JPH0694496B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂硬化性組成物、特にエポキシ樹脂
に可撓性を付与する硬化性組成物に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

エポキシ樹脂はこれまで塗料、電気、土木建築、接着等
の用途に幅広く使用されているが、通常のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂をポリアミン類で硬化した場合、可
撓性が不足し電気用としてモータートランス等の注型に
使用した場合、冷熱サイクルでクラックが発生し、特に
複雑な形状のものを注型、モールドした場合、この傾向
が著しく、サーマルショックの良好な可撓性付与剤の出
現が望まれている。又、土木建築用として使用した場
合、常温で良好な可撓性を有しても０℃程度の低温で可
撓性を失い、硬く、脆くなる傾向にあり、これが硬化物
のクラック発生の原因となっている。

かかる、可撓性を改良する目的でこれまで各種の可撓性
付与剤が開発され実用に供されているが、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂との相溶性、硬化性、耐水性、耐薬
品性、感温特性、物性等に問題があり、それぞれ一長一
短があった。

例えば、ダイマー酸変性のジグリシジルエーテルの場
合、土木建築用途に使用した場合、耐セメントアルカリ
水に浸食されることから実用が不可であり、又、ポリオ
キシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルの場
合は硬化性が著しく劣り、又硬化物の耐水性も不充分で
ある。

さらに、またBPAベース側鎖型可撓性エポキシ樹脂の場
合、耐水性、耐アルカリ性は改良されるが、低温領域で
の可撓性に問題が残り、又経日による硬化促進のため、
長期屋外に放置した場合、可撓性の保持が難しい。

又、可撓性チオール化合物は臭気に難点がある。又、構
造接着用として使用される場合は苛酷な条件が要求さ
れ、特に低温領域−30℃での可撓性、接着性（引張剪断
強度、Ｔ型剥離）を満足するものでなくてはならない。

従来かかる性能を改良するため、ウレタン変性エポキシ
樹脂及びゴム変性（CTBN）変性エポキシ樹脂が開発され
すでに実用に供されているが、室温での接着強度、可撓
性は改良されるが、低温領域では可撓性を失い、剥離強
度が著しく減少する傾向にある。

しかるに本発明のブロックドウレタン／エポキシ活性有
機アミン硬化剤系よりなる硬化性組成物は上記のかかる
欠点を改良したもので、従来の可撓性エポキシ樹脂、ウ
レタン変性エポキシ樹脂、或いはゴム変性エポキシ樹脂
に比べ低温硬化性、可撓性、感温特性、特に低温での可
撓性、経日による硬度保持性、耐水、耐アルカリ性、サ
ーマルショック性等の性能が極めて優れることが特徴で
ある。

かかる性能向上の理由として従来のエポキシ樹脂系可撓
性付与剤、及びウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エ
ポキシ樹脂がいずれもエポキシ基と活性有機アミノ基と
の反応が主であるのに比較し、本発明の組成物より得ら
れる樹脂は、上記エポキシ基と活性有機アミノ基との反
応に加え、更にブロック剤解離によるイソシアネート／
アミノ基の反応が同時に進行し、架橋密度を向上し分子
架橋構造内にユリア結合を含有することが特性の改良に
貢献しているものと考えられる。

本発明よりなる硬化性組成物は、その優れた性能から電
気用、土木建築用、接着用等の用途に広く適用さるもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の硬化性組成物は、必須の構成成分として、 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂 ポリヒドロキシ化合物と、過剰のポリイソシアネー
ト化合物から得られる、イソシアネート基含量１〜10重
量％、平均分子量2740〜3720のウレタン結合含有化合物
（−ａ）と、１価のフェノール性水酸基を有する化合
物−ｂ）とを、 NCO/フェノール性OH当量比＝1/1.0〜1.5で反応せしめ、
化合物（−ａ）のイソシアネート基を化合物（−
ｂ）のフェノール性水酸基でマスクして得られるブロッ
クイソシアネート化合物からなるエポキシ樹脂用可撓性
付与剤 活性有機アミノ化合物（但し、1,3−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンを除く）硬化剤 を含有することを特徴とする。

本発明に使用される分子内に平均１個より多くの隣接エ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば分子内
に平均一個より多くの1,2−エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂、好ましくは置換又は非置換のグリシジルエーテ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂、
置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平均
１個より多く有するエポキシ樹脂、Ｎ置換の置換又は非
置換1,2−エポキシプロピル基を分子内に平均１個より
多く有するエポキシ樹脂、エポキシ化されたポリ不飽和
化合物、及びその他従来公知の隣接エポキシ基含有エポ
キシ樹脂が挙げられる。

