2 (ja) 新規なスルホン化トリス（ｐ−フルオロフエニル）ホスフインおよびそれらの製造方法
DE4244274A1 (de) Sulfonierte 2,2'-Bis(diphenylphosphinomethyl)-1,1'-binaphthaline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
HRP940732A2 (en) Process for the preparation of sulfonated aryl phosphines

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20030506