かかる分子内に平均１個より多くの1,2−エポキシ基を
有するエポキシ樹脂（Ｉ）として好ましい例は、式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）、 式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピル基を
分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したエポ
キシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグリシジル
エーテル化したエポキシ樹脂が含まれ、かかるエポキシ
樹脂（Ｉ−１）の好ましい例としては、１個又は２個以
上の芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジル
エーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は２個以上の芳香族
核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個のアルキレ
ンオキサイドとの付加反応により誘導せられるアルコー
ル性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエーテル
（Ｉ−１−２）及び１個又は２個以上の脂環族核を有す
る多価アルコールＣのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１
−３）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとエピハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの如き
塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法に
より反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１
個の芳香族核を有する多価フェノールＡとエピハロヒド
ンＥとを三弗化硼素の如き三酸性触媒量の存在下に常法
により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテル
と水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せしてて
得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個の芳香
族核を有する多価フェノールＡとエピハロヒドリンＥを
トリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒロリンエー
テルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応
せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物Ｂとエピハロ
ヒドリンＥとを三弗素硼素の如き酸性触媒の触媒量の存
在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリ
ンエーテルと、水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と
を反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを
主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ルＡとしては、１個の芳香族核を有する単核多価フェノ
ール（Ａ−１）及び２個以上の芳香族核を有する多核多
価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、1,5−ジヒドオキシルナフタ
レン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキ
シナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式： （式中Arはナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Ｙ′及びY₁は同一又は異なっていてもよく、メチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個
の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩
素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキ
シ基、メトキシエチル基、エトキシ基、エトキシエチル
基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキシ
基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ基で
ある。前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に
水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基
は同一でも異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によ
って置換できる芳香環（Ar）の水素原子の数に対応する
０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一又は異
なる値であることができる。R₁は例えば ‐O-,-S-,-SO-,-SO₂-,又はアルキレン基例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキ
サメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デ
カメチレン基或いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリ
デン基、アミリデン基、イソアミリデン基、１−フェニ
ルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば1,4−シクロ
ヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、シクロヘキ
シリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或いは
ハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲン化され
た環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリールオキシ
−置換されたアルキリデン基或いはアルコキシ−及びア
リールオキシ−置換されたアルキレン基或いはアルコキ
シ−及びアリールオキシ−置換された環状脂肪族基例え
ばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基、エトキシ
エチレン基、２−エトキシトリメチレン基、３−エトキ
シペンタメチレン基、1,4−（２−メトキシシクロヘキ
サン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノキシトリ
メチレン基、1,3−（２−フェノキシシクロヘキサン）
基或いはアルキレン基例えばフェニルエチレン基、２−
フェニルトリメチレン基、１−フェニルペンタメチレン
基、２−フェニルデカメチレン基或いは芳香族例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化された芳香
族基例えば1,4−（２−クロルフェニレン）基、1,4−
（２−ブロムフェニレン）基、1,4−（２−フルオロフ
ェニレン）基或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換
された芳香族基例えば1,4−（２−メトキシフェニレ
ン）基、1,4−（２−エトキシフェニレン）基、1,4−
（２−ｎ−プロポキシフェニレン）基、1,4−（２−フ
ェノキシフェニレン）基或いはアルキル置換された芳香
族基例えば1,4−（２−メチルフェニレン）基、1,4−
（２−エチルフェニレン）基、1,4−（２−ｎ−プロピ
ルフェレン）基、1,4−（２−ｎブチルフェニレン）
基、1,4−（２−ｎ−ドデシルフェニレン）基の様な二
価炭化水素基などの二価の基であり、或いはR₁は例えば
式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つに融着し
ている環であることもでき、或いはR₁はポリエトキシ
基、ポリプロポキシ基、ポリチオエトキシ基、ポリブト
キシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポリアルコキシ
基であることもでき、或いはR₁は例えばポリジメチルシ
ロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、ポリメチルフェ
ニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基であることがで
き、或いはR₁は芳香族環、第三−アミノ基エーテル結
合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫黄
を含む結合によって隔てられた２個又はそれ以上のアル
キレン基又はアルキリデン基であることができる）で表
わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ及びｚは
０〜４の値であり、R₁はなるべくは１〜３個の炭素原子
を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する2,2−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−
ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキシフェニル）
−メタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エ
タン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロフェ
ニル）−エタン、1,1−ビス−（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−エタン、1,3−ビス−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス
−（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、2,2−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、2,2−ビス−（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、2,2−ビス−
（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−プロ
パン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン、3,3−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン、2,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシルメタ
ン、1,2−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−1,2−ビ
ス−（フェニル）−プロパン、2,2−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルプロパンの様なビス−
（ヒドロキシフェニル）アルカン或いは4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル、2,2′−ジヒドロキシビフェニル2,
4′−ジヒドロキシビフェニルの様なジヒドロキシビフ
ェニル或いはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スル
ホン、2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、クロ
ル−2,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロ
ル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３′−
クロル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの様
なジ−（ヒドロキシフェニル）−スルホン或いはビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、4,3′−（又
は4,2′−又は2,2′−ジヒドロキシ−ジフェニル）エー
テル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチルジフェニル
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフ
ェニル）−エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソ
プロピルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−クロルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−フルオルフェニル）−エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）−エーテル、
ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）−エーテル、
ビス−（２−ヒドロキシビフェニル）−エーテル、4,
4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキシジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニル
エーテルの様なジ−（ヒドロキシフェニル）−エーテル
が含まれ、また1,1−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−フェニルエタン、1,3,3−トリメチル−１−
（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシインダ
ン、2,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル、−４−メ
チルペンタンも適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭素数１〜９個
のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは０〜
４） で示されるもので、例えば1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−ベンゼン、1,4−ビス−（４−ヒドロキ
シベンジル）−テトラメチルベンゼン、1,4−ビス−
（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベンゼン、
1,4−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン、1,3
−ビス−（ｐ−ヒドロキシクミル）−ベンゼン等が挙げ
られる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初期縮合物類（例：フェノール樹脂初期縮合物、フェノ
ールとアクロレインとの縮合反応生成物、フェノールと
グリオキサール縮合反応生成物、フェノールとペンタン
ジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノールとアセトン
の縮合反応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン
初期縮合物）、フェノール類とポリクロルメチル化芳香
族化合物の縮合生成物（例：フェノールとビスクロルメ
チルキシレンとの縮合生成物）等を挙げることができ
る。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物Ｂとは、上記の
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールＡと
アルキレンオキサイドとをOH基とエポキシ基との反応を
促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエー
テル結合によって該フェノール残基と結合されている‐
ROH（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアル
キレン基）或いは（及び）‐（RO）nH（ここにＲはアル
キレンオキサイドに由来するアルキレン基で一つのポリ
オキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んでいて
もよい、ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２又は
２以上の整数）なる原子群を有する化合物である。この
場合、当該多価フェノールＡとアルキレンオキサイドと
の割合は1:1（モル：モル）以上とされるが、好ましく
は当該多価フェノールＡのOH基に対するアルキレンオキ
サイドの割合は1:1〜10、好ましくは1:1〜３（当量：当
量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価フェノールＡと反応し
てエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ま
しく、その様なものとしてはプロピレンオキサイド、1,
2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイドがあ
り、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中Ｙ′,Y₁,m,z及びR₁は前記（１−１）式のそれと
同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及
びn₂は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、一般式 （式中、R₁,R₂,R₃は前記（１−２）式のそれと同じであ
り、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂は１
〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−２）には、
脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル等があり、例えば下記一般式
（４）で示されるエピハロヒドリンＥとメタクリル酸と
から合成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめ
て得られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

又、Ｎ置換の置換又は非置換1,2−エポキシプロピル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−
３）の例としては、アニリン又は核アルキル置換基を有
するアニリンの如き芳香族アミンと下記一般式（４）で
示されるエポキシＥとから得られるエポキシ樹脂、アニ
リンの如き芳香族アミンとホルムアルデヒドとの縮合体
とエピハロヒドリンＥとから得られるエポキシ樹脂、ア
ニリンの如き芳香族アミンとフェノールの如きフェノー
ル類とホルムアルデヒドとの初期縮合体とエピハロヒド
リンＥとから得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

しかして１個又は２個以上の脂環族核を有する多価アル
コールＣのポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−３）と
は、例えば少なくとも１個の脂環族核を有する多価アル
コールＣとエピハロヒドリンＥとを水酸化ナトリウムの
如き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常
法に反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテル
を主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも１
個の脂環族核を有する多価アルコールＣとエピハロヒド
リンＥとを三弗素硼素の如き酸性触媒の触媒量の存在下
に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と反応せ
しめて得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個
の脂環族核を有する多価アルコールＣとエピハロヒドリ
ンＥをトリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存
在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリ
ンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを
反応せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル化合物（Ｉ−１−４）と
は、例えば少なくとも１個の脂環族核を有する多価アル
コールＣと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとの付
加反応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物Ｄと
エピハロヒドリンＥとを三弗化硼素の如き酸性触媒の触
媒量の存在下に常法により反応せしめて得られるポリハ
ロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化
合物とを反応せしめて得られる如きポリグリシジルエー
テルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂であるが、
これらのうち好ましいものは１個又は２個以上の脂環族
核を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル及
び１個又は２個以上の脂環族核を有する多価アルコール
と炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応
により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合
物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

更にポリグリシジルエーテル化合物（Ｉ−１−３）は少
なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールを上記
多価アルコールＣの代わりい用いてエポキシ樹脂とした
後芳香族核に水素添加を行い脂環族核として得ることも
できる。この際に用いることのできる触媒としては、例
えば特公昭42−7788号公報記載の如きロジウム、ルテニ
ウムを担体に保持せしめた触媒等がある。

ここに、少なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコ
ールＣとしては、１個の脂環族核を有する単核多価アル
コール（Ｃ−１）及び２個以上の脂環族核を有する多核
多価アルコール（Ｃ−２）がある。

かかる多核多価アルコール（Ｃ−１）の好ましい例とし
ては、 一般式 HO-（R₂）f-A-（R₃）g-OH （２） （式中Ａはシクロヘキサン残基でメチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基
のようなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原子を持
つアルキル基或いはハロゲン原子すなわち塩素原子、臭
素原子又は弗素原子或いはメトキシ基、メトキシメチル
基、エトキシ基、エトキシエチル基、ｎ−ブトキシ基、
アミルオキシ基のようなアルコキシ基なるべくは最高４
個の炭素原子を持つアルコキシ基などで置換されていて
も良く、されていなくても良いが、耐熱性の点からはハ
ロゲン置換又は無置換が好ましい。

R₂及びR₃は同一又は異なっていて良く、例えばメチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高６個
の炭素原子を持つアルキル基であり、ｆ及びｇは０又は
１であるが、好ましくは０である）で表されるシクロヘ
キサン環を有する単核多価アルコール、例えば1,4−シ
クロヘキサンジオール、２−クロロ−1,4−シクロヘキ
サンジロール、1,3−シクロヘキサンジロール、２−メ
チル−1,4−シクロヘキサンジオールの如き置換又は非
置換のシクロヘキサンジオール及び1,4−ジヒドロキシ
メチルシクロヘキサン、２−クロロ−1,4−ジヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、1,3−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサ
ン、1,3−ジヒドロキシエチルシクロキヘキサン、1,4−
ジヒドロキシプロピルシクロヘキサン、1,4−ジヒドロ
キシブチルシクロヘキサンの如き置換又は非置換のジヒ
ドロキシアルキルシクロヘキサンがある。

更にその他の脂環族残基を一つ有する単核多価アルコー
ルとしては、1,3−シクロペンタンジオール、1,3−シク
ロヘプタンジオール、1,4−シクロヘプタンジオール、
1,3−シクロヘプタンジオール、1,5−パーヒドロナフタ
リンジオール、1,3−ジヒドロキシ−2,2,4,4−テトラメ
チルシクロブタン、2,6−ジヒドロキシ−デカヒドロナ
フタリン、2,7−ジヒドロキシ−デカヒドロナフタリ
ン、1,5−ジヒドロキシ−デカヒドロナフタリンの如き
その他の置換又は非置換シクロアルキルポリオール及び
1,3−ジヒドロキシメチルシクロペンタン、1,4−ジヒド
ロキシメチルシクロヘプタン、2,6−ビス（ヒドロキシ
メチル）−デカヒドロナフタリン、2,7−ビス（ヒドロ
キシメチル）−デカヒドロナフタリン、1,5−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−デカヒドロナフタリン、1,4−ビス
（ビドロキシメチル）−デカヒドロナフタリン、1,4−
ビス（ヒドロキシメチル）−ビシクロ〔2.2.2〕オクタ
ン、ジメチルロールトリシクロデカンの如きその他の置
換又は非置換ポリヒドロキシアルキルシクロアルカンが
挙げられる。

これらの単核多価アルコールのうち特に主に経済上の理
由で好ましいものは、1,4−ジヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンである。

また、多核多価アルコール（Ｃ−２）の例としては、一
般式： HO-（R₂）f-（A₁）k-〔（R₁）j-（A₂）_Ｌ〕i-（R₃）g-O
H （３） （ここにA₁及びA₂は一環又は多環の２価の脂環族炭化水
素残基でメチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なる
べくは最高４個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロ
ゲン原子即ち塩基原子、臭素原子又は弗素原子或いはメ
トキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエ
チル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基のようアルコ
キシ基なるべくは最高４個の炭素原子を持つアルコキシ
基などで、置換されていても良く、されていなくても良
いが、耐熱性の点からはハロゲン置換又は無置換が好ま
しい。

Ｋ及び１は０又は１であるが、ｋ及びｌが共に０となる
ことはない。

R₁は前記一般式（１）における定義と同じであるが、耐
熱性等の点からはメチレン基、エチレン基、イソプロピ
レン基であることが望ましい。ｊは０又は１である。

R₂及びR₃は同一又は異なっていて良く、例えばメチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高６個
の炭化水素を持つアルキル基であり、ｆ及びｇは０又は
１であるが、好ましくは０である。ｉは０以上の数、好
ましくは０又は１である） かかる多核多価アルコール（Ｃ−２）であって、特に好
ましいのは一般式： HO-A₁-（R₁）j-A₂-OH （3-1） （式中A₁,A₂,R₁,jは前記一般式（３）に於ける定義と同
じ）で表わされる多核２価アルコールである。

かかる多核２価アルコールの好ましい例は、例えば4,
4′−ビシクロヘキサンジオール3,3′−ビシクロヘキサ
ンジオール、オクタクロロ−4,4′−ビシクロヘキサン
ジオール等の置換又は非置換のビシクロアルカンジオー
ル、或いは2,2−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、2,4′−ジヒドロキシジシクロヘキシル
メタン、ビス−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メトキシシ
クロヘキシル）メタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）エタン、1,1−ビス−（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン、1,1−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）ブタン、1,1−ビス（ヒドロキ
シシクロヘキシル）ペンタン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒドロ
キシヘキシル）ペンタン、3,3−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）ペンタン、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）シクロヘキシルメタン、1,2−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−1,2−ビス（フェ
ニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）−１−フェニルプロパン、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、2,2
−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルシクロブタンヘキ
シル）プロパン、1,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）エタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシ−２−ク
ロルシクロヘキシル）エタン、1,1−ビス（3,5−ジメチ
ル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、1,3−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン、2,2−ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン、2,2−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス
（３−イソプロピル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、2,2−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシパーヒドロナフチル）プロパンのようなビス（ヒ
ドロキシシクロアルキル）アルカン或いは4,4′−ジヒ
ドロキシジシクロヘキサン、2,2′−ジヒドロキシビシ
クロヘキサン、2,4−ジヒドロキシビシクロヘキサンの
ようなジヒドロキシクロアルカン或いはビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）スルホン、2,4′−ジヒドロキ
シシクロヘキシルスルホン、クロロ−2,4−ジヒドロキ
シジシクロヘキシルスルホン、５−クロル−4,4′−ジ
ヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、３′−クロル−
4,4′−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホンのよう
なジ（ヒドロキシシクロアルキル）スルホン或いはビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エーテル、4,3′−
（又は4,2′−又は2,2′−又は2,3′−ジヒドロキシ−
ジシクロヘキシル）エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−
2,6−ジメチルジシクロヘキシルエーテル、ビス（４−
ヒドロキシ−３−イソブチルシクロヘキシル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルシクロヘ
キシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロル
シクロヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３
−フルオルシクロヘキシル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ブロムシクロヘキシル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシパーヒドロナフチル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロルパーヒドロナフチル）エ
ーテル、ビス（２−ヒドロキシビシクロヘキシル）エー
テル、4,4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメトキシ−ジシク
ロヘキシルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−2,5−ジエ
トキシイシクロヘキシルエーテルのようなジ（ヒドロキ
シシクロアルキル）エーテルが含まれ、また1,1−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２−フェニルエタ
ン、1,3,3−トリメチル−１−（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−６−ヒドロキシインタン、2,4−ビス（ｐ
−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−メチルペンタンも
適当である。

更に又かかる多核二価アルコールであって、好ましい他
の一群のものは、一般式： HO-A₁-（R₁）j-A₂-（R₁）j-A₂-OH （3-2） （式中A₁,A₂,R₁,jは前記一般式（３）に於ける定義と同
じであり、２つのR₁、２つのｊ、２つのA₂は各々異なっ
てもよい）で示されるもので、例えば1,4−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシルメチル）シクロヘキサン、1,
4−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）テト
ラメチルシクロヘキサン、1,4−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシルメチル）テトラエチルシクロヘキサン、
1,4−ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルイソプロピ
ル）シクロヘキサン、1,3−ビス（ｐ−ヒドロキシシク
ロヘキシルイソプロピル）シクロヘキサン等が挙げられ
る。

更にかかる多核二価アルコールであって好ましい他の一
群のものは、一般式： HO-R₂-A₁-（R₁）j-A₂-R₃-OH （3-3） （式中A₁,A₂,,R₁,R₂,R₃,jは前記一般式（３）に於ける
定義と同じである）で示されるもので、例えば4,4′−
ジヒドロキシメチルビシクロヘキサンの如き置換又は非
置換のジヒドロキシアルキルビシクロアルカン、及び1,
2−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）エタ
ン、2,2−ビス（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシ
ル）プロパン、2,3−ビス（４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキシル）ブタン、2,3−ジメチル−2,3−ビス（４−
ヒドロキシメチルシクロヘキシル）ブタンの如き置換又
は非置換ビス（ヒドロキシアルキルシクロアルキル）ア
ルカンが挙げられる。

而して、ここにポリヒドロキシ化合物Ｄとは、上記の少
なくとも１個の脂環族核を有する多価アルコールＣとア
ルキルオキサイドとをOH基とエポキシ基との反応を促進
する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエーテル
結合によって該脂環族残基と結合されている。‐ROH
（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基）或いは（及び）‐（RO）nH（ここにＲはアルキレ
ンオキサイドに由来するアルキレン基で一つのポリオキ
シアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んでいてもよ
い。ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す２又は２以
上の整数）なる原子群を有する化合物である。この場
合、該多価アルコールＣとアルキレンオキサイドとの割
合は1:1（モル：モル）以上とされるが、好ましくは当
該多価アルコールＣのOH基に対するアルキレンオキサイ
ドの割合は1:10〜10、殊に好ましくは1:1〜３（当量：
当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどがあるが、これらが該多価アルコールＣと反応し
てエーテル結合をなす場合、側鎖を生ずるものが特に好
ましく、そのようなものとしてはプロピレンオキサイ
ド、1,2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレンオキサイ
ドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好まし一
群のものは、一般式： Ｈ（OR）n₁O-A₁-（R₁）j-A₂-O（RO）n₂H （式中A₁,A₂,R₁,jは前記一般式（3-1）のそれと同じで
あり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂は
１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキシル化合
物である。

更に又かかるポリヒドロキシル化合物であって、好まし
い他の一群のものは、一般式： Ｈ（OR）n₁O-A₁-（R₁）j-A₂-（R₁）j-A₂-O（RO）n₂H （式中A₁,A₂,R₁,jは前記一般式（3-2）のそれと同じで
あり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及びn₂は
１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキシル化合
物である。

これらの一核又は多核の多価アルコールＣのうち、特に
好ましいものは脂環族残基としてシクロヘキサン環を１
又は２個有するものであり、中でもジヒドロキシメチル
シクロヘキサン、2,2−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパンが好ましい。

また、ここにエピハロヒドリンＥとは、一般式： （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ′はハ
ロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリンＥの
例としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリン、1,2−エポキシ−２−メチル−３−クロルプロ
パン、1,2−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロパ
ンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリヒド
ロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒドロ
キシル化合物Ｄとの反応を促進する酸性触媒としては、
三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如き
ルイス酸、これらの活性を示す誘導体（例：三弗化硼素
−エーテル錯化合物）或いはこれらの混合物等を用いる
ことができる。

また同様エピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリ
ヒドロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒ
ドロキシル化合物Ｄとの反応を促進する塩化性触媒とし
ては、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウ
ム）、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムエチ
ラート）、第三級アンミン化合物（例：トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン）、第四級アンモニウム化合
物（例：テトラメチルアンモニウムブロマイド）、或い
はこれらの混合物を用いることができ、しかしてかかる
反応と同時にグリシジルエーテルを生成せしめるか、或
いは反応の結果生成したハロヒドリンエーテルを脱ハロ
ゲン化水素反応によって閉環せしめてグリシジルエーテ
ルを生成せしめる塩基性化合物としてはアルカリ金属水
酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ
金属塩（例：アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用い
られる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は、そのまま
或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒液として使用
することができるのは勿論である。

これらエピハロヒドリンＥと多価フェノールＡ、ポリヒ
ドロキシル化合物Ｂ、多価アルコールＣ或いはポリヒド
ロキシル化合物Ｄとの反応を促進する触媒効果が大きい
ものは酸性触媒である。

更に上記多価アルコールの混合物とエピハロヒドリンと
の反応によって得られるポリグリシジルエーテル化合物
も本発明の組成物に用いることができる。

又、エポキシ化されたポリ不飽和化合物（Ｉ−４）とし
ては、例えばエポキシ化されたポリブタジエン（いわゆ
るオキシロン）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リ
モネンジオキシド、ジシクロペンタンジエンオキシド、
ビス（3,4−エポキシシクロヘキシルメチル）フタレー
ト、ジエチレングリコール−ビス（3,4−エポキシ−シ
クロヘキセンカルボキシレート）、3,4−エポキシ−６
−メチル−シクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポ
キシ−ヘキサヒドロベンザル−3,4−エポキシ−シクロ
ヘキサン−1,1−ジメタノール及びエチレングリコール
−ビス（3,4−エポキシテトラヒドロ−ジシクロペンタ
ジエン−８−イル）エーテルを挙げることができる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記
載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の隣
接エポキシ基含有エポキシ樹脂が使用される。

エポキシ樹脂用可撓性付与剤の製造のため、本発明に
用いられるウレタン結合含有化合物（−ａ）として好
ましいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール及びこれらの混合物とポリイソシアネート化
合物とを通常のNCO含有ウレタンプレポリマーの製法と
同様に反応せしめて得られるイソシアネート基１〜10重
量％、平均分子量2740〜3720のものである。

上記ポリエーテルポリオールの好ましいものとして、例
えば一般式 Ｒ〔（OR₁）nOH〕ｐ （ここにＲは多価アルコール残基；（OR₁）ｎは炭素数
２〜４個のアルキレン基を有するオキシアルキレン基よ
りなるポリオキシアルキレン鎖;nはオキシアルキレン基
の重合度を示す数で分子量が100〜4,500となるに相当す
る数である;pは好ましくは２〜４） で示されるポリエーテルポリオールがある。

上記一般式中に対応する多価アルコールの好ましい例と
しては、例えば脂肪族二価アルコール（例：エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリ
コール、ネオペンタングリコール）、三価アルコール
（例：グリセリン、トリオキシイソブタン、1,2,3−ブ
タントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、２−メ
チル−1,2,3−プロパントリオール、２−メチル−2,3,4
−ブタントリオール、２−エチル−1,2,3−ブタントリ
オール、2,3,4−ペンタントリオール、2,3,4−ヘキサン
トリオール、４−プロピル−3,4,5−ヘプタントリオー
ル、2,4−ジメチル−2,3,4−ペンタントリオール、ペン
タメチルグリセリン、ペンタグリセリン、1,2,4−ブタ
ントリオール、1,2,4−ペンタントリオール、トリメチ
ルロールプロパン等）、四価アルコール（例：エリトリ
ット、ペンタエリトリット、1,2,3,4−ペンタンテトロ
ール、2,3,4,5−ヘキサンテトロール、1,2,3,5−ペンタ
ンテトロール、1,3,4,5−ヘキサンテトロール等）、五
価アルコール（例：アドニット、アラビット、キシリッ
ト等）、六価アルコール（例：ソルビット、マンニッ
ト、イジット等）等が挙げられる。

又、上記多価アルコールとして好ましいのは２〜４価の
アルコールであり、特にプロピレングリコール、グリセ
リン等が好ましい。

又、上記一般式で示されるポリエーテルポリオールは、
かかる多価アルコールに、常法により炭素数２〜４個の
アルキレンオキサイドを、所望の分子量となるように付
加せしめることによって製造することができる。

又、炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとしては、
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイドが挙げられるが、特にプロピレンオキ
サイドを使用するのが好ましい。

又、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリ
カルボン酸と多価アルコールから製造される従来公知の
ポリエステル或いはラクタム類から得られるポリエステ
ル等が挙げられる。

かかるポリカルボン酸としては、例えばベンゼントリカ
ルボン酸、アジピン酸、琥珀酸、スペリン酸、セバシン
酸、蓚酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、チオジプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸又はこれらに類する任意の適当
なカルボン酸を使用することができる。

又、多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ビス（ヒドロキシメチルクロルヘキサ
ン）、ジエチレングリコール、2,2−ジメチルプロピレ
ングリコール、1,3,6−ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、グリセリン又はこれらに類する任意の適当な多価ア
ルコールを使用するこが出来る。

本発明で使用されるウレタン結合含有化合物（−ａ）
は、例えば上記の如きポリエーテルポリオールかポリエ
ステルポリオール或いはこれらの混合物或いは更にこれ
らとヒマシ油等のOH基含有グリセライド類との混合物と
ポリイソシアネートとを反応せしめて得ることが出来
る。

又、ここにポリイソシアネート化合物としては、一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、‐NCOは
核置換のイソシアネート基、Ｚは核置換のハロゲン原子
或いは炭素数３以下のアルキル或いはアルコキシル基、
ｎは0,1又は２）で示されるジイソシアネート（例えば
2,4−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジ
イソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジ
イソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、
１−イソプロピルベンゾール−2,4−ジイソシアネー
ト）： 一般式 （ここに○はベンゼン環或いはナフタレン環、‐（C
H₂）mNCOは核置換のアルキレンイソシアネート基、Ｚは
核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下のアルキル或
いはアルコキシル基、ｍは１又は２、ｎは１又は２）で
示されるジイソシアネート（例：ω，ω′−ジイソシア
ネート−1,2−ジメチルベンゾール、ω，ω′−ジイソ
シアネート−1,3−ジメチルベンゾール）： 一般式 （ここにＡは‐CH₂-又は の如き炭素数３以上のアルキレン基、○はベンゼン環或
いはナフタレン環、Ｚは核置換のハロゲン原子或いは炭
素数３以下のアルキル或いはアルコキシ基、ｎは0,1又
は２）で示されるジイソシアネート（例:4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、2,2′−ジメチルジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルジ
メチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジク
ロルジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネ
ート）、 一般式 （ここにＺは核置換のハロゲン原子或いは炭素数３以下
のアルキル或いはアルコキシ基、ｍは０又は１、ｎは0,
1又は２）で示されるジイソシアネート（例：ビフェニ
ル−2,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′−ジ
イソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−
ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,
4′−ジイソシアネート）、ジフェニルスルホン−4,4′
−ジイソシアネート、上記イソシアネートに含まれる芳
香環を水添して得られる如きジイソシアネート（例：ジ
クロヘキサン−4,4′−ジイソシアネート、ω，ω′−
ジイソシアネート−1,2−ジメチルベンゼン、ω，ω′
−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン）、２モ
ルのジイソシアネートと１モルの水の反応によって得ら
れる置換尿素基を含むジイソシアネート（例:1モルの水
と２モルの2,4−トルイレンジイソシアネートとの反応
によって得られる尿素ジイソシアネート）、芳香族ジイ
ソイシアネートを公知の方法で２分子重合して得られる
ウレトジオンジイソシアネート、プロパン−1,2−ジイ
ソシアネート、2,3−ジメチルブタン−2,3−ジイソシア
ネート、２−メチルペンタン−2,4−ジイソシアネー
ト、オクタン−3,6−ジイソシアネート、3,3−ジニトロ
ペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,6−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が
挙げられる。

このようなイソシアネート化合物及び前記のポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリヒドロ
キシル化合物とから得られるウレタン結合含有化合物
（−ａ）は通常の方法により得ることができる。ウレ
タン結合含有化合物生成反応を行う場合、反応温度は通
常40〜140℃、好ましくは60〜120℃である。ウレタン結
合含有化合物生成反応を行うに際し、反応を促進するた
めに公知のウレタン重合用触媒、例えばジブチルスズジ
ラウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエ
ートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、ト
リエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデ
セン−７などの第三級アミン系化合物を使用することも
可能である。

上記NCO基含有ウレタンプレポリマー（−ａ）とブロ
ック反応する一価のフェノール性水酸基を有する化合物
（−ｂ）としては、フェノール、クレーゾル（メタク
レゾール、オルソクレゾール、パラクレゾール及びそれ
らの混合物）、キシレノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ジノニルフェノール、パラ−tert−ブ
チルフェノール、sec−ブチルフェノール等のアルキル
フェノール類、スチレン化フェノール等が挙げられ、こ
れらフェノール類の二種以上の混合物も含まれる。

イソシアネート／フェノール類のブロック化反応は公知
の反応方法により行われる。反応温度は50℃〜150℃が
好ましく、更に好ましくは70℃〜120℃、反応時間は１
〜７時間程度で行うのが好ましい。当量比はNCO/フェノ
ール性OH＝1/1.0〜1.5である。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応さ
せ、ブロックイソシアネート化合物を得ることができ
る。

添加方法としては、所定の重合終了時に添加するか、或
いは重合初期に添加するか、又は重合初期に一部添加し
重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能である。
好ましくは重合終了時に添加する方法である。反応に際
し公知のウレタン重合用触媒を添加して反応を促進する
ことも可能である。

本発明に使用される活性アミノ化合物硬化剤として好
ましいものは、例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリ
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、シクロヘキシルアミノプロピルアミ
ン等の如き脂肪族ポリアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン等の如き脂肪族ヒドロキシモノアミ
ン；アミノエチルエタノールアミン、モノヒドロキシエ
チルジエチレントリアミン、ビスヒドロキシエチルジエ
チレントリアミン、Ｎ（２−ヒドロキシプロピル）エチ
レンジアミン等の如き脂肪族ヒドロキシポリアミン；ダ
イマー酸とジアミン（例えばエチレンジアミン）との縮
合によって得られるポリアミド；これらの何れかと化学
量論的に不足量の分子中に平均２個未満の1,2−エポキ
シ基を有するエポキシ化合物（例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチ
レンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等）と
の反応によって得られる所謂変性脂肪族アミン系硬化
剤；アニリン、トルイジン、エチルアニリン、キシリジ
ン、ベンジジン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
2,4,6−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、2,2
−ビス（４アミノフェニル）プロパン、4,4′−ジアノ
ジフェニルエーテル、4,4′−ジアノジフェニルスルホ
ン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、2,2′−ジメチル
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、2,4′−ジアミノ
ビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノビフェ
ニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノビフェニル
で例示されるような芳香族アミン、かかる芳香族アミン
とアルデヒド或いはアルデヒドの反応性誘導体（例えば
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、クロラール等の脂肪族低級アルデヒドが挙げら
れ、特にホルムアルデヒド或いはその反応誘導体が好ま
しい）との初期縮合物、かかる芳香族アミンとフェノー
ル類（例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、クロルフェノール、アニゾール）と
上記の如きアルデヒド或いはアルデヒドの反応性誘導体
との初期縮合或いはこれらの何れかと化学量論的に不足
量の分子内に平均１以上２未満の1,2−エポキシ基を有
するエポキシ化合物との反応によって得られるアミン付
加物（変性アミン）などである。

又、活性有機アミン化合物硬化剤に含まれるその他の
アミノ基を有する硬化剤としてはピペラジン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、トリエチレンジアミンの如き環状
構造を有する脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、
メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、p,p′
−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホ
ンの如き芳香族一級アミン；ベンジルジメチルアミン、
２−メチルジメチルアミン、トリ（ジメチルアミノメチ
ル）ベンゼンの如き芳香族三級アミン、BF₃・C₂H₅NH₂、
BF₃・ピペラジン、トリアルカノールアミン硼酸塩；チ
タン酸アミン酸；シアノエチル化ポリアミン；メラミン
樹脂初期縮合物、アミノ樹脂初期縮合物を例示し得る。

その他トリメチルヘキサメチレンジアミン、 イソホロンジアミン も用いることができる。

特に好ましい活性有機アミン化合物硬化剤は、１個又は
それ以上の環式脂肪族環をもつものであり、その例には
１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、1,4
−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロペン
タン、ジ−（アミノシクロヘキシル）メタン、ジ−（ア
ミノシクロヘキシル）スルホン、1,3−ジ−（アミノシ
クロヘキシル）プロパン、４−イソプロピル−1,2−ジ
アミノシクロヘキサン、2,4−ジアミノ−シクロヘキサ
ン、N,N′−ジエチル−1,4−ジアミノシクロヘキサン、
3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン及び３−アミノメチル−3,3,5−トリメチルーシク
ロヘキシルアミンがある。本発明による混合物のために
は、ジ第一級環式脂肪族アミンが特に適している。

更に好ましいその他のアミン硬化剤として、3,9−ビス
（３−アミノプロピル）−2,4,8,10−テトラスピロ〔5.
5〕ウンデカン（ATU）（ATUは分子内にスピロ環を含む
特異な構造のジアミンで、融点47〜48℃、活性水素当量
68.6であるが、市販品はエポメートの商標で、種々変性
され液状硬化剤となっている。

上記化合物の誘導体、エポキシアダクト物、アクリロニ
トリル付加物、ヒダントイン環をもつジアミン、 （R₁,R₂は水素又は低級アルキル） 主鎖にエーテル結合をもつジ−、及びトリアミン（これ
ら一連のジアミンとしてはポリオキシプロピレン鎖のア
ミンで下記の構造のものがあり、 具体的には、三井テキサコ（株）のポリエーテルジアミ
ンD-230,D-400,D-2000及び下記のT-403のトリアミンが
あり、 D-のあとの数字はほぼ分子量を表わしている。またポリ
オキシエチレン鎖のジアミン、ED-600,ED-900,ED-2000
もある）が挙げられる。

本発明の組成物の各成分の好ましい配合比は、次の通り
である。

エポキシ樹脂／エポキシ樹脂可撓性付与剤＝90〜10
/10〜90（重量比）、好ましくは／＝20〜70/80〜30
（重量比）、硬化剤の配合比は、＋／＝100/60
〜４（重量比）、好ましくは＋／＝100/30〜６
（重量比）である。

これらの必須成分に加えて、本発明による組成物は、反
応性希釈剤、非反応性希釈剤兼増量剤、充填剤及び／又
は補強剤、顔料、溶媒、可塑剤、均染剤、チキソトロピ
ー剤、難燃性物質、離型剤などのような常用の変性剤を
含有していてもよい。下記のものが、この組成物におい
て使用してもよい適当な希釈剤、増量剤、補強剤、充填
剤及び顔料の例である。モノグリシジルエーテル、DP
O、DBP、キシレン樹脂、ベンジルアルコール、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、アロライザー、コールター
ル、ビチューメン等の瀝青物、紡織繊維、繊維素、ガラ
ス繊維、合成繊維、石綿繊維、硼素繊維、炭素繊維、セ
ルロース、ポリエチレン粉末、粘土、砂、岩石、石英粉
末、鉱物シリケート例えば雲母、石綿粉末、粉砕した頁
岩、カオリン、水酸化アルミニウム、粉末化したチョー
ク、石膏、三酸化アンチモン、ベントナイト、シリカエ
ーロゲル、リトポン、重晶石、二酸化チタン、タルク、
炭酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、酸
化鉄のような酸化物顔料、又はアルミニウム粉もしくは
鉄粉のような金属粉末。

前記の硬化性組成物の変性のために適当な溶媒には、例
えばトルエン、キシレン、ｎ−プロパノール、酢酸ブチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトン、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテルがある。

前記硬化性組成物を変性するために適当な可塑剤には、
例えばフタル酸のジブチル−、ジオクチル−及びジノニ
ルエステル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニ
ル及びポリプロピレングリコールがある。

前記の硬化性組成物を、特に表面保護のために使用すべ
き場合に、添加してよい均染剤には、例えばシリコー
ン、アセチルブチルセルロース、ポリ酪酸ビニル、ワッ
クス、ステアレートなどがある。

前記の硬化性組成物は、常法により公知の混合装置（か
きまぜ機、ニーダー、ローラーなど）を用いて製造して
よい。

〔実 施 例〕

以下に例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

製造例 １ ポリプロピレングリコール（分子量:2000）1000部とト
ルイレンジイソシアネート（分子量:174）174部とを撹
拌機、温度計及び窒素導入管を付した２の四つ口フラ
スコで70℃、５時間反応してイソシアネート当量1174
（NCO含量3.6％）のウレタンプレポリマーを得、続いて
ノニルフェノール（分子量:220）242部を加え、70℃,5
時間反応して赤外線吸収スペクトルによりイソシアネー
ト基が完全に消失したブロックイソシアネート化合物Ａ
を得た（ブロックイソシアネート当量1400）。

製造例 ２ ポリプロピレングリコール（分子量:3000）1500部とジ
フェニルメタンジイソシアネート（分子量:250）250部
とを製造例１と同様に反応してイソシアネート当量1750
（NCO含量2.4％）のウレタンプレポリマーを得、更にク
レゾール（分子量:108）108部を加え、製造例１と同様
に反応し、ブロックイソシアネート化合物Ｂを得た（ブ
ロックイソシアネート当量1860）。

製造例 ３ ジエチレングリコールとアジピン酸とより得られるポリ
エステルジオール（分子量:2000）1000部とイソホロン
ジイソシアネート（分子量:222）222部と、オクチル酸
錫0.1部とを製造例１と同様に反応し、イソシアネート
当量1222（NCO含量3.4％）のウレタンプレポリマーを
得、更にパラターシャリーブチルフェノール（分子量:1
50）150部を100℃,5時間反応して製造例１と同様にブロ
ックイソシアネート化合物Ｃを得た（ブロックイソシア
ネート当量1370）。

実施例 １ 表１に示す組成物を硬化し、屋外曝露前後の物性を調べ
た。

本発明品１−１、１−２、１−３の硬化物はいずれも30
日経日後の性能が初期の性能と大差なく、経日による物
性値の変化が殆どないといえる。これに比較し、可撓性
エポキシ／ポリアミド系の比較品１−４は、初期の物性
値と30日後の物性値の変化が著しく、硬化が進んでいる
ことがわかる。

尚、上記のエポキシ配合系で硬化剤に脂環式アミン、ラ
ロシンC-260を使用した場合は２日後も室温で完全硬化
しなかった。

実施例 ２ 表２に示す組成物を硬化し、物性を調べた。

実施例 ３ 表３に示す組成物を硬化し、25℃と−10℃に於ける物性
を調べた。

実施例 ４ 表４に示す組成物を硬化し、物性を調べた。

実施例５〜８、比較例１ 表５に示す硬化製組成物を硬化し、密着性、エリクセ
ン、耐衝撃性、耐屈曲性、耐水性について測定した。結
果を表５に示した。

実施例９〜10、比較例２ 表６に示す組成物を硬化し、硬度、引張り強度、伸び率
についてそれぞれ25℃、０℃にて測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 弘 東京都荒川区東尾久８丁目10番９号 エ ー・シー・アール株式会社内 (72)発明者 横川 哲夫 東京都新宿区市ケ谷本村町３番23号 シヨ ーボンド建設株式会社内 (72)発明者 冨久田 武 東京都新宿区市ケ谷本村町３番23号 シヨ ーボンド建設株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−127999（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−145598（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195014（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須の構成成分として、 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有する
   エポキシ樹脂 ポリヒドロキシ化合物と、過剰のポリイソシアネート
   化合物から得られる、イソシアネート基含有１〜10重量
   ％、平均分子量2740〜3720のウレタン結合含有化合物
   （−ａ）と、 １価のフェノール性水酸基を有する化合物（−ｂ）と
   を、 NCO/フェノール性OH当量比＝1/1.0〜1.5で反応せしめ、
   化合物（−ａ）のイソシアネート基を化合物（−
   ｂ）の水酸基でマスクして得られるブロックイソシアネ
   ート化合物からなるエポキシ樹脂用可撓性付与剤 活性有機アミノ化合物（但し、1,3−ビス（アミノメ
   チル）シクロヘキサンを除く）硬化剤 を含有することを特徴とする硬化性組成物。